专利摘要

专利摘要

一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜材料、制备方法及其在制备质子交换膜中的应用，属于质子交换膜技术领域。该膜材料是由7.5～15质量份的含有羧基的交联型聚合物微球、0～7.5％质量份的含有磺酸基团的交联型聚合物微球和100质量份的含氨基的磺化聚芳醚酮砜组成。本发明利用亲核缩聚反应制备含有氨基的磺化聚芳醚酮砜，利用沉淀聚合法制备分别含有羧基和含有磺酸基团的交联型聚合物微球，再利用溶液共混法制备酸碱质子交换膜材料，最后延流成膜制备得到质子交换膜。本发明制备的质子交换膜在40℃时的质子传导率最高可达到0.039S/cm。且成本低于全氟磺酸膜，易于产业化，可应用于燃料电池领域。

权利要求

1.一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜材料，其组分如下：

含氨基的磺化聚芳醚酮砜的质量份为100份，

含有羧基的交联型聚合物微球的质量份为7.5～15份，

含有磺酸基团的交联型聚合物微球的质量份为0～7.5份，

所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜其结构式如下式所示，

其中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。

2.如权利要求1所述的一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜材料，其特征在于：是在装配有分馏管、冷凝管、接收器的两口瓶中加入ag甲基丙烯酸、(1～2)ag交联剂、(0.01～0.02)ag偶氮二异丁腈、(70～120)amL乙腈，20～40min内升温至沸腾，乙腈蒸馏出一半体积时停止反应，冷却至室温后，离心除去上清液，离心产物加10～20mL乙腈超声分散，再离心除去上清液；离心产物加10～20mL乙醇超声分散，离心除去上清液，重复离心产物加乙醇超声分散、离心除去上清液步骤3～5次，最后离心产物烘干，即得到含羧基的交联型聚合物微球，微球粒径150～190nm，a＝0.5～5。

3.如权利要求1所述的一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜材料，其特征在于：是在装配有分馏管、冷凝管、接收器的两口瓶中加入bg对苯乙烯基磺酸钠、(1～2)bg交联剂、(0.01～0.02)bg偶氮二异丁腈、(70～120)bmL乙腈，20～40min内升温至沸腾，乙腈蒸馏出一半体积时停止反应，冷却至室温后，反应产物浸泡在0.5～2mol/L盐酸中12h～48h；离心除去上清液，离心产物加10～20mL乙腈超声分散，再离心除去上清液；离心产物加10～20mL乙醇超声分散，离心除去上清液，重复离心产物加乙醇超声分散、离心除去上清液步骤3～5次，最后离心产物烘干，即得到含磺酸基团的交联型聚合物微球，微球粒径200～290nm，b＝0.5～5。

4.如权利要求2或3所述的一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜材料，其特征在于：交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯。

5.如权利要求1所述的一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜材料，其特征在于：氮气保护下，在装有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入A mol4-氨基苯基对苯二酚、B mol双酚单体、C mol4,4’-二氟二苯酮、D mol3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜；混合均匀后加入1.1(A+B)～2(C+D)mol成盐剂、10～20mL的带水剂、1000(A+B)～2000(A+B)mL溶剂，120～140℃条件下带水回流3～5小时，放掉带水剂，温度升至170～195℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6～20小时，出料于蒸馏水中，得到条状含氨基的磺化聚芳醚酮砜，用捣碎机捣碎，用蒸馏水煮沸5～8遍，烘干后得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜共聚物，其中，A＝0.001～1.0，B＝0.001～1.0，C＝0.001～1.0，D＝0.001～1.0，且A+B＝C+D。

6.如权利要求5所述的一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜材料，其特征在于：双酚单体为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚、叔丁基对苯二酚或双酚芴；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；带水剂为甲苯；成盐剂为无水碳酸钾。

7.如权利要求5所述的一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜材料，其特征在于：4-氨基苯基对苯二酚是由如下步骤制备得到，

(1)将对硝基苯胺溶于蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中，蒸馏水和无水乙醇的体积比1：1，再加入质量分数38％的浓盐酸，即得到对硝基苯胺溶液，对硝基苯胺的摩尔浓度为1.4～2.0mol/L，浓盐酸与蒸馏水和无水乙醇混合溶液的体积比为30～40：50～70；然后将亚硝酸钠溶于蒸馏水中，亚硝酸钠的摩尔浓度为2.0～2.4mol/L；再将亚硝酸钠溶液滴加到上述对硝基苯胺溶液中，对硝基苯胺和亚硝酸钠的摩尔比为1：1.0～1.2，在0～5℃条件下反应制备得到重氮盐溶液；

(2)将对苯醌和碳酸氢钠加入到蒸馏水中，形成对苯醌和碳酸氢钠混合液，对苯醌和碳酸氢钠的摩尔比为1：3.5～4.0，每0.1mol对苯醌加入120～140mL蒸馏水，将上述含有对硝基苯胺的重氮盐溶液滴加到对苯醌和碳酸氢钠混合液中，所述的对硝基苯胺和对苯醌的摩尔比为1：0.7～0.9，滴加完后反应4～10h，控制反应温度10～15℃，得到混合液，将该混合液减压过滤，之后用蒸馏水水洗4～6遍，得到中间体4-氨基苯基对苯二醌，烘干；

(3)将烘干的中间体4-氨基苯基对苯二醌加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中，加入锌粉和盐酸，每0.1mol对硝基苯胺加入38～42g锌粉和46.9～51.8mL质量分数为38％的浓盐酸，水浴加热反应3～5h，趁热过滤，将滤液静置冷却析出，减压过滤，烘干，将烘干产物加入到连有搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入160～200mL蒸馏水，回流1～3h，趁热减压过滤，静置冷却，过滤，烘干即得到4-氨基苯基对苯二酚。

8.权利要求1所述的一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜材料在制备质子交换膜中的应用。

9.如权利要求8所述的一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜材料在制备质子交换膜中的应用，其步骤如下：

(1)将含羧基的交联型聚合物微球和含有磺酸基团的交联型聚合物微球混合后超声分散在溶剂中，超声1～3h，得到微球溶液；

(2)将含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于与步骤(1)相同的溶剂，搅拌6～12h，得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶液；

(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液共混，搅拌0.5～3h得到均匀的成膜液，含羧基的交联型聚合物微球、含磺酸基团的交联型聚合物微球、含氨基的磺化聚芳醚酮砜的质量份分别为7.5～15份、0～7.5份和100份；

(4)将步骤(3)得到的成膜液采用流延法延流成膜，即将成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60～80℃下干燥24～48小时，在120～140℃下干燥12～24小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜。

10.如权利要求9所述的一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜材料在制备质子交换膜中的应用，其特征在于：溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

说明书

技术领域

本发明属于质子交换膜技术领域，具体涉及一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜材料、制备方法及其在制备质子交换膜中的应用。

背景技术

煤、石油、天然气、金属矿产、非金属矿产等化石能源不可再生,且其燃烧产生的副产物污染环境。近年来，太阳能、风能、潮汐能、波浪能等可再生能源的开发利用已取得了很大进展。但是，由于它们受到环境因素、地理条件以及气候等的影响,而无法实现广泛应用。因此开发出一种高效、便携、绿色、无污染的新型能源迫在眉睫。燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的能量转换装置。燃料电池本身拥有以下优点：燃料-电能转化效率高，一般在45％～60％，高于火力发电和核电的效率(30％～40％)；能直接将燃料的化学能转化为电能，并不需要燃烧，具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为便携式电源、电动汽车、固定发电站等的首选能源，其作为新型绿色能源得到了广泛的关注，这项技术也正在迅猛发展。质子交换膜作为直接甲醇燃料电池的核心部件，其综合性能不足是直接甲醇燃料电池产业化所面临的最大问题。已开发的聚合物电解质膜材料普遍存在阻醇性能差和高离子传导率时尺寸稳定性不足等缺点。即使是具有全氟磺酸结构的Nafion膜，仍然不能满足直接甲醇燃料电池的要求。因此，开发出适用于直接甲醇燃料电池的可替代Nafion膜的具有高阻醇性、高尺寸稳定性、高质子传导率、低成本的质子交换膜是推动直接甲醇燃料电池商业化进程的关键。共混复合改性是提高质子交换膜性能的重要改性方法。功能性高分子微球具有高保水性，能够促进复合型质子交换膜中质子按车载机理进行传导，进而提高复合型质子交换膜的质子传导率。通过调整高分子微球所带功能基团的种类与数量可影响其与聚合物间的界面相互作用，提高高分子微球与聚合物基体间的相容性，在界面区构建连续的质子传输通道，进一步提高质子交换膜的传导率。因此，高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜复合型质子交换膜具有重大潜力。

发明内容

本发明的目的是提供一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜、制备方法及其在制备质子交换膜中的应用，该复合型质子交换膜具有较高的相对选择性(质子传达率/甲醇渗透系数)和优异的保水能力，同时，该制备方法工艺简单、成本低。

本发明首先提供一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜复合型质子交换膜材料，其组分如下：

含氨基的磺化聚芳醚酮砜的质量份为100份；

含有羧基的交联型聚合物微球的质量份为7.5～15份；

含有磺酸基团的交联型聚合物微球的质量份为0～7.5份；

所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜(其制备方法如文献Xu J,Wang Z,Zhang H,et al.Direct polymerization of novel functional sulfonated poly(arylene ether ketone sulfone)/sulfonated poly(vinyl alcohol)with high selectivity for fuel cells[J].RSC Advances,2016,6(33):27725-27737所述)，其结构式如式Ⅰ所示：

其中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。

具体制备方法为：氮气保护下，在装有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入A mol 4-氨基苯基对苯二酚、B mol双酚单体、C mol 4,4’-二氟二苯酮、D mol 3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜；混合均匀后加入1.1(A+B)～2(C+D)mol成盐剂、10～20mL的带水剂(小于三口瓶容积的1/3)、1000(A+B)～2000(A+B)mL溶剂(溶剂体积为三口瓶容积的15％～30％)，120～140℃条件下带水回流3～5小时，放掉带水剂，温度升至170～195℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6～20小时，出料于蒸馏水中，得到条状含氨基的磺化聚芳醚酮砜，用捣碎机捣碎，用蒸馏水煮沸5～8遍，烘干后得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜共聚物，其中，A＝0.001～1.0，B＝0.001～1.0，C＝0.001～1.0，D＝0.001～1.0，且A+B＝C+D。

优选的是，所述的双酚单体为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚、叔丁基对苯二酚、双酚芴。

优选的是，所述的溶剂为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜(TMS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种。

优选的是，所述的带水剂为甲苯。

优选的是，所述的成盐剂为无水碳酸钾。

上述含氨基的双酚单体4-氨基苯基对苯二酚的制备方法如文献Xu J,Cheng H,Ma L,et al.Preparation and behavior of“molecular compound”through covalent crosslinking between amino and sulfonic groups in single copolymers[J].Journal of Polymer Research,2014,21(4):1-11所述。

(1)将对硝基苯胺溶于蒸馏水和无水乙醇的混合溶液(蒸馏水和无水乙醇的体积比1：1)中，再加入质量分数38％的浓盐酸，即得到对硝基苯胺溶液，对硝基苯胺的摩尔浓度为1.4～2.0mol/L，浓盐酸与蒸馏水和无水乙醇混合溶液的体积比为30～40：50～70；然后将亚硝酸钠溶于蒸馏水中，亚硝酸钠的摩尔浓度为2.0～2.4mol/L；再将亚硝酸钠溶液滴加到上述对硝基苯胺溶液中，对硝基苯胺和亚硝酸钠的摩尔比为1：1.0～1.2，在0～5℃条件下反应制备得到重氮盐溶液；

(2)将对苯醌和碳酸氢钠加入到蒸馏水中，形成对苯醌和碳酸氢钠混合液，对苯醌和碳酸氢钠的摩尔比为1：3.5～4.0，每0.1mol对苯醌加入120～140mL蒸馏水，将上述含有对硝基苯胺的重氮盐溶液滴加到对苯醌和碳酸氢钠混合液中，所述的对硝基苯胺和对苯醌的摩尔比为1：0.7～0.9，滴加完后反应4～10h，控制反应温度10～15℃，得到混合液，将该混合液减压过滤，之后用蒸馏水水洗4～6遍，得到中间体4-氨基苯基对苯二醌，烘干；

(3)将烘干的中间体4-氨基苯基对苯二醌加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中，加入锌粉和盐酸，每0.1mol对硝基苯胺加入38～42g锌粉和46.9～51.8mL盐酸(质量分数为38％)，水浴加热反应3～5h，趁热过滤，将滤液静置冷却析出，减压过滤，烘干，将烘干产物加入到连有搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入160～200mL蒸馏水，回流1～3h，趁热减压过滤，静置冷却，过滤，烘干即得到4-氨基苯基对苯二酚；具体的反应过程如下所示：

优选的是，所述的含羧基的交联型聚合物微球(其制备方法如文献Bai F,Yang X,Li R,et al.Monodisperse hydrophilic polymer microspheres having carboxylic acid groups prepared by distillation precipitation polymerization[J].Polymer,2006,47(16):5775-5784所述)制备方法为：在装配有分馏管、冷凝管、接收器的两口瓶中加入a g甲基丙烯酸(MAA)、(1～2)a g交联剂、(0.01～0.02)a g偶氮二异丁腈(AIBN)、(70～120)a mL乙腈，20～40min内升温至沸腾，乙腈蒸馏出一半体积时停止反应，冷却至室温后，离心除去上清液，离心产物加10～20mL乙腈超声分散，再离心除去上清液；离心产物加10～20mL乙醇超声分散，离心除去上清液，重复离心产物加乙醇超声分散、离心除去上清液步骤3～5次，最后离心产物烘干，即得到含羧基的交联型聚合物微球，微球粒径150～190nm，a＝0.5～5；

优选的是，所述的含磺酸基团的交联型聚合物微球制备方法为：在装配有分馏管、冷凝管、接收器的两口瓶中加入b g对苯乙烯基磺酸钠(SS)、(1～2)b g交联剂、(0.01～0.02)b g偶氮二异丁腈(AIBN)、(70～120)b mL乙腈，20～40min内升温至沸腾，乙腈蒸馏出一半体积时停止反应，冷却至室温后，反应产物浸泡在0.5～2mol/L盐酸中12h～48h；离心除去上清液，离心产物加10～20mL乙腈超声分散，再离心除去上清液；离心产物加10～20mL乙醇超声分散，离心除去上清液，重复离心产物加乙醇超声分散、离心除去上清液步骤3～5次，最后离心产物烘干即得到含磺酸基团的交联型聚合物微球；微球粒径200～290nm，b＝0.5～5；

优选的是，所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，二乙烯基苯(DVB)。

本发明还提供一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜复合型质子交换膜的制备方法，其步骤如下：

(1)将含羧基的交联型聚合物微球和含有磺酸基团的交联型聚合物微球混合后超声分散在溶剂中，超声1～3h，得到微球溶液；所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)；

(2)将含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于与步骤(1)相同的溶剂，搅拌6～12h，得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶液；

(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液共混，搅拌0.5～3h得到均匀的成膜液，含羧基的交联型聚合物微球、含磺酸基团的交联型聚合物微球、含氨基的磺化聚芳醚酮砜的质量份分别为7.5～15份、0～7.5份和100份；

(4)将步骤(3)得到的成膜液采用流延法延流成膜，即将成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60～80℃下干燥24～48小时，在120～140℃下干燥12～24小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜复合型质子交换膜。

本发明的有益效果：

本发明首先提供一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜复合型质子交换膜材料，该质子交换膜材料由7.5～15质量份的含有羧基的交联型聚合物微球、0～7.5％质量份的含有磺酸基团的交联型聚合物微球、100质量份的含氨基的磺化聚芳醚酮砜组成。该质子交换膜中由于氮原子可以充当质子的给体与受体，既可以接受质子也可以给出质子，与磺酸基团和羧基之间可以形成新的质子传输通道，继而解决膜在低湿度或高温下质子传导率下降的问题，同时，本发明中的羧基和磺酸基都会与氨基之间会发生共价交联作用而形成酰胺键和磺酰胺键，依次搭建新的质子传输通道，有利于按照“Grotthuss”机理进行质子传递，由于交联作用使膜的致密性增加，这种致密的膜结构有效地抑制膜过度的溶胀，提高膜的尺寸稳定性，功能高分子微球提高了膜的保水能力，也有利于质子按照“Vehicle”机理传输，进而保证膜材料在低湿度或高温条件下也具有一定的质子传导能力。含羧基的交联型聚合物微球的引入，增加结合水含量，提高保水能力，同时，增大甲醇传输的阻力，抑制甲醇渗透。含磺酸基团的交联型聚合物微球的引入，增大了膜的吸水率和质子通道的尺寸，同时在膜中构建新的传输通道，提高质子传导性能。实验结果表明：本发明(实施例3)的复合型质子交换膜在40℃时的质子传导率为0.029S/cm～0.039S/cm，甲醇渗透系数为2.98×10^-7cm²s^-1～4.76×10^-7cm²s^-1，吸水率为38.87％～48.09％，该高分子微球/含氨基磺化聚芳醚酮砜复合型质子交换膜厚度为40～80μm。

本发明还提供一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜复合型质子交换膜的制备方法，该方法是利用亲核缩聚反应分别制备含有氨基的磺化聚芳醚酮砜，再利用溶液共混法制备一种功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜复合型质子交换膜，本发明制备复合型质子交换膜的方法简单，生产周期短，原料易得，且复合型质子交换膜成本低于全氟磺酸膜，易于产业化，可应用于燃料电池领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的含羧基的交联型聚合物微球的透射电镜照片。图中可观察到含羧基的交联型聚合物微球具有光滑的表面，规则的形状，微球直径为190nm。

图2为本发明实施例1制备的含羧基的交联型聚合物微球的粒径分布图。由粒度分析仪测得含羧基的交联型聚合物微球的粒径约为183nm，且粒径分布较窄。

图3为本发明实施例2制备的含磺酸基团的交联型聚合物微球的透射电镜照片。图中可观察到含磺酸基团的交联型聚合物微球具有光滑的表面，规则的形状，微球直径为280nm。

图4为本发明实施例2制备的含磺酸基团的交联型聚合物微球的粒径分布图。由粒度分析仪测得含磺酸基团的交联型聚合物微球的粒径约为285nm，且粒径分布较窄。

图5为本发明实施例3制备的4-氨基苯基对苯二酚的核磁氢谱图。图中5.0ppm处是氨基上氢原子的特征峰，8.5ppm处是苯酚上羟基氢的特征峰，6.5～7.5ppm是苯环上氢的特征峰，表明4-氨基苯基对苯二酚成功制备。

图6为本发明实施例4制备的含氨基的磺化聚芳醚酮砜聚合物的红外谱图。图中的3370.84cm^-1处出现了氨基上N-H的伸缩振动峰，1027.75cm^-1与1076.86cm^-1分别为磺酸基团上S＝O与O＝S＝O的伸缩振动峰，C＝O的吸收峰出现在1651.69cm^-1处。说明含氨基的磺化聚芳醚酮砜共聚物成功制备。

图7为本发明实施例4制备的含氨基的磺化聚芳醚酮砜聚合物的核磁氢谱图。图中8.26ppm和7.75ppm出现的峰值分别是邻近磺酸基团和氨基上氢原子的峰。证明氨基被引入到磺化聚芳醚酮砜中。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

实施例1

在装配有分馏管、冷凝管、接收器的两口瓶中加入1g甲基丙烯酸(MAA)、1g二乙烯基苯(DVB)、0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)、80mL乙腈，20min内升温至沸腾，乙腈蒸馏出一半体积时停止反应，冷却至室温后，离心除去上清液，离心产物加15mL乙腈超声分散，再离心除去上清液；离心产物加10～20mL乙醇超声分散，离心除去上清液，重复离心产物加乙醇超声分散、离心除去上清液步骤3次，最后离心产物烘干，得到含羧基的交联型聚合物微球，产物质量0.9g，微球粒径183nm。

实施例2

在装配有分馏管、冷凝管、接收器的两口瓶中加入1g对苯乙烯基磺酸钠(SS)、1.05g二乙烯基苯(DVB)、0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)、80mL乙腈，20min内升温至沸腾，乙腈蒸馏出一半体积时停止反应，冷却至室温后，浸泡在1M的盐酸中24h，离心除去上清液，离心产物加15mL乙腈超声分散，再离心除去上清液；离心产物加15mL乙醇超声分散，离心除去上清液，重复离心产物加乙醇超声分散、离心除去上清液步骤3次，得到含磺酸基团的交联型聚合物微球，产物质量0.6g，微球粒径285nm。

实施例3

将13.84g对硝基苯胺溶于30mL蒸馏水和30mL无水乙醇的混合溶液中，再加入34mL、质量分数38％的浓盐酸，即得到对硝基苯胺溶液；然后将7.6g亚硝酸钠溶于40mL蒸馏水中；再将亚硝酸钠溶液滴加到上述对硝基苯胺溶液中，在0℃条件下反应制备得到重氮盐溶液；

将8.64g对苯醌和25.46g碳酸氢钠加入到100mL蒸馏水中，形成对苯醌和碳酸氢钠混合液，将上述含有对硝基苯胺的重氮盐溶液滴加到对苯醌和碳酸氢钠混合液中，滴加完后反应5h，控制反应温度10℃，得到混合液，将该混合液减压过滤，之后用蒸馏水水洗4遍，得到中间体4-氨基苯基对苯二醌，烘干；

将中间体4-氨基苯基对苯二醌加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中，加入32g锌粉、160mL蒸馏水，缓慢滴加43mL盐酸(质量分数为38％)，90℃水浴加热反应4h，趁热过滤，将滤液静置冷却析出，减压过滤，烘干，将烘干产物加入到连有搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入160mL蒸馏水，回流3h，趁热减压过滤，静置冷却，过滤，烘干即得到4-氨基苯基对苯二酚6.77g。

实施例4

在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.003mol(0.603g)4-氨基苯基对苯二酚、0.012mol(2.736g)双酚A、0.0105mol(2.289g)4,4’-二氟二苯酮、0.0045mol(2.2095g)3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜，20mL环丁砜，2.5875g碳酸钾，15mL甲苯，128℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至180℃，蒸出甲苯，再继续反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸6遍，放在真空烘箱中40℃烘干48小时；得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜共聚物8.0g。

实施例5

(1)将实施例1制备的含有羧基的交联型微球0.10g和实施例2制备的含有磺酸基团的交联型聚合物微球0.05g共同分散于2mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声1h；

(2)将实施例4制备的含氨基的磺化聚芳醚酮砜1g溶解于10mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至完全溶解；

(3)将步骤(1)和(2)得到溶液混合，搅拌30min，得到均匀的成膜液，该成膜液中固体物质的组分含量为：

含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的质量份为100份；

含有羧基的交联型聚合物微球的质量份为10份；

含有磺酸基团的交联型聚合物微球的质量份为5份；

(4)将步骤(3)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用酸碱复合型质子交换膜。

将上述燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜复合型质子交换膜在1M的HCl溶液中浸泡24小时，然后在去离子水中浸泡24小时，期间多次换水冲洗，以洗去残留的HCl，浸泡在去离子水中备用。

在40℃下使用交流阻抗能谱(AC impedance spectroscopy,Salton 1260,1-10⁷Hz,50-500mV测试，该高分子微球/含氨基磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的电导率为0.039S/cm，甲醇渗透系数为3.62×10^-7cm²s^-1，吸水率为45.99％，膜厚度为50μm，含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度为0.6。

实施例5

(1)将实施例1制备的含有羧基的交联型微球0.15g分散于2mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声1h；

(2)将实施例3方法制备的含氨基的磺化聚芳醚酮砜1g溶解于10mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至完全溶解；

(3)将步骤(1)和(2)得到溶液混合，搅拌30min，得到均匀的成膜液，该成膜液中固体物质的组分含量为：

含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的质量份为100份；

含有羧基的交联型聚合物微球的质量份为15份；

含有磺酸基团的交联型聚合物微球的质量份为0份；

(4)将步骤(3)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用酸碱复合型质子交换膜。

将上述燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜复合型质子交换膜在1M的HCl溶液中浸泡24小时，然后在去离子水中浸泡24小时，期间多次换水冲洗，以洗去残留的HCl，然后浸泡在去离子水中备用。

在40℃下使用交流阻抗能谱(AC impedance spectroscopy,Salton 1260,1-10⁷Hz,50-500mV测试，该高分子微球/含氨基磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的电导率为0.029S/cm，甲醇渗透系数为2.98×10^-7cm²s^-1，吸水率为38.87％，膜厚度为50μm，含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度为0.6。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

燃料电池用高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜材料、制备方法及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。