专利摘要

本发明属于发光半导体密封材料技术领域，公开了一种LED无机有机杂化复合封装材料及其制备方法。该材料包括以下按质量份数计的组分：有机硅氟无规共聚物0.001～50份；改性纳米SiO20.01～5份；环氧树脂0～100份；固化剂10～150份；促进剂0.1～2.0份；助剂0.1～20份。本发明制备的有机硅氟无规共聚物具有优异的透光性及疏水性、抗污等表面性能及拉伸等力学性能；改性后的纳米SiO2分散性得到提高，粘结性增强、韧性显著提升；且选用结构中不含苯环的脂环族环氧树脂，表现出良好的耐紫外老化性能和较高的热变形温度、低吸湿性，由此得到的复合封装材料具有更好的抗紫外老化性能及力学性能、表面性能等。

权利要求

1.一种LED无机有机杂化复合封装材料，其特征在于包括以下按质量份数计的组分：

2.根据权利要求1所述的LED无机有机杂化复合封装材料，其特征在于所述的有机硅氟无规共聚物的通式如式1所示：

其中：所述的R_f为氟代烷烃，优选为-CH₂CF₃、-CH₂CF₂CHFCF₃、-CH₂(CF₂)₂CF₃、-CH₂(CF₂)₅CHF₂、-(CH₂)₂(CF₂)₅CF₃、-CH₂(CF₂)₆CF₃、或-CH₂(CF₂)₈CF₃；所述的R₁、R₂、R₃、R₄可相同或不同的分别为-H或-CH₃；R₅为-C_nH_2n+1，其中n为1～17的整数；R₆为-COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、-Si(OCH₃)₃、-Si(OCH₂CH₃)₃、-Si[OC(OCH₃)₃]₃、-Si(OC₂H₄OCH₃)₃或-SiCH₃(OCH₃)₂；

所述的R为

3.根据权利要求1所述的LED无机有机杂化复合封装材料，其特征在于所述的有机硅氟无规共聚物由包括以下步骤的方法制备得到：

将0.01～40质量份含氟丙烯酸单体、0～50质量份脂环族乙烯基环氧单体、0.01～20质量份丙烯酸烷基酯、0.01～20份乙烯基硅烷及80～250质量份有机溶剂A混合，加热至60～100℃，加入引发剂0.01～50份，反应3～9h，得到有机硅氟无规共聚物。

4.根据权利要求3所述的LED无机有机杂化复合封装材料，其特征在于：所述的含氟丙烯酸单体为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯和1H,1H-全氟正癸基丙烯酸酯中的至少一种；

所述的脂环族乙烯基环氧单体为3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯和4-乙烯基环氧环己烷中的至少一种；

所述的丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；

所述的乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和乙烯基三叔丁基硅烷中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的LED无机有机杂化复合封装材料，其特征在于：所述的有机溶剂A为四氢呋喃、丁酮、乙醇、环己烷、甲苯、乙二醇二甲醚、异丙醇、1,4-二氧六环和乙酸乙酯中的至少一种；

所述的引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂，为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化二叔丁基中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的LED无机有机杂化复合封装材料，其特征在于所述的改性纳米SiO₂由包括以下步骤的方法制备得到：

将纳米SiO₂50质量份、脂环族环氧基硅烷单体0.1～50质量份、催化剂A0.05～10质量份、有机溶剂B 500～1000份混合，30～120℃搅拌反应1～10h得到改性纳米SiO₂。

7.根据权利要求6所述的LED无机有机杂化复合封装材料，其特征在于：所述的纳米SiO₂为气相纳米SiO₂，粒径为10～100nm；

所述的脂环族环氧基硅烷单体为OC₆H₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、OC₆H₉(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₃和OC₆H₉(CH₂)₂SiOCH₃(OCH₂CH₃)₂中的至少一种；

所述的有机溶剂B为乙醇、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或乙腈；

所述的催化剂A为磷酸、盐酸、硫酸、醋酸、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、四甲基氢氧化铵、辛酸亚锡、四氯化锡和四丁基氢氧化铵中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的LED无机有机杂化复合封装材料，其特征在于：所述的环氧树脂为脂环族环氧树脂；所述的固化剂为酸酐类固化剂；所述的促进剂为季铵盐类促进剂或叔胺类促进剂；所述的助剂包括补强剂、消泡剂、抗氧剂、光扩散剂和紫外线吸收剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的LED无机有机杂化复合封装材料，其特征在于：所述的环氧树脂为型号ERL-4221、ERL-4234、ERL-4206和ERL-4299中的至少一种；

所述的固化剂为邻苯二甲酸酐、环己烷三酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、4-甲基六氢苯酐、四氢苯酐、4-甲基四氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐和聚壬二酸酐中的至少一种；

所述的促进剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的LED无机有机杂化复合封装材料的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：

将0.001～50质量份有机硅氟无规共聚物、0.01～5质量份改性后纳米SiO₂加入0～100质量份脂环族环氧树脂中，搅拌均匀，加入10～150质量份固化剂、0.1～2.0质量份促进剂和0.1～20质量份助剂，继续搅拌0.5～3h，真空脱泡，在真空条件下70～100℃预固化1～3h，再于真空110～140℃固化2～6h，后于150～180℃固化2～6h，得到LED无机有机杂化复合封装材料。

说明书

技术领域

本发明属于发光半导体密封材料技术领域，特别涉及一种LED无机有机杂化复合封装材料及其制备方法。

背景技术

煤炭、石油、天然气等的广泛使用推动了世界经济的现代化。然而在21世纪，这些能源快速的消耗，使得能源问题成为各国首要考虑的问题之一。半导体照明的出现，是一个非常有前景的高科技领域。发光二极管(LED)作为一种固态光源，具有光色纯，能耗低，寿命长等特点，故被称作LED绿色的“固态照明”能源。

LED是由芯片、导线、支架、导电胶、封装材料等组成。目前主要使用的封装材料有环氧树脂与有机硅。其中，环氧树脂具有优异的粘结性、电绝缘性、密封性和介电性，而且成本低、配方灵活多变、易成型、生产效率高，是LED、电子器件和集成电路等封装的主流材料。在脂环族环氧树脂中，环氧基直接连接在脂环上，可形成紧密的刚性分子结构，使得固化后的材料具有较高的热变形温度，而且，分子中不含有苯基，因此具有良好的耐紫外老化性能，但同时，固化过程中产生的内应力也使其它性能，如力学性能较差、折光率低。并且，固化过程中，有大量羟基产生，对抗湿性能有较大影响，从而影响封装性能。

有机硅具有热稳定好(Si-O键能大)、耐氧化、耐候、低温柔韧性好等优点。与环氧树脂在性能上具有互补性，可用于改性环氧树脂来增加环氧树脂的韧性等性能。有机氟材料中的C-F键具有偶极矩小、极化程度低的特点，并且含氟基团具有疏水疏油的特性，所以将有机氟材料来改性环氧树脂，可以起到降低封装材料的介电常数和吸水率，提高其表面性能。无机纳米粒子具有高折射率，并且也可起到提高封装材料交联点，提升封装的力学强度。但以上三种填料均存在与环氧树脂相容性差的问题，如单纯的添加，会发生团聚、与基体产生分相的问题，以至于对所制备的LED封装材料的透光率、力学性能产生影响。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种LED无机有机杂化复合封装材料。本发明通过在有机硅氟材料中引入脂环族环氧基团，同时采用带有脂环族环氧基团的硅烷偶联剂对纳米SiO₂进行改性，再复合改性环氧树脂，得到的复合封装材料有效提高韧性、折光率、吸水性的同时改善与脂环族环氧树脂基体的相容性。

本发明另一目的在于提供一种上述LED无机有机杂化复合封装材料的制备方法。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种LED无机有机杂化复合封装材料，包括以下按质量份数计的组分：

所述的有机硅氟无规共聚物的通式如式1所示：

其中：所述的R_f为氟代烷烃，优选为-CH₂CF₃、-CH₂CF₂CHFCF₃、-CH₂(CF₂)₂CF₃、-CH₂(CF₂)₅CHF₂、-(CH₂)₂(CF₂)₅CF₃、-CH₂(CF₂)₆CF₃、或-CH₂(CF₂)₈CF₃；所述的R₁、R₂、R₃、R₄可相同或不同的分别为-H或-CH₃；R₅为-C_nH_2n+1，其中n为1～17的整数；R₆为-COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、-Si(OCH₃)₃、-Si(OCH₂CH₃)₃、-Si[OC(OCH₃)₃]₃、-Si(OC₂H₄OCH₃)₃或-SiCH₃(OCH₃)₂；

所述的R为

本发明的LED无机有机杂化复合封装材料中，所述的有机硅氟无规共聚物由包括以下步骤的方法制备得到：

将0.01～40质量份含氟丙烯酸单体、0～50质量份脂环族乙烯基环氧单体、0.01～20质量份丙烯酸烷基酯、0.01～20份乙烯基硅烷及80～250质量份有机溶剂A混合，加热至60～100℃，加入引发剂0.01～50份，反应3～9h，得到有机硅氟无规共聚物。

所述的含氟丙烯酸单体可为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯和1H,1H-全氟正癸基丙烯酸酯中的至少一种。

所述的脂环族乙烯基环氧单体可为3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯 3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯 和4-乙烯基环氧环己烷 中的至少一种。

所述的丙烯酸烷基酯优选为(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。

所述的乙烯基硅烷可为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和乙烯基三叔丁基硅烷中的至少一种。

所述的有机溶剂A优选为四氢呋喃、丁酮、乙醇、环己烷、甲苯、乙二醇二甲醚、异丙醇、1,4-二氧六环和乙酸乙酯中的至少一种。

所述的引发剂的作用是引发含氟丙烯酸单体、乙烯基环氧单体、丙烯酸烷基酯和乙烯基硅烷四者发生自由基聚合反应，其用量为催化量即可，优选为反应体系固含量的0.01～5％。

所述的引发剂可为偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂；优选为偶氮二异丁氰(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化二叔丁基中的至少一种。

所述的引发剂可先取少量有机溶剂A配制为溶液再加入反应体系中。

上述反应优选为氮气气氛、机械搅拌(500rpm)条件下进行。

所述的引发剂优选分两次逐步加入。

上述反应结束后，优选将反应产物在60～100℃条件下旋蒸10～30min以除去溶剂和副产物，得到纯化后的产物。

本发明的LED无机有机杂化复合封装材料中，所述的改性纳米SiO₂由包括以下步骤的方法制备得到：

将纳米SiO₂50质量份、脂环族环氧基硅烷单体0.1～50质量份、催化剂A0.05～10质量份、有机溶剂B500～1000份混合，30～120℃搅拌反应1～10h得到改性纳米SiO₂。

所述的纳米SiO₂优选为气相纳米SiO₂，粒径为10～100nm。

所述的脂环族环氧基硅烷单体可为OC₆H₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、OC₆H₉(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₃和OC₆H₉(CH₂)₂SiOCH₃(OCH₂CH₃)₂中的至少一种。

所述的有机溶剂B可为乙醇、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或乙腈。

所述的催化剂A可为磷酸、盐酸、硫酸、醋酸、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、四甲基氢氧化铵、辛酸亚锡、四氯化锡和四丁基氢氧化铵中的至少一种。

上述反应结束后，可对产物进行纯化，对反应后体系进行冷却、抽滤，用10～50质量份无水乙醇反复洗涤3～5次，在80～110℃下烘干5～10h，得到纯化后的产物。

本发明的LED无机有机杂化复合封装材料中，所述的环氧树脂为脂环族环氧树脂，其中优选为型号ERL-4221、ERL-4234、ERL-4206和ERL-4299中的至少一种。

所述的固化剂为酸酐类固化剂，优选为邻苯二甲酸酐(PA)、环己烷三酸酐(H-TMAn)、纳迪克酸酐(NA)、甲基纳迪克酸酐(MNA)、六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氢苯酐(MHHPA)、4-甲基六氢苯酐(4-MHHPA)、四氢苯酐(THPA)、4-甲基四氢苯酐(4-MTHPA)、十二烯基琥珀酸酐(DDSA)和聚壬二酸酐(PAPA)中的至少一种。

所述的促进剂可为季铵盐类促进剂或叔胺类促进剂，其中优选为季铵盐类促进剂，更优选为四丁基溴化铵(TBAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)中的至少一种。

所述的助剂为本领域常规助剂即可，可包括补强剂、消泡剂、抗氧剂、光扩散剂和紫外线吸收剂中的至少一种。

所述的补强剂优选为气相白炭黑和MQ硅树脂中的至少一种。

所述的消泡剂优选为有机硅消泡剂。

所述的抗氧剂优选为亚磷酸酯抗氧剂。

所述的光扩散剂优选为有机硅扩散剂。

所述的紫外线吸收剂优选为二苯甲酮、苯并三唑或受阻胺紫外线吸收剂。

本发明还提供一种上述LED无机有机杂化复合封装材料的制备方法，包括以下具体步骤：

将0.001～50质量份有机硅氟无规共聚物、0.01～5质量份改性后纳米SiO₂加入0～100质量份脂环族环氧树脂中，搅拌均匀，加入10～150质量份固化剂、0.1～2.0质量份促进剂和0.1～20质量份助剂，继续搅拌0.5～3h，真空脱泡，在真空条件下70～100℃预固化1～3h，再于真空110～140℃固化2～6h，后于150～180℃固化2～6h，得到LED无机有机杂化复合封装材料。

所述真空脱泡优选在真空度为3×10³Pa条件下进行。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明通过自由基聚合，将脂环族环氧基团引入有机硅氟无规共聚物中，克服了脂环族环氧树脂与有机硅氟易发生相分离的问题，同时在固化过程中参加环氧基体固化反应，在保证透光率的前提，显著提高了疏水性、抗污等表面性能及拉伸等力学性能。

(2)本发明通过具有脂环族环氧基团的硅烷偶联剂改性后的纳米SiO₂，其分散性得到提高，并且结构中引入Si-O-Si键，从而使粘结性增强、韧性显著提升。

(3)本发明中选用分子结构中不含苯环的脂环族环氧树脂，具有紫外线吸收量低的特点，进而表现出良好的耐紫外老化性能。并且具有较高的热变形温度和低吸湿性。与有机硅氟材料及纳米SiO₂杂化复合后，具有更好的抗紫外老化性能及力学性能、表面性能等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)有机硅氟无规共聚物的制备

将20g甲基丙烯酸三氟乙酯(CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CF₃)、1g 3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯 1g乙烯基三甲氧基硅烷、2g甲基丙烯酸乙酯及35mL甲苯组成的混合液体加入到反应器中，在氮气气氛，机械搅拌(500rpm)加热至90℃，待温度恒定，向反应器中加入7.5mL浓度为0.09g/mL的过氧化二苯甲酰(BPO)甲苯溶液，反应1h后，再向反应器中加入2.5mL浓度为0.09g/mL的过氧化二苯甲酰(BPO)甲苯溶液，继续反应3h，待反应结束后，于90℃旋蒸20min，除去溶剂、副产物，得到有机硅氟无规共聚物。

(2)改性纳米SiO₂的制备方法

将纳米SiO₂50g、OC₆H₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₃20g、催化剂A醋酸1g、甲苯700mL充分混合均匀后，在70℃，机械搅拌(700rpm)下反应3h，冷却抽滤，用50mL无水乙醇反复洗涤3次，在100℃下烘干10h，得到改性纳米SiO₂。

(3)LED无机有机杂化复合封装材料的制备

将0.2g步骤(1)制备得到的有机硅氟无规共聚物、1g步骤(2)制备得到的改性纳米SiO₂加入100g脂环族环氧树脂ERL-4299中，充分搅拌均匀后，加入60g环氧固化剂4-甲基四氢苯酐(4-MTHPA)、0.5g促进剂四丁基溴化铵(TBAB)和1g气相白炭黑补强剂的混合液，继续搅拌1h后，在真空度为3×10³Pa条件下进行真空脱泡，于100℃及真空度为1×10⁴Pa条件下预固化2h，再按130℃固化6h，170℃固化5h的固化程序进行固化，最终得到无色透明的LED无机有机杂化复合封装材料。

实施例2

(1)有机硅氟无规共聚物的制备

将20g甲基丙烯酸六氟丁酯(CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CF₂CHFCF₃)、3g 3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯 2g乙烯基三乙氧基硅烷、3g甲基丙烯酸丁酯及40mL有机溶剂A1,4-二氧六环组成的混合液体加入到反应器中，在氮气气氛下，机械搅拌(500rpm)加热至75℃，待温度恒定，向反应器中加入12mL浓度为0.07g/mL的偶氮二异丁氰(AIBN)1,4-二氧六环溶液，反应1h后，再向反应器中加入4mL浓度为0.07g/mL的偶氮二异丁氰(AIBN)1,4-二氧六环溶液，继续反应3h，待反应结束后，于80℃旋蒸20min，除去溶剂、副产物，得到有机硅氟无规共聚物。

(2)改性纳米SiO₂的制备方法

将纳米SiO₂50g、OC₆H₉(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₃18g、催化剂A磷酸7g、有机溶剂B甲苯800mL充分混合均匀后，在60℃机械搅拌(800rpm)下反应3h，冷却抽滤，用50mL无水乙醇反复洗涤3次，在110℃下烘干8h，得到改性纳米SiO₂。

(3)LED无机有机杂化复合封装材料的制备

将2g步骤(1)制备得到的有机硅氟无规共聚物、2g步骤(2)制备得到的改性纳米SiO₂加入100g脂环族环氧树脂ERL-4221中，充分搅拌均匀后，加入90g环氧固化剂4-甲基六氢苯酐(4-MHHPA)、0.45g促进剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和2g邻羟基二苯甲酮紫外线吸收剂的混合液，继续搅拌2h后，在真空度为3×10³Pa条件下进行真空脱泡，于90℃及真空度为2×10³Pa预固化3h，按130℃，6h，再在180℃，4h固化程序进行固化，最终得到无色透明的LED无机有机杂化复合封装材料。

实施例3

(1)有机硅氟无规共聚物的制备

将16g甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯(CH₂＝C(CH₃)COOCH₂(CF₂)₂CF₃)、8g 4-乙烯基环氧环己烷 1.5g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3.2g甲基丙烯酸异丁酯及40mL有机溶剂A二甲苯组成的混合液体加入到反应器中，在氮气气氛下，机械搅拌(500rpm)条件下，加热至85℃，待温度恒定，向反应器中加入12mL浓度为0.05g/mL的过氧化二苯甲酰(BPO)二甲苯溶液，反应1h后，再向反应器中加入4mL浓度为0.05g/mL的过氧化二苯甲酰(BPO)二甲苯溶液，继续反应3h，待反应结束后，于90℃旋蒸10min，除去溶剂、副产物，得到有机硅氟无规共聚物。

(2)改性纳米SiO₂的制备方法

将纳米SiO₂50g、OC₆H₉(CH₂)₂SiOCH₃(OCH₂CH₃)₂25g、催化剂A四甲基氢氧化铵4.5g、有机溶剂B乙醇850mL充分混合均匀后，在60℃机械搅拌(900rpm)下反应2h，冷却抽滤，用50mL无水乙醇反复洗涤3次，在100℃下烘干9h，得到改性纳米SiO₂。

(3)LED无机有机杂化复合封装材料的制备

将15g步骤(1)制备得到的有机硅氟无规共聚物、1.5g步骤(2)制备得到的改性纳米SiO₂加入100g脂环族环氧树脂ERL-4234中，充分搅拌均匀后，加入100g环氧固化剂四氢邻苯二甲酐(THPA)、0.6g促进剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.5g STA-338亚磷酸酯抗氧剂的混合液，继续搅拌2h后，在真空度为3×10³Pa条件下进行真空脱泡，于80℃及真空度为1×10⁴Pa预固化3h，按140℃，6h，再在180℃，4h固化程序进行固化，最终得到无色透明的LED无机有机杂化复合封装材料。

实施例4

(1)有机硅氟无规共聚物的制备

将14g甲基丙烯酸十二氟庚酯(CH₂＝C(CH₃)COOCH₂(CF₂)₅CHF₂)、8.4g3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯 2g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、0.7g甲基丙烯酸异辛酯及35mL有机溶剂A丁酮组成的混合液体加入到反应器中，在氮气气氛，机械搅拌(500rpm)加热至70℃，待温度恒定，向反应器中加入7.5mL浓度为0.07g/mL的偶氮二异庚腈(ABVN)丁酮溶液，反应1h后，再向反应器中加入2.5mL浓度为0.07g/mL的偶氮二异庚腈(ABVN)丁酮溶液，继续反应3h，待反应结束后，于70℃旋蒸20min，除去溶剂、副产物，得到有机硅氟无规共聚物。

(2)改性纳米SiO₂的制备方法

将纳米SiO₂50g、OC₆H₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₃16g、催化剂A四氯化锡0.5g、有机溶剂B乙醇600mL充分混合均匀后，在70℃机械搅拌(700rpm)下反应3h，冷却抽滤，用50mL无水乙醇反复洗涤3次，在100℃下烘干9h，得到改性纳米SiO₂。

(3)LED无机有机杂化复合封装材料的制备

将8g步骤(1)制备得到的有机硅氟无规共聚物、2g步骤(2)制备得到的改性纳米SiO₂加入100g脂环族环氧树脂ERL-4234中，充分搅拌均匀后，加入80g环氧固化剂六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)、0.4g促进剂四丁基溴化铵(TBAB)和1.5g 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸紫外线吸收剂的混合液，继续搅拌1h后，在真空度为3×10³Pa条件下进行真空脱泡，于100℃及真空度1000Pa为预固化2h，按130℃，4h，再在160℃，5h固化程序进行固化，最终得到无色透明的LED无机有机杂化复合封装材料。

实施例5

(1)有机硅氟无规共聚物的制备

将10g甲基丙烯酸十三氟辛酯(CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂(CF₂)₅CF₃)、10g3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯 3g乙烯基三叔丁基硅烷、0.5g丙烯酸辛酯及30mL有机溶剂A环己烷组成的混合液体加入到反应器中，在氮气气氛，机械搅拌(500rpm)条件下加热至70℃，待温度恒定，向反应器中加入7.5mL浓度为0.08g/mL的过氧化十二酰(LPO)环己烷溶液，反应1h后，再向反应器中加入2.5mL浓度为0.08g/mL的过氧化十二酰(LPO)环己烷溶液，继续反应3h，待反应结束后，于80℃旋蒸15min，除去溶剂、副产物，得到有机硅氟无规共聚物。

(2)改性纳米SiO₂的制备方法

将纳米SiO₂50g、OC₆H₉(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₃25g、催化剂A二丁基二月桂酸锡0.06g、有机溶剂B二甲苯900mL充分混合均匀后，在50℃机械搅拌(800rpm)下反应3h，冷却抽滤，用50mL无水乙醇反复洗涤3次，在110℃下烘干7h，得到改性纳米SiO₂。

(3)LED无机有机杂化复合封装材料的制备

将15g步骤(1)制备得到的有机硅氟无规共聚物、3g步骤(2)制备得到的改性纳米SiO₂加入100g脂环族环氧树脂ERL-4221中，充分搅拌均匀后，加入120g环氧固化剂甲基纳迪克酸酐(MNA)、0.6g促进剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和2g亚磷酸三苯酯抗氧剂的混合液，继续搅拌1h后，在真空度为3×10³Pa条件下进行真空脱泡，于90℃及真空度3×10⁴Pa为预固化3h，按120℃，4h，再在170℃，5h固化程序进行固化，最终得到无色透明的LED无机有机杂化复合封装材料。

实施例6

(1)有机硅氟无规共聚物的制备

将15g丙烯酸六氟丁酯(CH₂＝CHCOOCH₂CF₂CHFCF₃)、22.5g 4-乙烯基环氧环己烷 1g乙烯基三甲氧基硅烷、4.5g甲基丙烯酸异丙酯及60mL有机溶剂A乙醇组成的混合液体加入到反应器中，在氮气气氛下，机械搅拌(500rpm)条件下，加热至70℃，待温度恒定，向反应器中加入15mL浓度为0.06g/mL的偶氮二异庚腈(ABVN)乙醇溶液，反应1h后，再向反应器中加入5mL浓度为0.06g/mL的偶氮二异庚腈(ABVN)乙醇溶液，继续反应3h，待反应结束后，于70℃旋蒸20min，除去溶剂、副产物，得到有机硅氟无规共聚物。

(2)改性纳米SiO₂的制备方法

将纳米SiO₂50g、OC₆H₉(CH₂)₂SiOCH₃(OCH₂CH₃)₂15g、催化剂A辛酸亚锡2g、有机溶剂B乙醇600mL充分混合均匀后，在60℃磁力搅拌下反应3h，冷却抽滤，用30mL无水乙醇反复洗涤3次，在100℃下烘干7h，得到改性纳米SiO₂。

(3)LED无机有机杂化复合封装材料的制备

将25g步骤(1)制备得到的有机硅氟无规共聚物、1g步骤(2)制备得到的改性纳米SiO₂加入100g脂环族环氧树脂ERL-4299中，充分搅拌均匀后，加入130g环氧固化剂十二烯基琥珀酸酐(DDSA)、0.7g促进剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2.5g亚磷酸三苯酯抗氧剂的混合液，继续搅拌1h后，在真空度为3×10³Pa条件下进行真空脱泡，于100℃及真空度为5×10³Pa预固化3h，按150℃，4h，再在170℃，4h固化程序进行固化，最终得到无色透明的LED无机有机杂化复合封装材料。

效果实施例

对实施例1～6制备得到的LED无机有机杂化复合封装材料进行性能测试，结果见表1。其中，测试材料的性能的方法或标准如下所示：

(1)折射率采用上海光学仪器厂的ZWA型阿贝折射仪进行测试；

(2)透光率采用上海元析仪器有限公司的UV8000紫外可见分光光度计进行测试，样品厚度为3mm，扫描波长的范围为280～800nm，选取800nm与400nm处的吸光度进行比较；

(3)接触角测试采用JC2000D接触角/界面张力测量仪，采用量角分析悬滴法进行测试；

(4)吸水率参照GB1034-86所示方法进行测试，测试前，样品先在50℃干燥24h至质量恒定，沸水中浸泡24h测定相对吸水率；

(5)硬度参照标准JB 6148-92采用邵氏硬度计D进行测试；

(6)拉伸强度测试参照标准为ASTM D638-08，采用深圳市瑞格尔仪器有限公司RGM-3030型电子万能试验机进行测试，取5次样品测试平均值得到。

(7)表面粘结力根据标准ASTM C3359-B的测试方法测得。

表1LED无机有机杂化复合封装材料的性能指标

从表1可以看出，本发明的LED无机有机杂化复合封装材料的折光率、接触角、耐水性、拉伸性能可通过不同的配比及反应条件进行调节，即可通过以上手段来制备所需不同性能的LED封装材料，得到兼具力学性能、光学性能优异的LED封装材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

一种LED无机有机杂化复合封装材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。