专利摘要
专利摘要
本申请公开了一种含叠氮聚合物及其制备方法，属于高分子材料制备方法领域。所述含叠氮聚合物具有以下结构式：所述制备方法包括：将含有二烯烃化合物、叠氮化物和碘化物的混合物在‑20～90℃下反应2～72h。根据本申请的烯烃碳叠氮化聚合是在构建碳‑碳键聚合的同时引入叠氮基团，所制备的聚合物具有结构新颖及多样化和多功能性。本申请的方法是一种新的多组分聚合反应，其直接由烯烃制备富含叠氮的多功能性聚合物，所制备的聚合物难以通过常规聚合方法得到；该方法的底物适用性强，且工艺简单，原料廉价，条件温和，反应高效。
权利要求
1.一种含叠氮聚合物，其特征在于，具有式I所示的结构式：
其中，R
R
R
n为大于1的整数。
2.根据权利要求1所述的含叠氮聚合物，其特征在于，R
R
R
n为5～50的整数；
优选地，R
C
优选地，R
3.根据权利要求1或2所述的含叠氮聚合物，其特征在于，R
优选地，在式I所示的重复单元中，除R
4.权利要求1至3中任一项所述含叠氮聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有二烯烃化合物、叠氮化物和碘化物的混合物在-20～90℃下反应2～72h，得到所述含叠氮聚合物；
其中，所述二烯烃化合物选自具有式II所示结构式的化合物中的至少一种：
所述碘化物选自具有式III所示结构式的化合物中的至少一种：
所述叠氮化物选自具有式IV所示结构式的化合物中的至少一种：
R
其中，R
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，R
优选地，R
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碘化物与所述二烯烃化合物的摩尔比为0.5:1～2:1；
所述叠氮化物与所述二烯烃化合物的摩尔比为2:1～10:1。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合物还包含催化剂；
优选地，所述催化剂选自铁基催化剂、镍基催化剂和钴基催化剂中的至少一种；
优选地，所述催化剂与所述二烯烃化合物的摩尔比为0.005:1～0.5:1。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合物还包含引发剂；
优选地，所述引发剂选自基于过氧酯、过氧碳酸酯和过氧酰的化合物中的至少一种；
优选地，所述引发剂与所述二烯烃化合物的摩尔比为1:1～10:1。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合物还包含溶剂；
优选地，所述溶剂选自乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、苯、环戊基甲醚和甲基叔丁基醚中的至少一种；
优选地，所述溶剂的体积与所述二烯烃化合物的摩尔数的比值为1mL/mmol～7mL/mmol。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括后处理的步骤；
优选地，所述后处理包括将由所述反应得到的聚合反应液用稀释剂稀释，以及用沉淀剂沉淀；
进一步优选地，所述稀释剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和乙酸乙酯中的至少一种；
进一步优选地，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、石油醚、正己烷和乙醚中的至少一种。
说明书
技术领域
本申请涉及一种含叠氮聚合物及其制备方法，属于高分子材料制备方法领域。
背景技术
一直以来，发展新的聚合反应对于聚合物研究具有重要意义，是高分子科学家十分关注的科学问题。有机小分子反应是绝大多数聚合反应的基础，尽管如此，只有极少部分有机反应能够发展为聚合反应。叠氮基不仅是高含能基团，而且是反应性官能团，可以被转化为许多活性基团。因此，叠氮化学一直受到人们的广泛关注，并在有机合成反应研究中取得了卓越的成就。自2004年Sharpless等人提出点击化学的概念后，叠氮化学引发了新一轮的研究热潮，通过叠氮基团与炔基的点击反应可以高效制备出许多结构新颖的功能性材料。烯烃是石油产业的副产物，在有机小分子反应和聚合反应中都有着广泛的应用。烯烃碳叠氮化反应可以高效地在烯烃中引入叠氮基团，同时构建碳-碳键，是一类非常重要的反应，可制备许多有用的化合物如氨基酸前体等。然而，烯烃碳叠氮化聚合反应还是一片未被开发的领域；而利用其制备多功能性聚合物更是一片空白。实现烯烃碳叠氮化新聚合反应可以简单高效地制备多功能性聚合物，例如含叠氮的高分子、侧链含氨基酸的聚合物等。
综上所述，高分子材料在国民生活和国防事业中起着十分重要的作用。高分子材料的性能是由其结构决定的，研究聚合反应可从源头对高分子材料进行分子结构设计，这对于新型高分子材料的开发具有举足轻重的作用。因此，实现烯烃碳叠氮化多组分新聚合反应，在烯烃中引入非常重要的叠氮基团并构建新的碳-碳键进行聚合反应，制备新型的多功能性高分子，具有重要的意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种含叠氮聚合物，该聚合物在构建碳-碳键聚合的同时引入叠氮基团，其结构新颖、多样化且具备多功能性。
所述含叠氮聚合物，其特征在于，具有式I所示的结构式：
其中，R1选自烷基、芳基、杂芳基、含酯基的基团和含酰胺基的基团中的一种；
R2～R7独立地选自氢、烷基、芳基、杂芳基、酯基和酰胺基中的一种；
R8选自烷基、全氟烷基、含酯基的基团和含羰基的基团中的一种；
n为大于1的整数。
可选地，R1选自C1～C20的烷基、C6～C20的芳基、C4～C18的杂芳基、C2～C10的含酯基的基团和C2～C10的含酰胺基的基团中的一种；
R2～R7独立地选自氢、C1～C10的烷基、C6～C10的芳基、C4～C9的杂芳基、C1～C5的酯基和C1～C5的酰胺基中的一种；
R8选自C1～C10的烷基、C1～C10的全氟烷基、C2～C10的含酯基的基团和C2～C10的含羰基的基团中的一种；
n为5～50的整数。
优选地，R1选自C1～C4的烷基、C6～C19的芳基和C2～C8的含酯基的基团中的一种；
R4～R7为氢，R2和R3独立地为甲基或乙基；
R8选自C1～C4的全氟烷基和C2～C8的含酯基的基团中的一种；
n为10～25的整数。
进一步优选地，R1选自以下基团中的一种：
其中a为1～4的整数；
其中A为C1～C6的烷基或C2～C6的含醚基团；
C6～C19的含苯环的芳基。
当R1选自 且A为C2～C6的含醚基团时，所述含醚基团中可包含一个或多个醚基。
当R1选自C6～C19的含苯环的芳基时，在一个实施方案中，R1由一个或多个彼此直接连接的苯环构成；在另一个实施方案中，R1由多个苯环构成，所述苯环之间通过一个或多个另外的碳原子连接。
此外，任选地，所述一个或多个另外的碳原子上的氢还可被其它基团取代，例如羟基等。
进一步优选地，R8选自以下基团中的一种：
其中b为1～4的整数；
其中B为C1～C4的烷基。
可选地，在式I所示的重复单元中，R1和R8分别具有对称结构。
优选地，在式I所示的重复单元中，R1和R8分别具有对称结构，并且除R8以外的部分也具有对称结构。
在本申请中，所述对称结构意指：以中心原子呈镜像对称。
根据本申请的另一个方面，提供了一种含叠氮聚合物的制备方法，该方法由廉价易得的烯烃出发，通过多组分聚合反应得到富含叠氮的多功能性聚合物，由此可实现烯烃碳叠氮化的新的聚合反应，从而提供了一种高分子聚合物制备方法及由此制备的高分子聚合物；此外，该方法可适用于多种类型的烯烃单体和不同结构的碘化物，且所制备的聚合物难以通过常规聚合方法得到；另外，该方法的工艺简单，条件温和，反应高效。
所述含叠氮聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有二烯烃化合物、叠氮化物和碘化物的混合物在-20～90℃下反应2～72h，得到所述含叠氮聚合物；
其中，所述二烯烃化合物选自具有式II所示结构式的化合物中的至少一种：
所述碘化物选自具有式III所示结构式的化合物中的至少一种：
所述叠氮化物选自具有式IV所示结构式的化合物中的至少一种：
R9-N3式IV
其中，R9选自取代或未取代的硅烷基、烷基和芳基中的一种。
可选地，R9选自取代或未取代的Si1～Si10的硅烷基、C1～C20的烷基和C6～C20的芳基中的一种，其中所述取代的硅烷基中的取代基选自C1～C4的烷基。
优选地，R9选自取代或未取代的Si1～Si4的硅烷基、C1～C10的烷基和C6～C10的芳基中的一种，其中所述取代的硅烷基中的取代基选自甲基或乙基。
进一步优选地，R9选自取代的甲硅烷基中的一种，其中所述取代的甲硅烷基中的取代基选自甲基或乙基。
在本申请中，对于所述二烯烃化合物中的R1部分的结构/种类原则上没有限制，其中可选地，R1选自如上所述的基团，并且优选具有对称结构。
可选地，所述反应的温度的上限选自90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、0℃、-10℃，下限选自-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。
优选地，所述反应的温度为20～70℃。
可选地，所述反应的时间的上限选自72h、70h、65h、60h、55h、50h、45h、40h、35h、30h、25h、20h、15h、10h、5h、4h、3h，下限选自2h、3h、4h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h。
优选地，所述反应的时间为10～60h。
可选地，所述碘化物与所述二烯烃化合物的摩尔比为0.5:1～2:1。
可选地，所述碘化物与所述二烯烃化合物的摩尔比的上限选自2:1、1.75:1、1.5:1、1.25:1、1:1、0.75:1，下限选自0.5:1、0.75:1、1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1。
优选地，所述碘化物与所述二烯烃化合物的摩尔比为1:1。
可选地，所述叠氮化物与所述二烯烃化合物的摩尔比为2:1～10:1。
可选地，所述叠氮化物与所述二烯烃化合物的摩尔比的上限选自10:1、9.5:1、9:1、8.5:1、8:1、7.5:1、7:1、6.5:1、6:1、5.5:1、5:1、4.5:1、4:1、3.5:1、3:1、2.5:1，下限选自2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1。
优选地，所述叠氮化物与所述二烯烃化合物的摩尔比为2.5:1～4:1。
可选地，所述混合物还包含催化剂。
可选地，所述催化剂选自铁基催化剂、镍基催化剂和钴基催化剂中的至少一种。
可选地，所述催化剂与所述二烯烃化合物的摩尔比为0.005:1～0.5:1。
可选地，所述催化剂与所述二烯烃化合物的摩尔比的上限选自0.5:1、0.45:1、0.4:1、0.35:1、0.3:1、0.25:1、0.2:1、0.15:1、0.1:1、0.05:1、0.01:1，下限选自0.005:1、0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1。
优选地，所述催化剂与所述二烯烃化合物的摩尔比为0.05:1～0.15:1。
可选地，所述混合物还包含引发剂。
可选地，所述引发剂选自基于过氧酯、过氧碳酸酯和过氧酰的化合物中的至少一种。
可选地，所述引发剂与所述二烯烃化合物的摩尔比为1:1～10:1。
可选地，所述引发剂与所述二烯烃化合物的摩尔比上限选自10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1，下限选自1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1。
优选地，所述引发剂与所述二烯烃化合物的摩尔比为3:1～5:1。
可选地，所述混合物还包含溶剂。
可选地，所述溶剂选自乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、苯、环戊基甲醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。
可选地，所述溶剂的体积与所述二烯烃化合物的摩尔数的比值为1mL/mmol～7mL/mmol。
可选地，所述溶剂的体积与所述二烯烃化合物的摩尔数的比值上限选自7mL/mmol、6mL/mmol、5mL/mmol、4mL/mmol，下限选自1mL/mmol、2mL/mmol、3mL/mmol。
优选地，所述溶剂的体积与所述二烯烃化合物的摩尔数的比值为1mL/mmol～5mL/mmol。
本领域技术人员可根据原料和具体生产要求，选择有机溶剂的种类和用量。
可选地，所述方法还包括后处理的步骤。
可选地，所述后处理包括将由所述反应得到的聚合反应液用稀释剂稀释，以及用沉淀剂沉淀。
在一个实施方案中，所述后处理步骤为提纯步骤：将聚合反应液稀释、过滤、浓缩、加入沉淀剂沉淀，得到提纯的聚合物。
可选地，所述稀释剂为有机稀释剂，选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和乙酸乙酯中的至少一种。
可选地，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、石油醚、正己烷和乙醚中的至少一种。
在一个实施方案中，本申请还提供一种聚合反应方法，所述方法包括如下步骤：将二烯烃化合物、叠氮化物和碘化物在催化剂、引发剂和溶剂的作用下反应，得到聚合物，其中所述二烯烃化合物为烷基烯烃类、芳基烯烃类、丙烯酸酯类和丙烯酰胺类等；所述叠氮化物为硅烷类叠氮化物、烷基类叠氮化物和芳基类叠氮化物等；所述碘化物为烷基类碘化物、全氟烷基类碘化物、含酯类碘化物和含羰基类碘化物等；所述催化剂为金属铁类、金属镍类和金属钴类；所述引发剂包括过氧酰类、过氧酯类和过氧碳酸酯类化合物；所述溶剂包括乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、苯、环戊基甲醚、甲基叔丁基醚等。
在本申请的上下文中，术语“烷基”意指烷烃化合物分子上失去任意一个或多个氢原子所形成的基团，所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带支链的环烷烃。
在本申请的上下文中，术语“芳基”意指芳族化合物分子上失去芳环上的一个或多个氢原子所形成的基团。此处，所述芳族化合物也涵盖芳环之间连接有烷基的那些，其在本文中有时被称为“烷芳基”。
在本申请的上下文中，术语“杂芳基”意指芳环中含有O、N、S杂原子的芳族化合物(简称杂芳化合物)分子上失去芳环上的任意一个或多个氢原子所形成的基团。
在本申请的上下文中，术语“含酯基的基团/化合物”意指分子中含有-COO-的基团/化合物，包括环状内酯或交酯。
在本申请的上下文中，术语“含酰胺基的基团/化合物”意指分子中含有-CON-的基团/化合物，包括环状内酰胺。
在本申请的上下文中，术语“含羰基的基团/化合物”意指分子中含有-CO-的基团/化合物。
在本申请的上下文中，术语“硅烷基/硅烷类化合物”意指基于硅烷即由硅元素和氢元素构成的烷烃的基团/化合物。
在本申请的上下文中，术语“全氟烷基”意指烷基中的氢原子全部被氟原子取代的基团。
本申请能产生的有益效果包括但不限于：
1)本申请所提供的含叠氮聚合物，其制备方法在构建碳-碳键聚合的同时引入叠氮基团；其结构新颖、多样化，并且具备多功能性。
2)本申请所提供的含叠氮聚合物的制备方法，其直接由廉价易得的烯烃出发制备富含叠氮的多功能性聚合物，且所制备的聚合物难以通过其他传统聚合方法得到，是一类新的多组分聚合反应。
3)本申请所提供的含叠氮聚合物的制备方法，其具有宽广的底物适用性，可极大地丰富高分子的单体种类、拓展聚合物种类，适用范围广泛。
4)本申请所提供的含叠氮聚合物的制备方法，其合成工艺简单，原料和催化剂廉价，反应条件温和，操作简单，反应高效。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的聚合物产物样品1的
图2为本申请实施例2制备的聚合物产物样品2的
图3为本申请实施例3制备的聚合物产物样品3的
图4为本申请实施例4制备的聚合物产物样品4的
具体实施方式
如前所述，本申请在烯烃中引入叠氮基团的同时构建碳-碳键进行聚合，完成了实现三组分烯烃碳叠氮新聚合反应，在构建碳-碳键聚合的同时引入叠氮基团，为一大类富含叠氮官能团的新型聚合物提供便捷的合成方法。该制备方法可适用于多种类型烯烃单体、不同结构碘化物，制备的聚合物结构新颖且很难由常规的聚合方法制备得到；极大地丰富了高分子的单体种类、拓展了聚合物的种类，产物结构具有多样性，适用范围广泛；合成工艺简单，具有原料和催化剂廉价、反应条件温和、操作简单、反应高效等优点。
烯烃碳叠氮化反应是最近发展出来的有机合成方法，擅长快速构建氨基酸前体。如果能发展基于该反应的聚合反应，有望在构建碳-碳键聚合的同时引入叠氮基团，合成聚氨基酸在内的多类新聚合物，为一大类富含叠氮官能团的新型聚合物提供便捷的合成方法。本申请旨在解决烯烃碳叠氮化聚合过程中的化学反应性和选择性问题。本申请所涉及的是一个全新的聚合反应，通过发展合适的催化体系，调控反应选择性和聚合反应活性，可实现三组分烯烃碳叠氮化聚合反应，从烯烃出发直接制备含叠氮多功能性材料。根据本申请提供的聚合反应具有较广的底物适用性，同时制备得到的新型聚合物具备多功能性，并可用于制备传统聚合反应难以制备的具有特殊结构和性质的高分子材料，例如侧链含氨基酸的聚合物等。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请实施例中的分析方法如下：
核磁共振在布鲁克公司(Bruker)的400AVANCE III型核磁共振仪上测定：氢谱
分子量和分子量分布由TOSOH HLC-8320GPC凝胶渗透色谱仪测定。
本申请实施例中的转化率计算如下：
转化率＝(1-反应结束时反应液中烯烃官能团的摩尔量/反应开始时反应液中烯烃官能团的摩尔量)×100％
实施例1
本实施例中，反应的原料、过程、条件及结果如上所示。
在装有磁力搅拌子的反应管中加入三氟甲磺酸亚铁(Fe(OTf)2，与二烯烃化合物的摩尔比为0.15:1)、乙二醇二甲醚(DME，1mL)、式1-1所示的二烯烃化合物(1,7-辛二烯，1.0当量，1.0mmol)、式1-2所示的碘化物(1.0当量，1.0mmol)、叠氮基三甲基硅(TMSN3，4.0当量，4.0mmol)和过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB，5.0当量，5.0mmol)，然后投入到70℃油浴中反应40小时。反应结束后冷却至室温，用10mL四氢呋喃稀释，用硅藻土过滤，减压蒸馏浓缩，在石油醚中沉淀，最后在真空干燥箱中干燥，得到提纯的聚合物产物样品1。
产物样品1的核磁共振氢谱、碳谱和氟谱的检测数据如下：
实施例2
本实施例中，反应的原料、过程、条件及结果如上所示。
在装有磁力搅拌子的反应管中加入三氟甲磺酸亚铁(与二烯烃化合物的摩尔比为0.05:1)、DME(2mL)、式2-1所示的二烯烃化合物(1,4-二乙烯基苯，1.0当量，1.0mmol)、式2-2所示的碘化物(1.0当量，1.0mmol)、叠氮基三甲基硅(2.5当量，2.5mmol)和过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB，3.0当量，3.0mmol)，然后在20℃下反应10小时。反应结束后冷却至室温，用10mL四氢呋喃稀释，用硅藻土过滤，减压蒸馏浓缩，在石油醚中沉淀，最后在真空干燥箱中干燥，得到提纯的聚合物产物样品2。
产物样品2的核磁共振氢谱、碳谱和氟谱的检测数据如下：
实施例3
本实施例中，反应的原料、过程、条件及结果如上所示。
在装有磁力搅拌子的反应管中加入三氟甲磺酸铁(Fe(OTf)3，与二烯烃化合物的摩尔比为0.05:1)、DME(3mL)、式3-1所示的二烯烃化合物(1.0当量，1.0mmol)、式3-2所示的碘化物(1.0当量，1.0mmol)、叠氮基三甲基硅(2.5当量，2.5mmol)和过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB，3.0当量，3.0mmol)，然后在40℃下反应30小时。反应结束后冷却至室温，用10mL四氢呋喃稀释，用硅藻土过滤，减压蒸馏浓缩，在石油醚中沉淀，最后在真空干燥箱中干燥，得到提纯的聚合物产物样品3。
产物样品3的核磁共振氢谱、碳谱和氟谱的检测数据如下：
实施例4
本实施例中，反应的原料、过程、条件及结果如上所示。
在装有磁力搅拌子的反应管中加入三氟甲磺酸铁(与二烯烃化合物的摩尔比为0.05:1)、DME(5mL)、式4-1所示的二烯烃化合物(1.0当量，1.0mmol)、式4-2所示的碘化物(1.0当量，1.0mmol)、叠氮基三甲基硅(2.5当量，2.5mmol)和过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB，3.0当量，3.0mmol)，然后在50℃下反应60小时。反应结束后冷却至室温，用10mL四氢呋喃稀释，用硅藻土过滤，减压蒸馏浓缩，在石油醚中沉淀，最后在真空干燥箱中干燥，得到提纯的聚合物产物样品4。
产物样品4的核磁共振氢谱和碳谱的检测数据如下：
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
一种含叠氮聚合物及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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