专利摘要

专利摘要

本发明涉及一种以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂含量粘结用树脂的方法，属于精细化工与高分子材料交叉领域。以吡虫啉废焦为原料，在催化剂硫酸的作用下，基于加热催化交联反应机理使之与交联剂反应，得到β树脂(即甲苯不溶喹啉可溶物)含量高达90％以上、粘结性能好的树脂。发明的有益效果是通过易于实现的加热催化交联反应，将吡虫啉生产中产生的废焦转化为具有广泛用途的高β树脂含量粘结用树脂，实现了吡虫啉废焦的高附加值利用。

权利要求

1.一种以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂含量粘结用树脂的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

以吡虫啉废焦为原料，在氮气保护下与交联剂在酸性催化剂作用下，加热合成高β树脂含量粘结用树脂。

2.如权利要求1所述的一种以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂含量粘结用树脂的方法，吡虫啉废焦为以环戊二烯、丙烯醛为起始原料生产吡虫啉过程中产生的多聚物废焦。

3.如权利要求1-2所述的以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂含量粘结用树脂的方法，其特征在于：所用的酸性催化剂为硫酸，质量百分比浓度为30％的硫酸添加量为吡虫啉废焦的5～10％。

4.如权利要求1-3所述的以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂含量粘结用树脂的方法，其特征在于：所用的交联剂为对苯二甲醇、对苯二甲醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛。

5.如权利要求1-4所述的以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂含量粘结用树脂的方法，其特征在于：吡虫啉废焦与对苯二甲醇的质量比为(1～5):1，反应温度为140～200℃，反应时间为4～8h；吡虫啉废焦与对苯二甲醛的质量比为(5～10):1，反应温度为150～200℃，反应时间为4～10h；吡虫啉废焦与苯甲醛的质量比为(1～5):1，反应温度为130～180℃，反应时间为4～10h；吡虫啉废焦与对甲基苯甲醛的质量比为(1～4):1，反应温度为130～200℃，反应时间为4～10h；吡虫啉废焦与三聚甲醛的质量比为(5～10):1，反应温度为100～180℃，反应时间为4～8h；吡虫啉废焦与多聚甲醛的质量比为(5～10):1，反应温度为120～180℃，反应时间为4～8h。

说明书

技术领域

本发明属于精细化工与高分子材料交叉领域，具体地，涉及一种以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂(即甲苯不溶喹啉可溶物)含量粘结用树脂的方法。本发明以吡虫啉生产过程中产生的釜底废焦为初始原料，并在催化作用下，与交联剂加热反应得到β树脂含量高、用途广泛的粘结用树脂。

背景技术

吡虫啉是高效、广谱性烟碱类杀虫剂，对蚜虫、叶蝉、飞虱、稻瘿蚊、蓟马、白粉虱等有特效，对某些蝇类、甲虫也有良好的防效，可广泛用于水稻、小麦、果树、蔬菜、棉花、烟草、马铃薯等作物防治害虫。吡虫啉具有用量少、低毒、活性高、持效期长、杀虫谱广，与常规农药无交互抗性等优点，是取代高毒农药的理想品种之一。

吡虫啉原药的生产关键是2-氯-5-氯甲基吡啶的合成。目前，国内主要采用以环戊二烯、丙烯醛为起始原料的双环戊二烯路线进行生产，其中在间歇式真空蒸馏裂解过程中，由于多聚反应的发生，在釜底产生大量的多聚物废焦，由于找不到合适的处理办法和利用途径，按照《农药行业污染防治技术政策》(征求意见稿)中的规定，这些废焦只能进行焚烧处理。如何提高废焦的综合利用率，提高其产品附加值，是吡虫啉生产企业面临的重要课题。

β树脂(即甲苯不溶喹啉可溶物)含量是粘结用树脂材料的重要指标，该树脂材料可通过低温催化反应进行合成。高β树脂含量粘结用树脂与炭材料具有极好的亲和性，且具有良好的耐热性、耐磨性，可作为耐高温粘结剂广泛应用于各种基础材料。因吡虫啉废焦为烯烃多聚物，含有大量不饱和双键，具有很好的反应性能，有望在催化剂作用下与交联剂反应制备出高β树脂含量粘结用树脂。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂含量粘结用树脂的方法。

为实现上述目的，本发明采用下述方案：

一种以吡虫啉废焦为原料制备粘结用树脂的方法，以吡虫啉废焦为原料，经过加热催化交联制得高β树脂含量粘结用树脂，其特征在于，具体制备步骤如下：

将吡虫啉废焦在氮气保护下，与交联剂在酸性催化剂作用下，加热合成高β树脂含量粘结用树脂。

优选的，步骤1中加热温度为100～200℃，加热时间为4～10h。

优选的，所用的酸性催化剂为硫酸，质量百分比浓度为30％的硫酸添加量为吡虫啉废焦的5～10％。

优选的，所用的交联剂为对苯二甲醇、对苯二甲醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛。

优选的，吡虫啉废焦与对苯二甲醇的质量比为(1～5):1，反应温度为140～200℃，反应时间为4～8h，质量百分比浓度为30％的硫酸添加量为吡虫啉废焦质量的5～10％；吡虫啉废焦与对苯二甲醛的质量比为(5～10):1，反应温度为150～200℃，反应时间为4～10h，质量百分比浓度为30％的硫酸添加量为吡虫啉废焦的5～10％；吡虫啉废焦与苯甲醛的质量比为(1～5):1，反应温度为130～180℃，反应时间为4～10h，质量百分比浓度为30％的硫酸添加量为吡虫啉废焦质量的5～10％；吡虫啉废焦与对甲基苯甲醛的质量比为(1～4):1，反应温度为130～200℃，反应时间为4～10h，质量百分比浓度为30％的硫酸添加量为吡虫啉废焦的5～10％；吡虫啉废焦与三聚甲醛的质量比为(5～10):1，反应温度为100～180℃，反应时间为4～8h，质量百分比浓度为30％的硫酸催化剂添加量为吡虫啉废焦质量的5～10％；吡虫啉废焦与多聚甲醛的质量比为(5～10):1，反应温度为120～180℃，反应时间为4～8h，质量百分比浓度为30％的硫酸添加量为为吡虫啉废焦质量的5～10％。

本发明的有益效果是：采用本发明的方法，所制树脂中起粘结作用的甲苯不溶喹啉可溶物(β树脂)含量高达90％以上，500℃残炭率可达40％以上，软化点达140℃，因而具有良好的粘结性能和耐热性。

附图说明

图1为实施例1高β树脂含量粘结用树脂的热重曲线。

图2(a)为实施例1高β树脂含量粘结用树脂的SEM图，标尺为500μm；(b)为实施例1高β树脂含量粘结用树脂经400℃加热后2h的SEM图，标尺为500μm。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

将质量比为4：1的吡虫啉废焦和交联剂对苯二甲醇加入到反应釜中，并加入为吡虫啉废焦质量的8％的质量百分比浓度为30％的硫酸催化剂，升温至140℃，反应6h，制得高β树脂含量粘结用树脂。

树脂收率为95.41wt％，软化点为135℃，空气中500℃残炭率达43.25％，说明其具有良好的耐热性，其粘结性能以甲苯不溶喹啉可溶物(即β树脂)含量表示，其中甲苯不溶物为98.75％，喹啉不溶物为2.43％，β树脂含量为96.32％,说明其粘结性能良好。

实施例2

将质量比为5：1的吡虫啉废焦和对苯二甲醛加入到反应釜中，并加入吡虫啉废焦质量8％的质量百分比浓度为30％的硫酸催化剂，升温至180℃，反应6h，制得高β树脂含量粘结用树脂。

树脂的收率为94.76wt％，软化点为140℃，空气中500℃残炭率达到42.18％，说明其耐热性良好，甲苯不溶物为99.27％，喹啉不溶物为2.11％，β树脂含量为97.16％，故具有良好的粘结性能。

实施例3

将质量比为3：1的吡虫啉废焦和苯甲醛加入到反应釜中，并加入吡虫啉废焦质量8％的质量百分比浓度为30％的硫酸催化剂，至160℃，反应8h；制得高β树脂含量粘结用树脂。

树脂的收率为94.35wt％，软化点为138℃，空气中500℃残炭率达到44.36％，说明其耐热性良好，甲苯不熔物为99.25％，喹啉不溶物为2.61％，β树脂含量为96.64％，故具有良好的粘结性能。

实施例4

将质量比为1：1的吡虫啉废焦和对甲基苯甲醛加入到反应釜中，并加入吡虫啉废焦质量8％的质量百分比浓度为30％的硫酸催化剂，升温至170℃，反应10h，获得高β树脂含量粘结用树脂。

树脂的收率为93.14wt％，软化点为144℃，空气中500℃残炭率达到42.13％，说明其耐热性良好，甲苯不熔物为96.47％，喹啉不溶物为2.86％，β树脂含量为93.61％，故具有良好的粘结性能。

实施例5

将质量比为10：1的吡虫啉废焦和三聚甲醛加入到反应釜中，并加入吡虫啉废焦质量8％的质量百分比浓度为30％的硫酸催化剂，升温至110℃，反应4h，获得高β树脂含量粘结用树脂。

树脂的收率为96.85wt％，软化点为143℃，500℃残炭率达到41.87％，说明其耐热性良好。甲苯不溶物为96.45％，喹啉不溶物为3.17％，β树脂含量为92.28％，故具有良好的粘结性能。

实施例6

将质量比为8：1的吡虫啉废焦和多聚甲醛加入到反应釜中，并加入吡虫啉废焦质量8％的质量百分比浓度为30％的硫酸催化剂，升温至130℃，反应6h，制得高β树脂含量粘结用树脂。

树脂的收率为96.02wt％，软化点为145℃，空气中500℃残炭率达到42.64％，说明其耐热性良好，甲苯不熔物为97.62％，喹啉不溶物为3.35％，β树脂含量为94.27％，故具有良好的粘结性能。

一种以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂含量粘结用树脂的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。