专利摘要
专利摘要
本文公开了增加膜的亲水性的方法。用一种或多种亲水性恢复剂处理包含聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜，从而增加所述膜的亲水性。还公开了由所公开的方法产生的膜。本摘要旨在作为用于在具体领域中搜索目的的浏览工具，而非意图限制本发明。
权利要求
1.一种增加膜亲水性的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含聚苯胺、聚苯胺衍生物或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜，其中所述凝胶抑制剂包括伯胺、仲胺或叔胺或其组合；和
b)用一种或多种选自有机磺酸的亲水性恢复剂处理所述膜，该亲水性恢复剂的量和处理时间足以增加所述膜的亲水性，其中所述膜在处理后具有正的
2.如权利要求1所述的方法，其中所述处理包括将所述膜与所述亲水性恢复剂接触至少60分钟。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述处理包括用一种或多种亲水性恢复剂过滤所述膜。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述过滤包括用所述一种或多种亲水性恢复剂将所述膜过滤至少60分钟。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，进一步包括用NH
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述一种或多种凝胶抑制剂包括4-甲基哌啶、正丁胺、2,5-二甲基-3-吡咯啉、3,3-二甲基哌啶、七亚甲基亚胺、二异丙胺、六亚甲基亚胺、N-乙基苄胺、哌嗪、2,6-二甲基吗啉、哌啶、二丁胺、N-甲基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、三乙胺或其组合。
7.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述一种或多种亲水性恢复剂包括(+/-)樟脑-10-磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、全氟代丙磺酸、丁磺酸、全氟代丁磺酸、己磺酸、全氟代己磺酸、全氟代辛磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、牛磺酸(2-氨基乙磺酸)、高牛磺酸(3-氨基丙磺酸)、萘磺酸、2,5-萘二磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、聚乙烯磺酸盐或聚苯乙烯磺酸盐或其组合。
8.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述一种或多种亲水性恢复剂包括(+/-)樟脑-10-磺酸。
9.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述膜在处理后具有至少5、10、15、20、25、30、50、75或100mJ/m
10.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述膜在处理后具有至少5、10、15、20、25、30或50mJ/m
11.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中当针对二氧化硅、聚乙二醇(PEG)、人血清白蛋白(HSA)、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜在处理后具有正的
12.一种包含聚苯胺、聚苯胺衍生物或其共聚物的膜，其中所述膜已被实施了权利要求1-11中任一项所述的方法。
13.如权利要求12所述的膜，其中所述膜具有至少5、10、15、20、25、30或50mJ/m
14.如权利要求12所述的膜，其中当针对二氧化硅、PEG、HSA、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌测定时，所述膜具有正的
15.包括权利要求12-14中任一项所述的膜的制品。
说明书
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年10月12日提交的第61/713,439号美国临时申请的权益，该临时申请通过引用全部并入本文中。
发明背景
导电性聚合物(聚苯胺)历来用于制造传感器[1-3]、电池电极[4]、电磁屏蔽装置[5，6]和抗腐蚀涂料[7-9]。聚苯胺最近作为膜材料引起了关注[10-12]。聚苯胺的可加工性在某种程度上受限于特定的溶剂。凝胶抑制剂已被用于溶剂系统中，以增加聚苯胺的可加工性。然而，当使用凝胶抑制剂时所得到的膜具有较高的疏水性，这可能对膜的性能和维护产生负面影响。
因此，本文描述了膜、制造膜的方法以及膜的用途，其中采用凝胶抑制剂产生的膜已被处理以增加膜的亲水性。
概述
根据本发明的目的，如本文中所体现和广泛描述的，本发明在一个方面涉及增加包含聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜的亲水性的方法。
本文公开了增加膜亲水性的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包含聚苯胺、聚苯胺衍生物或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜；和(b)用一种或多种亲水性恢复剂处理所述膜，从而增加所述膜的亲水性。
本文还公开了被实施了本文所公开的方法的膜。
本文还公开了包含一个或多个本文所公开的膜的制品。
虽然可以用特定的法定类别(如系统法定类别)对本发明的方面进行描述和要求保护，但这仅是为了方便，并且本领域技术人员将理解到可以用任何的法定类别对本发明的各方面进行描述和要求保护。除非另有明确说明，否则决非意图将本文所列出的任何方法或方面解释为要求以特定顺序来进行其步骤。因此，在权利要求书或说明书中，当方法权利要求没有确切地说明步骤是限于特定顺序时，在任何方面决非意图推断顺序。这适用于任何可能的非表达解释基础，包括相对于步骤排列或操作流程的逻辑事项、从语法组织或标点中得到的明显含义或者在说明书中所描述的方面的数字或类型。
附图说明
被包括在本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了几个方面，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1示出了聚苯胺(PANi)的翠绿亚胺碱形式、溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和凝胶抑制剂4-甲基哌啶(4MP)之间的潜在的氢键合相互作用。
图2示出了针对在使用不同的时间间隔在50℃下的100mM CSA后处理之后的PANi-NMP-4MP膜的水接触角。
图3示出了非织造载体和PANi膜的热分解。
图4示出了针对PANi膜和CSA的FTIR谱图。
图5示出了针对a)NMP、b)4MP、c)PANi-NMP膜、d)PANi-NMP-4MP膜、e)CSA处理的PANi-NMP-4MP膜和f)NH4OH-CSA处理的PANi-NMP-4MP膜的
图6示出了通过流动电流测定确定的PANi膜的Zeta电势。
图7示出了PANi膜横截面和表面SEM图像。
图8示出了说明PANi翠绿亚胺碱上的4MP的还原和环取代的示意图。
图9示出了无凝胶抑制剂下由PANi-NMP制成的膜的SEM图像。
图10示出了采用4-MP作为凝胶抑制剂由PANi-NMP制成的膜的SEM图像。
图11示出了针对不同膜材料的粘聚(cohesion)的自由能的曲线图。
图12示出了针对不同膜材料和积垢材料的粘聚的自由能的曲线图。针对9种积垢材料对每种膜(如PANi-CAS)进行了测试。在针对每种膜的曲线图中，从左开始积垢材料的顺序是PEG、大肠杆菌，酿酒酵母、HSA、恶臭假单胞菌、二氧化硅、氧化铝、羧基改性胶乳和十六烷。
本发明的其它优点将在下面的说明中部分列出，并且部分将是说明中显而易见的，或可以通过本发明的实践而得知。本发明的优点将借助在所附权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和达到。应当理解，以上概述和以下详述都仅是示例性和解释性的，并且不限制要求保护的本发明。
说明
A.定义
如本说明书和所附的权利要求书所用，除非上下文清楚地指出，单数形式“一(a)”、“一(an)”、“所述(the)”包括复数的指代物。因此，例如，提及的“官能团”、“烷基”或“残基”包括两个或更多个这样的官能团、烷基或残基等的混合物。
在本文中范围可被表示成从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值。当表示这样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或到所述另一个特定值。类似地，当数值通过使用先行词“约”被表示为近似值时，将被理解的是，所述特定值形成另一个方面。应当进一步理解，每个范围的端点相对于另一个端点都是显著的并独立于另一个端点。也可以理解，存在许多本文中所公开的值，并且每个值在本文中也被公开成除了该值本身之外的“约”的该特定值。例如，如果公开了值“10”，则“约10”也被公开。也可以理解，还公开了两个具体单元之间的每个单元。例如，如果10和15被公开，那么11、12、13和14也被公开。
在本说明书和结论性权利要求书中提及的组合物中的特定元素或组分的重量份数表示所述元素或组分和所述组合物或制品中的被表示成重量份数的任何其他元素或组分之间的重量关系。因此，在含2重量份组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2∶5的重量比存在，并且无论所述化合物是否包含另外的组分都以这样的比存在。
除非有特别的相反说明，组分的重量百分比(wt.％)是基于包含所述组分的制剂或组合物的总重量。
如本文所用，术语“衍生物”是指一种化合物(例如聚合物)，其具有从母体化合物(例如聚苯胺)的结构中衍生的结构，并且其结构充分地类似于本文公开的那些结垢，并基于该相似性，本领域的技术人员可以预期其表现出与母体化合物相同的或类似的性质和功用。示例性的衍生物包括母体化合物的酯、酰胺、烷基取代物和其他合适的取代物。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形会或不会发生，而且该描述包括其中所述事件或情形发生的情况和其中所述事件或情形不发生的情况。
如本文所用，术语“接触”是指以使得一种物质能与膜相互作用的方式将所述物质(例如亲水性恢复剂)和膜合在一起。
如本文所用，术语“有效量(effective amount)”和“有效量(amount effective)”是指一种足以达到所期望的结果或者足以对不希望的情形产生影响的量。例如，“有效量的亲水性恢复剂”是指足以实现膜的亲水性的期望的增加的量。
B.亲水性
固体表面的可润湿性。“亲液的”或“润湿的”的典型定义为小于90度的液体接触角，而“疏液的”或“非润湿的”是大于90度的液体接触角。根据Dupre方程，固液界面自由能产生自固体(1)、液体(3)和固-液(13)界面张力之间的差。(A.Dupre，Theorie Mecaniquede la Chaleur；Gauthier-Villars：Paris，1869)所述固-液界面自由能通过Young-Dupre方程直接由液体接触角计算，
其通过将Dupre方程与Young方程结合获得。(T.Young，“An Essay on theCohesion of Fluids，”Philosophical Transactions of the Royal Society of London1805，95，65-87)。事实上，方程(1)是Young-Dupre方程的修饰形式，其说明了如Wenzel所建议的由表面粗糙度产生的过大的界面面积的原因。在方程(2)中，r是粗糙的固体表面的实际表面积，这可以由原子力显微镜(AFM)表面面积差(亦称Wenzel的“粗糙度因子”或实际表面积对几何表面积的比)获得。(R.N.Wenzel，Industrial and Engineering Chemistry1936，28，988-994)。
固体表面张力的分量和它们的确定。根据van Oss，任何介质的总表面张力是非极性(Lifshitz-van der Waals)分量和极性(Lewis酸-碱)分量的和，或
γ
其中， 是酸-碱分量，γ
其中θ是表面上的探针液体的平衡接触角， 是总的液体表面张力。下标s和l分别代表所述固体表面和所述探针液体。
界面自由能、亲水性和抗积垢性。接触时的界面自由能 提供了通过液体介质(3)与另一固体材料(2)相互作用的固体材料(1)的固有稳定性的另外的见解。它说明了两个固体表面之间、水分子和每一个固体表面之间以及在水分子本身中的相互作用的原因。界面自由能表示所述待彼此被吸引或被排斥的表面的热力学趋势，并由(D.Myers，Surfaces，Interfaces，and Colloids：Principles and Applications；第二版；JohnWiley&Sons：New York，NY，1999)确定
如果表面1和表面2是相同的材料(即，2＝1)，则 表示接触时粘聚的界面自由能。这是“亲水性”和“疏水性”的最基本的热力学定义。如本文所用，术语“亲水性”和类似术语是指接触时通过 的值确定的粘聚的界面自由能。 按mJ/m
如本文所用，术语“增加(increasing)亲水性”或“增加(increases)亲水性”和类似术语是指 值的增加。例如，该值可以从负数(即-20)增加至较大的负数(即-5)。在另一个实例中，该值可以从负数(即-20)增加至正数(即5)。在又一实例中，该值可以从正值(即5)增加至更大的正值(即20)。所有这些实施例落入“增加(increasing)亲水性”或“增加(increases)亲水性”的定义中。针对将膜的 值增加5mJ/m
如果表面1和表面2是不同的材料(例如，细菌细胞和膜)，则 表示接触时粘附(adhesion)的界面自由能。如本文所用，术语“粘附倾向”和类似术语是指接触时通过 的值确定的粘附的界面自由能。 按mJ/m
如本文所用，术语“增加(increasing)粘附倾向”或“增加(increases)粘附倾向”或类似术语是指增加 的值。例如，该值可以从负数(即-20)增加至较大的负数(即-5)。在另一个实例中，该值可以从负数(即-20)增加至正数(即5)。在又一实例中，该值可以从正值(即5)增加至更大的正值(即20)。所有这些实施例落入“增加(increasing)粘附倾向”或“增加(increases)粘附倾向”的定义中。材料的粘附倾向的增加表示所述材料(即聚苯胺膜)的“抗积垢性”的增加。针对将膜的 值增加5mJ/m
含有极性官能团(最常见的是含有O、N、S和P的部分)的聚合物有时被描述成并被认为是亲水性的。在膜的情况下，术语“亲水性的”经常与“抗积垢性”同义使用，但在关于明显亲水性的聚合物(根据可润湿性和亲水性的经典定义)一定程度上易发生积垢(例如，PSf、PES、PC和PEI)的文献中存在一些困惑。也许对于水处理膜而言，应被认为是特殊情况。van Oss指出当是两种具有显著混合极性官能度的材料(即，看似“亲水性的”，但含有电子给体和电子受体两者)时，它们可以通过Lewis酸-碱吸引力彼此热力学吸引(参见方程4c)。(C.J.van Oss，The Properties of Water and their Role in Colloidal andBiological Systems；Academic Press/Elsevier Ltd.：New York，NY，2008)通过方程4c的第三和第四项，这样的材料可以引入负的AB界面自由能，特别是当固体材料中的任一种的电子给体或受体表面张力分量小于水的表面张力分量时。这种现象影响了粘聚自由能和粘附自由能两者；因此，看似“亲水性的”材料实际上可能会产生负的“疏水性”的粘聚自由能或粘附自由能。
C.增加膜的亲水性的方法
聚苯胺的可加工性已经与通常受限于NMP和N，N′-二甲基亚丙基脲(DMPU)的溶剂的选择有关[13，14]。在PANi的翠绿亚胺碱形式中的亚胺氮和胺氮之间的链间氢键合和链内氢键合引起聚集并最终形成凝胶。可在NMP溶液中的PANi翠绿亚胺碱的四聚体重复单元之间形成多达3至4个氢键合[15]。凝胶化可以在小于1wt％的PANi浓度下发生[16-18]并经常以非常短的时间间隔发生[19-21]；因此，除了少数例外，对于成膜而言理想的高浓度(约15-25％)通常是不可能。
凝胶抑制剂，典型地仲胺和叔胺添加剂，有助于减轻这些PANi的可加工性问题中的一部分[22，23]。凝胶抑制剂氢连接至亚胺氮，从而防止通过链间氢键合而凝胶化[24-28]。图1示出了被预期在PANi的翠绿亚胺碱形式和NMP中的凝胶抑制剂4MP之间发生的相互作用和氢键合。尽管这些添加剂提供了产生浓缩的PANi溶液(通过该溶液可以形成强健的膜)的手段，但是凝胶抑制剂可能改变聚合物结构和化学。这可能使膜的机械强度、导电性、亲水性产生负面的变化[14，27-31]。更疏水性的膜更容易积垢，并最终需要更频繁地被清洁，并需要更高的操作压力，这需要更多的能量并且随时间的推移需付出更大的代价以维持产率[32-44]。
本文公开了增加膜的亲水性的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包含聚苯胺、聚苯胺衍生物或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜；和(b)用一种或多种亲水性恢复剂处理所述膜，从而增加所述膜的亲水性。所公开的方法增加和/或恢复包含聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜的亲水性。因此，在一个方面，所述方法使得所述膜较不容易积垢并且还可以增加膜的机械强度、导电性和/或亲水性。
可用于形成膜的包含聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的溶液的制备被描述在美国专利5,981,695；6,123,883；6,429,282；6,797,325；和7,563,484中，所有这些通过引用全部并入本文。
在一个方面，可用于形成膜的包含聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的溶液可以包含包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、N-甲基己内酰胺、1，5-二甲基-2-吡咯烷酮2吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、1-甲基-2-吡啶酮、1-乙酰基吡咯烷、1-乙酰基哌啶、4-乙酰基吗啉、1-乙酰基-3-甲基哌啶、N，N-二甲基丙酰胺、N，N，N′，N′-四甲基脲、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、六甲基磷酰胺、Δ-戊内酰胺或N，N-2-三甲基丙酰胺或其组合在内的溶剂。例如，可用于形成膜的包含聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的溶液可以包含包括1-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂。
在一个方面，所述膜包含聚苯胺、聚苯胺衍生物和其共聚物。例如，所述膜可以包含聚苯胺和/或所述膜可以包含聚苯胺衍生物和/或所述膜可以包含聚苯胺共聚物。在另一实例中，所述膜包含聚苯胺。在又一实例中，所述膜包含聚苯胺衍生物。在又一实例中，所述膜包含聚苯胺共聚物。在又一实例中，所述膜包含聚苯胺衍生物共聚物。聚苯胺共聚物可以是包含苯胺重复单元的聚合物，例如PANi翠绿亚胺碱四聚体。因此，聚苯胺共聚物可以是无规或嵌段共聚物。
在一个方面，所述一种或多种凝胶抑制剂包括伯胺、仲胺或叔胺或其组合。例如，所述一种或多种凝胶抑制剂包括伯胺或仲胺或其组合。在另一实例中，所述一种或多种凝胶抑制剂包括仲胺。
在一个方面，所述仲胺包括4-甲基哌啶、2-甲基氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、3-吡咯啉、3-吡咯烷醇、(R)-(-)-吡咯烷-2-甲醇、(S)-(+)-吡咯烷-2-甲醇、4-乙基-2-甲基-(3-甲基丁基)噁唑烷、(S)-(+)-(苯胺基甲基)吡咯烷、1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3，2，1]辛烷、(S)-(+)-(甲氧基甲基)吡咯烷、二氢吲哚、硫吗啉、十氢喹啉、2，6-二甲基吗啉、二乙胺、二环己胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基己胺、1-氮杂-15-冠-5，1，2，3，6-四氢吡啶、1，4，5，6-四氢嘧啶、1，4-二氧杂-8-氮杂螺[4.5]癸烷、3，3-二甲基哌啶、吗啉或3，5-二甲基哌啶或其组合。
在一个方面，所述伯胺包括环丙胺、正丁胺、环丁胺、环己胺、戊胺、叔戊胺、2-氨基-1-甲氧基丙烷、4-氨基吗啉、(+/-)-外-2-氨基降冰片烷、1，2-二氨基丙烷、1，2-二氨基环己烷、环辛胺、1，4-二氨基丁烷、1-氨基哌啶、1-氨基高哌啶、四氢糠胺、糠胺、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、1-甲基-4-(甲基氨基)哌啶或4-(2-氨基乙基)吗啉或其组合。
在一个方面，所述叔胺包括N-甲基哌啶、N，N′-二甲基哌嗪或三乙胺或其组合。
在一个方面，所述一种或多种凝胶抑制剂包括4-甲基哌啶、正丁胺、2，5-二甲基-3-吡咯啉、3，3-二甲基哌啶、七亚甲基亚胺、二异丙基胺、六亚甲基亚胺、N-乙基苄胺、哌嗪、2，6-二甲基吗啉、哌啶、二丁胺、N-甲基哌啶、N，N′-二甲基哌嗪或二乙基-3-哌啶甲酰胺(diethylnipecotinamide)、三乙胺或其组合。例如，所述一种或多种凝胶抑制剂可以包括4-甲基哌啶。
在一个方面，包含聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜可由包含聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的溶液制成，所述聚苯胺或其共聚物对所述一种或多种凝胶抑制剂的摩尔比为0.1-5∶0.1-10，例如1∶2的摩尔比。在一个方面，聚苯胺或其共聚物对一种或多种凝胶抑制剂的比可以是一比能够形成膜的比，其中通过PANi的翠绿亚胺碱形式之间的链间氢键合防止凝胶化。这样定量可以例如是聚苯胺或其共聚物对一种或多种凝胶抑制剂的1∶2的摩尔比。
在一个方面，包含所述聚苯胺或其共聚物和所述一种或多种凝胶抑制剂的膜包含按重量计至少0.1％的一种或多种凝胶抑制剂。例如，包含所述聚苯胺或其共聚物和所述一种或多种凝胶抑制剂的膜包含按重量计至少0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7.5％、10％、15％、20％或30％的一种或多种凝胶抑制剂。
在一个方面，将包含所述聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜浇注在基板上，如织物。
在一个方面，包含所述聚苯胺或其共聚物和所述一种或多种凝胶抑制剂的膜具有小于5％、4％、3％、2％、1％、0.8％、0.6％、0.4％、0.2％、0.1％或0.05％的表面孔隙率。例如，包含所述聚苯胺或其共聚物和所述一种或多种凝胶抑制剂的膜具有小于1％、0.8％、0.6％、0.4％、0.2％、0.1％或0.05％的表面孔隙率，例如小于0.4％或0.2％。
在一个方面，包含所述聚苯胺或其共聚物和所述一种或多种凝胶抑制剂的膜具有小于20nm、15nm、10nm、7.5nm、5nm或2.5nm的平均孔隙直径。例如，包含所述聚苯胺或其共聚物和所述一种或多种凝胶抑制剂的膜具有小于10nm、7.5nm、5nm或2.5nm的平均孔隙直径，例如小于7.5nm或5nm。
在一个方面，所述处理包括将所述膜与亲水性恢复剂接触至少15分钟、30分钟、45分钟、60分钟、90分钟、120分钟或180分钟。例如，所述处理包括将所述膜与亲水性恢复剂接触至少15分钟。在另一实例中，所述处理包括将所述膜与亲水性恢复剂接触至少60分钟。
在一个方面，用一种或多种亲水性恢复剂处理包含所述聚苯胺或其共聚物和所述一种或多种凝胶抑制剂的膜包括用有效量的所述一种或多种亲水性恢复剂处理所述膜，以增加所述膜的亲水性。
在一个方面，所述处理包括用一种或多种亲水性恢复剂过滤所述膜。在一个方面，所述过滤包括用所述亲水性恢复剂将所述膜过滤至少15分钟、30分钟、45分钟、60分钟、90分钟、120分钟或180分钟。例如，所述过滤包括用所述亲水性恢复剂将所述膜过滤至少15分钟。在另一实例中，所述过滤包括用所述亲水性恢复剂将所述膜过滤至少60分钟。
在一个方面，所述一种或多种亲水性恢复剂包括有机磺酸。所述有机磺酸可以是单磺酸或二磺酸。在一个方面，所述有机磺酸包含C1-C12取代的或未取代的烷基、C1-C12取代的或未取代的烯基、C1-C12取代的或未取代的烷基、C1-C12取代的或未取代的环烷基、C1-C12取代的或未取代的杂芳基、C1-C12取代的或未取代的杂环基。例如，所述有机磺酸包含C3-C12取代的或未取代的烷基、C3-C12取代的或未取代的烯基、C3-C12取代的或未取代的烷基、C3-C12取代的或未取代的环烷基、C3-C12取代的或未取代的杂芳基、C3-C12取代的或未取代的杂环基。在另一实例中，所述有机磺酸包含C6-C12取代的或未取代的烷基、C6-C12取代的或未取代的烯基、C6-C12取代的或未取代的烷基、C6-C12取代的或未取代的环烷基、C6-C12取代的或未取代的杂芳基、C6-C12取代的或未取代的杂环基。
在一个方面，所述一种或多种亲水性恢复剂包括(+/-)樟脑-10-磺酸、硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、全氟代丙磺酸、丁磺酸、全氟代丁磺酸、己磺酸、全氟代己磺酸、全氟代辛磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯、磺酸、牛磺酸(2-氨基乙磺酸)、高牛磺酸(3-氨基丙磺酸)、萘磺酸、2，5-萘二磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、聚乙烯磺酸盐或聚苯乙烯磺酸盐或其组合。例如，所述一种或多种亲水性恢复剂包括(+/-)樟脑-10-磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、全氟代丙磺酸、丁磺酸、全氟代丁磺酸、己磺酸、全氟代己磺酸、全氟代辛磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯、磺酸、牛磺酸(2-氨基乙磺酸)、高牛磺酸(3-氨基丙磺酸)、萘磺酸、2，5-萘二磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、聚乙烯磺酸盐或聚苯乙烯磺酸盐或其组合。在另一实例中，所述一种或多种亲水性恢复剂可包括(+/-)樟脑-10-磺酸，如(-)樟脑-10-磺酸或(+)樟脑-10-磺酸或其组合。
在一个方面，所述膜在处理前具有负的 值。例如，所述膜在处理前可以具有小于-2、-4、-6、-8、-10、-15或-20mJ/m
在一个方面，所述膜在处理后具有正的 值。在一个方面，膜在处理后具有至少1、5、10、15、20、25、30或50mJ/m
在一个方面，所述膜在处理后具有至少5、10、15、20、25、30、50、75或100mJ/m
在一个方面，所述膜在处理后具有降低的粘附倾向。
在另一个方面，所述膜在处理后具有增加的抗积垢性。
在一个方面，所述膜在处理后具有正的 值。在一个方面，所述膜在处理后具有至少1、5、10、15、20、25、30或50mJ/m
在一个方面，所述膜在处理后具有至少5、10、15、20、25、30、50、75或100mJ/m
在一个方面，当针对二氧化硅、聚乙二醇(PEG)、人血清白蛋白(HSA)、十六烷、大肠杆菌(E.coli)、酿酒酵母(S.cerevisiae)和恶臭假单胞菌(P.putida)测定时，所述膜在处理后具有至少1、5、10、15、20、25、30或50mJ/m
在一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜在处理后具有至少5、10、15、20、25、30、50、75或100mJ/m
在一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜在处理后具有至少1、5、10、15、20、25、30或50mJ/m
在一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜在处理后具有至少5、10、15、20、25、30、50、75或100mJ/m
D.膜
本文还公开了包含聚苯胺、聚苯胺衍生物或其共聚物的膜，其中所述膜已经被实施一个或多个本文所公开的方法。例如，包含聚苯胺或其共聚物的膜可以已经被实施本文所公开的方法。
在一个方面，所述膜具有正的 值。在一个方面，所述膜可以具有至少1、5、10、15、20、25、30或50mJ/m
在一个方面，所述膜具有正的 值。在一个方面，所述膜具有至少1、5、10、15、20、25、30或50mJ/m
在一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜具有正的 值。在一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜具有至少1、5、10、15、20、25、30或50mJ/m
在一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜具有正的 值。在一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜在处理后具有至少1、5、10、15、20、25、30或50mJ/m
E.制品
本文还公开了包含一个或多个本文所公开的膜的制品。例如，所述制品可以包括本文所公开的膜。
在一个方面，所述制品是用于净化的装置。例如，所述制品可以是的装置，用于净化新鲜的地表水、通过反渗透膜进行脱盐前的海水、含油废水、市政污水或其它工业废水。例如，所述制品可以是用于分离蛋白质、纯化液体食品和饮料产品、进行肾透析的装置。
F.使用方法
本文还公开了用于净化水的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供本文所公开的膜，其中所述膜具有第一面和第二面；(b)在第一压力下将所述膜的第一面与具有第一盐浓度的第一体积的第一溶液接触；和(c)在第二压力下将所述膜的第二面与具有第二盐浓度的第二体积的第二溶液接触；其中所述第一溶液通过所述膜与所述第二溶液流体连通，其中，所述第一盐浓度高于所述第二盐浓度，从而产生穿过所述膜的渗透压，并且其中第一压力足够高于第二压力，以克服所述渗透压，从而增加所述第二体积和减小所述第一体积。
本文还公开了用于浓缩杂质的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供本文所公开的膜，其中所述膜具有第一面和第二面；(b)在第一压力下将所述膜的第一面与具有第一杂质浓度的第一体积的第一混合物接触；(c)在第二压力下将所述膜的第二面与具有第二杂质浓度的第二体积的第二混合物接触；和(d)收集所述杂质，其中所述第一混合物通过所述膜与所述第二溶液流体连通，其中所述第一杂质浓度高于所述第二杂质浓度，从而产生穿过所述膜的渗透压，并且其中第一压力足够高于第二压力，以克服所述渗透压，从而增加所述第二体积和减小所述第一体积。
实施例
提出下列实施例以便为本领域普通技术人员提供完整的公开内容和本文所要求的化合物、组合物、制品、装置和/或方法如何制得和评价的说明，并且旨在是纯粹示例性的，并且不旨在限制本公开内容。虽然就使用的数字(例如，量、温度等)而言已努力确保准确，但仍应该对某些实验误差和差异进行说明。除非另外指出，否则份数是重量份数，温度以℃表示或处于环境温度，并且压力处于或接近大气压。
几种方法制备本发明的化合物示于以下实施例。原料和所需的中间体在某些情况下可商购，或可以按照文献方法或如本文所示来制备。
a.实施例1
将凝胶抑制剂4-甲基哌啶(4MP)添加至聚苯胺(PANi)/1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合物产生在高聚合物浓度下的稳定的聚合物溶液。相比于由在NMP中的18聚合物wt％PANi浇注成的那些膜，由NMP-4MP中的18聚合物wt％的PANi溶液浇注成的膜的水渗透率低了98％，但表现出高出91％的蛋白质截留率(rejection)。使用去离子水相转化后，PANi-NMP膜具有24°的水接触角，而PANi-NMP-4MP膜具有42°的接触角。这种膜的亲水性的减少源于氢键合的和环取代的4MP/聚苯胺缔合的组合。采用不同酸和碱溶剂的化学后处理产生了一系列的水通量、蛋白质截留率、界面亲水性和机械性能。采用樟脑磺酸的后处理完全从聚合物基质中除去4MP的氢键合成分，并且在恢复膜的亲水性方面是最有效的。影响是纯聚苯胺超滤膜可以通过使用凝胶抑制剂和化学后处理被赋予优异的机械、界面和分离特性。
(a)材料与方法
(i)材料
超纯的18MΩ去离子(DI)水通过反渗透系统(RODI-C-12BL，Aqua Solutions，Inc.)产生。硫酸(Sigma-Aldrich，No.320501)、过氧二硫酸铵(Fisher，No.A682)、氢氧化钠(Fisher，No.S612)、甲醇(Sigma-Aldrich，No.322415)、NMP(Sigma-Aldrich，No.443778)、4MP(Sigma-Aldrich，No.M73206)、盐酸(Sigma-Aldrich，No.258148)、对甲苯磺酸一水合物(PTSA)(Fisher，No.AC17178)、(+/-)樟脑-10-磺酸(CSA)(AlfaAesar，No.A12620)、4-十二烷基苯磺酸(DBSA)(Sigma-Aldrich，No.44198)、氢氧化铵(Sigma-Aldrich，No.320145)、牛血清白蛋白(BSA)(Sigma-Aldrich，No.A9647)、氯化钠(Fisher，No.S271)、二甲基亚砜-d6(Cambridge Isotope Laboratories，No.DLM-10)和氯化钾(Fisher，No.P217)均原样使用。
(ii)聚合物溶液的制备及成膜
如前面详细报道的那样在我们的实验室合成聚苯胺[12]。在被添加至溶剂前在真空烘箱(～25英寸汞柱)中于50℃下将聚苯胺干燥过夜。通过将18wt％的粉碎的PANi粉末添加至82wt％的NMP(PANi-NMP)或72wt％的NMP和10wt％的4MP的混合物(PANi-NMP-4MP)中(即，2摩尔4MP∶摩尔PANi翠绿亚胺碱四聚体；0.547g 4MP/g的PANi翠绿亚胺碱)来制备聚合物溶液[15，22，26-28]。经1小时将PANi加入到溶剂中，同时剧烈搅拌。可以在密封的玻璃小瓶中将聚合物溶液搅拌3天。
通过浸入沉淀法形成PANi超滤膜[45]。在膜浇注之前可以将聚合物溶液静置密封1小时。采用具有使用测隙规设定的152μm的刀锋高度的浇注刀(Gardco AdjustableMicrometer Film Applicator，Microm II，AP-99500701)分割膜。膜被手工浇注在非织造聚酯织物(NanoH2O，Inc.，Los Angeles，CA)上，并立即置于含有3升的DI水的20℃的凝固浴中。在膜浇注过程中，相对湿度为50-55％。在被转移到塑料储存袋(在那里它们被浸泡在DI水中)之前使膜在凝固浴中保持30分钟。每30分钟便用新鲜的DI水替换储存袋中的水，持续2小时。然后在后处理以及进一步表征之前于4℃下将膜储存在DI水中。
(iii)膜后处理
对PANi UF膜进行后处理，通过将膜取样片置于含有100mMHCl、H2SO4、PTSA、CSA、DBSA或NH4OH的150ml水溶液的烧杯中。使用DI水在50℃下进行类似的后处理。在125rpm下保持轻轻搅拌。旨在从所述膜除去CSA的特殊的后处理于50℃下在100mMNH4OH中进行3小时，并轻轻搅拌。除非另有说明，否则使用100mMCSA在50℃下进行CSA后处理1小时。
(iv)膜表征
使用25mm冲头(Osborne arch punch，OS-149-m25，Campbell BosworthMachinery Co.)切割膜样品用于性能测试。将样品保持湿润并放置在具有3.5cm
在纯水渗透率试验之后立即测定膜蛋白截留率。从搅拌槽中除去来自渗透率试验的残留的水，并用10ml的1000mg l
其中ρ是流体密度(kg m
其中D是BSA的扩散系数(5.9×10
使用测角仪(DSA10， GmbH)测定去离子水接触角。由于PANi膜的亲水性，所以在本文采用了捕泡测定技术。测定十滴并弃除最高值和最低值。针对每个膜测定傅里叶变换红外(FTIR)(具有ATR PRO 450-S ZnSe晶体的JASCO FT/IR-6300)谱图。在测定前在干燥器中于20℃下将膜干燥过夜。
在Bruker Avance AV300(300.1MHz)仪器中于室温下进行了
采用可调间隙电动分析仪(SurPASS Electrokinetic Analyzer，Anton-PaarGmbH)测定流动电流。将流动通道间隙设定为100μtm，并将20℃的1mM KCl溶液用作背景电解质。在使用HCl和NaOH调节的2-10的pH范围内确定流动电流。使用Helmholtz-Smoluchowski方程计算膜zeta电势(ζ)，
其中dI/dp是流动电流对压力的斜率，μ是所述溶液的动态粘度，ε为溶液的介电常数，ε0为真空介电常数，L为流动通道长度，而且A是流动通道的横截面积。
通过在pH为1的H2SO4中浸泡1小时以使PANi被充分地掺杂且导电来制备膜样品用于SEM(Nova 600 NanoLab DualBeam
在5mm×100mm的膜样品上进行膜的拉伸强度分析。在分析之前使用千分尺测定样品的厚度，且厚度的平均值用于计算结果。所有样品被放置在25℃下的United TestingSystems拉伸试验装置中，采用80mm的标距长度，并以2mm min
在来自Haake Instruments的Seiko ExStar TG/DTA 6200上进行热重分析(TGA)。在N2流(90ml min
(b)结果
(i)4MP对PANI可加工性的影响
以2∶1的4MP∶PANi翠绿亚胺碱四聚体的摩尔比添加4MP提高了聚合物溶液质量。含有72wt％NMP和10wt％的4MP的18wt％PANi混合物产生了在1天内为活性的聚合物溶液。活性的聚合物溶液在本文被定义为聚合物和溶剂的混合物，可以由所述混合物浇注成膜；非活性的聚合物溶液在几秒内形成不能被浇注成膜的凝胶。具有2∶1的4MP∶PANi翠绿亚胺碱的摩尔比的含有我们的合成PANi的聚合物溶液数月都不会形成凝胶。然而，不含4MP的PANi-NMP混合物花了2天形成活性的聚合物溶液，并且该聚合物溶液在形成凝胶前的2-5天保持为活性的。4MP的加入可以使PANi完全溶解，并极大地扩大了聚合物溶液活性的窗口。
(ii)化学后处理对PANI膜亲水性的影响
针对PANi-NMP膜和未处理的和后处理的PANi-NMP-4MP膜的捕泡水接触角连同用于后处理的酸和碱的分子量、阴离子尺寸和pKa一起被总结在表1中。
表1
表1示出了后处理分子的分子量、阴离子尺寸、pKa以及经过在50℃下1小时后处理后的PANi-NMP-4MP膜的水接触角。
通过由Yang等人概括的程序使用Chem3D软件(CambridgeSoft)近似出阴离子尺寸[28]。氯离子的尺寸为离子直径[49]。将4MP加入到聚合物溶液使膜的水接触角从22°增加至42°(未处理的)[12]。在H2O中将此PANi-NMP-4MP膜于50℃下后处理1小时不会改变所述膜的水接触角。在50℃下采用100mM H2SO4、PTSA和DBSA后处理1小时对膜亲水性的影响很小。在50℃下采用100mM HCl和NH4OH后处理1小时似乎增加膜疏水性。然而，在100mM CSA中于50℃下对PANi-NMP-4MP膜后处理1小时使膜的水接触角降至18.4°。在从膜表面除去过量的CSA的尝试中，在100mM NH4OH中于50℃下对CSA后处理的PANi-NMP-4MP膜进一步处理3小时(CSA-NH4OH)。这种处理不会进一步影响膜亲水性(接触角＝17.2°)。通过以下过程对PANi-NMP-4MP膜进行了广泛的后处理：在100mM CSA中于50℃下处理1小时→在20psi、20℃下DI H2O的60分钟过滤→在45℃下采用0.5M H2SO4处理10分钟→在45℃下采用1M NaOH处理10分钟→在20psi、20℃下用DI H2O过滤30分钟。此处理在表1中被标记为“CSA-过滤-酸-碱-过滤”。CSA处理的膜的亲水性不受另外的水过滤以及酸和碱处理的影响(接触角＝17.1°)。
CSA处理时间对膜的亲水性的影响示于图2中。在50℃下采用100mM CSA处理PANi-NMP-4MP膜。在处理10分钟后膜的亲水性开始增加。有10至60分钟的过渡时间，其中处理过的膜的区域保持相对疏水性(接触角＝42°)，而数毫米远的区域已恢复亲水性(接触角＜20°)。这是由于在15至30分钟的CSA处理时间时接触角值的较大误差条的原因。在1小时的CSA处理后达到最大的膜亲水性。CSA处理温度对膜亲水性的影响示于表2中。采用100mMCSA对PANi-NMP-4MP膜处理1小时。在所有测试温度下恢复了膜亲水性。
表2
表2示出了在不同温度下经过1小时的100mM CSA后处理后的PANi-NMP-4MP膜的水接触角。
(iii)CSA后处理对PANI膜性能的影响
针对未处理的和CSA处理的PANi-NMP-4MP膜测定纯水渗透率并总结于表3中。以前报道了对于不含4MP的18wt％PANi-82wt％的NMP膜的膜的纯水渗透率为1050μm s
表3
表3示出了针对未处理的和CSA后处理的膜的膜纯水渗透率和BSA截留率。
(iv)PANI膜机械性能和热性能
非织造载体织物和膜厚度和拉伸模量列于表4中。干燥的载体织物比湿样品薄约13％。PANi膜，只有未处理的PANi-NMP膜表现出厚度的轻微下降(7％)。在50℃下使用100mMCSA的后处理对膜厚度没有影响。CSA处理的和未处理的PANi-NMP-4MP膜两者在湿/干厚度方面并未表现出差别。通过将PANi层添加到所述载体织物增加了拉伸强度。PANi-NMP膜具有约两倍于非织造织物载体的断裂强度。PANi-NMP-4MP膜中的拉伸弹性模量下降，但仍大于载体织物。CSA处理的PANi-NMP-4MP膜具有最大的拉伸模量。这种趋势对于湿膜和干膜而言是相同的，其中干膜具有更大的断裂强度。
表4
表4示出了针对湿和干的测试条件的非织造载体和膜的厚度和拉伸模量。
TGA结果列于图3中。在分解前所有的样品是热稳定的直至300-330℃。在分解后非织造载体和PANi-NMP膜留下～15wt％的残余物，而PANi-NMP-4MP膜和CSA处理的PANi-NMP-4MP膜留下～35wt％的残余物。在300℃之前在所有样品中观察到水的损失，干燥后的样品含有＜0.3wt％的水。
(v)PANI膜化学特性
在18wt％PANi-82wt％NMP膜(PANi-NMP)、18wt％PANi-72wt％NMP-10wt％4MP膜(PANi-NMP-4MP)、在100mM CSA中于50℃下处理1小时的18wt％PANi-72wt％NMP-10wt％4MP膜(CSA处理的PANi-NMP-4MP)、在50℃下用100mM NH4OH对CSA处理的18wt％PANi-72wt％NMP-10wt％4MP膜进一步处理3小时(CSA+NH4OH处理的PANi-NMP-4MP)以及纯的CSA上进行傅里叶变换红外(FTIR)分光光度法分析。这些谱图示于图4中。对羰基峰(C＝O)、醌型环峰(Q)和苯型环峰(B)的位置进行了概述。此谱图非常接近在以往的研究[27，50-53]中报道的那些。针对CSA处理的PANi-NMP-4MP膜的谱图展示出约1740cm
表5
表5示出了PANi膜的醌型和苯型FTIR峰的位置和Q/B比。
在100mM CSA中于50℃下处理1小时之前和之后进行
(vi)PANI膜表面电荷特性
针对PANi-NMP膜、PANi-NMP-4MP膜和CSA处理的PANi-NMP-4MP膜的膜表面电荷示于图6中。流动电流测定结果表明4MP的加入产生了带更多正电荷的膜，如等电点中从4.5移至5.8的偏移所示。PANi-NMP膜在pH 7具有-50mV的zeta电势，而未处理的和CSA处理的PANi-NMP-4MP膜两者在pH 7具有-20至-25mV的zeta电势。CSA后处理降低了膜zeta电势的幅度。
(vii)PANI膜表面和横截面形态
针对PANi-NMP膜、PANi-NMP-4MP膜和CSA处理的PANi-NMP-4MP膜的表面和横截面SEM图像示于图6中。SEM横截面表明，这些膜具有含指状微孔的非对称结构。当相比于PANi-NMP膜时，加入4MP产生了具有更小的空隙空间的膜。CSA后处理似乎不影响膜空隙结构。膜表面孔隙率和平均孔径示于表6中。当加入4MP时，表面孔隙率和平均孔径减小。CSA后处理增加了表面孔隙率和平均孔径两者。
表6
表6示出了通过SEM图像分析确定的PANi膜的表面孔隙率(ε)和平均孔径(dp)。
(c)讨论
将4MP添加到PANi-NMP聚合物溶液影响PANi超出了破坏链间和链内PANi氢键合。4MP的强碱性(pKa＝11.3)和尺寸 非常相似于七亚甲基亚胺(HPMI)，七亚甲基亚胺分别具有pKa＝11.2和 的尺寸[28]。HPMI是PANi凝胶抑制剂，其已被证明经由环取代将PANi EB中的醌型结构还原至苯型[27]。对于使用4MP浇注的膜而言，FTIR Q/B比从0.87降低至0.52表明尽管可能存在一些环取代，但是Q峰偏移的缺乏可能显示不存在共价键合。
PANi-4MP氢键合和环取代减少了水和相对亲水性的PANi亚胺氮原子之间的相互作用。如图8所示，4MP上的相对疏水性的环和甲基的存在导致PANi UF膜的疏水性增加。
通过在50℃下使用100mM CSA的1小时后处理来恢复所述膜的亲水性和并在另外的3小时的100mM NH4OH处理后保持。在NH4OH处理后在1740cm
聚苯胺膜、其用途及其方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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