聚合物、含有该聚合物的组合物、和单层涂布型水平取向膜

IPC分类号 : C08F224/00,C07D307/58,C08F220/30,C08L33/14,C08L37/00,G02B5/30,G02F1/13

申请号

CN201380013090.1

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专利摘要

本发明提供一种聚合物，其特征在于，含有下述式[1a]、[1b]和[1c]表示的重复单元。通过上述聚合物，能够以简单的工艺制作单层涂布型水平取向膜。[式中，X和Y各自独立地为下述式[2]或[3]表示的基团，M1和M2分别为下述式[4]和[5]表示的基团，A为碳数2～15的直链或支链状烷基，m、n和p分别为满足0

权利要求

1.聚合物，其特征在于，含有下述式[1a]、[1b]和[1c]表示的重复单元，

式中，X和Y各自独立地为下述式[2]或[3]表示的基团，

式[3]中，R¹为氢原子或甲基，虚线为键，

M¹为下述式[4]表示的基团，M²为下述式[5]表示的基团，

式[4]和[5]中，s1、s2、s3和s4各自独立地为1或2，G¹和G²各自独立地为单键、-COO-或-OCO-，R²和R³各自独立地为氢原子、卤原子、氰基、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的烷氧基，虚线为键，

A为碳数2～15的直链或支链状烷基，

m、n和p分别为满足0<m<1、0<n<1、0≤p≤0.5、且m+n+p≤1的数，

q和r各自独立地为2～9的整数。

2.权利要求1所述的聚合物，其中，上述X和Y为上述式[3]表示的基团。

3.权利要求1或2所述的聚合物，其中，上述m、n和p分别为满足0.2≤m≤0.9、0.1≤n≤0.8、0≤p≤0.4的数。

4.权利要求3所述的聚合物，其中，上述m、n和p分别为满足0.2≤m≤0.8、0.1≤n≤0.5、0.1≤p≤0.3的数。

5.组合物，含有权利要求1～4任一项所述的聚合物和有机溶剂。

6.单层涂布型水平取向膜，其是通过将权利要求5所述的组合物涂布在基板上，然后照射偏光使其固化而得到的。

7.权利要求6所述的单层涂布型水平取向膜，其中，上述偏光为直线偏光紫外线。

8.光学部件，其具备权利要求6或7所述的单层涂布型水平取向膜。

9.聚合性化合物，其特征在于，由下述式[7]表示，

式[7]中，s3和s4各自独立地为1或2，G²为单键、-COO-或-OCO-，R³为氢原子、卤原子、氰基、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的烷氧基。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物、含有该聚合物的组合物、以及单层涂布型水平取向膜。具体地，涉及可优选利用于具有适于显示装置或记录材料等用途的光学特性的材料、特别是液晶显示器用的偏光板和相位差板等光学补偿膜的液晶性聚合物、含有该聚合物的组合物、以及由该组合物得到的单层涂布型水平取向膜。

背景技术

出于提高液晶显示装置的显示品位和轻量化等的要求，作为偏光板或相位差板等的光学补偿膜，对控制了内部的分子取向结构的高分子膜的要求日益增高。为了应对该要求，开发了利用聚合性液晶化合物所具有的光学各向异性的膜。

在此使用的聚合性液晶化合物一般是具有聚合性基团团和液晶结构部位(具有间隔部和介晶部的结构部位)的液晶化合物，作为该聚合性基团团广泛使用丙烯酸基。

这种聚合性液晶化合物一般是通过照射紫外线等放射线进行聚合的方法来制成聚合物(膜)。

例如，已知将具有丙烯酸基的特定聚合性液晶化合物负载于支撑体之间，一边将该化合物保持在液晶状态、一边照射放射线获得聚合物的方法(专利文献1)；以及，在具有丙烯酸基的2种聚合性液晶化合物的混合物中或在该混合物中混合有手性液晶的组合物中添加光聚合引发剂，照射紫外线获得聚合物的方法(专利文献2)。

另外，有文献报道，不需液晶取向膜而使用聚合性液晶化合物或聚合物的取向膜(专利文献3、4)、或使用含有光交联部位的聚合物的取向膜(专利文献5、6)等各种单层涂布型取向膜。但是，上述膜制作工艺存在聚合物的溶解性低、作为所使用的聚合物的溶剂必须使用NMP、氯仿、氯苯等溶解力优异的溶剂等问题，目前并未发现可解决这种问题的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-70407号公报

专利文献2：日本特开平9-208957号公报

专利文献3：欧洲专利申请公开第1090325号说明书

专利文献4：国际公开第2008/031243号

专利文献5：日本特开2008-164925号公报

专利文献6：日本特开平11-189665号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明正式鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种通过简单的工艺即可制作出单层涂布型水平取向膜的新的聚合物、含有该聚合物的组合物、以及由该组合物得到的单层涂布型水平取向膜。

解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现，通过使用主链含有γ-丁内酯骨架，且在由内酯环的γ位起延伸的侧链上具有肉桂酸酯结构的聚合物，可能是由于在偏光紫外线曝光后形成了稳定的网状结构，因此，可以在不使用液晶取向膜的情况下得到具有高折射率各向异性(Δn)的水平取向膜，进而，通过在该聚合物中导入烷基链，可在低温条件下制作对有机溶剂的溶解性提高，且具有更高的Δn的水平取向膜，至此完成了本发明。

即，本发明提供：

1、一种聚合物，其特征在于，含有下述式[1a]、[1b]和[1c]表示的重复单元，

[化1]

[式中，X和Y各自独立地为下述式[2]或[3]表示的基团，

[化2]

(式[3]中，R¹为氢原子或甲基，虚线为键)

M¹为下述式[4]表示的基团，M²为下述式[5]表示的基团，

[化3]

(式[4]和[5]中，s1、s2、s3和s4各自独立地为1或2，G¹和G²各自独立地为单键、-COO-或-OCO-，R²和R³各自独立地为氢原子、卤原子、氰基、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的烷氧基，虚线为键)，

A为碳数2～15的直链或支链状烷基，

m、n和p分别为满足0<m<1、0<n<1、0≤p≤0.5，且m+n+p≤1的数，

q和r各自独立地为2～9的整数]。

2、如1所述的聚合物，其中，上述X和Y为上述式[3]表示的基团。

3、如1或2所述的聚合物，其中，上述m、n和p分别为满足0.2≤m≤0.9、0.1≤n≤0.8、0≤p≤0.4的数。

4、如3所述的聚合物，其中，上述m、n和p分别为满足0.2≤m≤0.8、0.1≤n≤0.5、0.1≤p≤0.3的数。

5、组合物，其含有1～4任一项所述的聚合物和有机溶剂。

6、单层涂布型水平取向膜，其是通过将5所述的组合物涂布于基板，然后照射偏光使其固化而得到的。

7、如6所述的单层涂布型水平取向膜，其中，上述偏光为直线偏光紫外线。

8、光学部件，其具备6或7所述的单层涂布型水平取向膜。

9、聚合性化合物，其特征在于，由下述式[7]表示，

[化4]

(式[7]中，s3和s4各自独立地为1或2，G²为单键、-COO-或-OCO-，R³为氢原子、卤原子、氰基、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的烷氧基)。

发明效果

本发明的聚合物在主链含有γ-丁内酯骨架。因此，通过涂布含有该聚合物的组合物，且在室温下照射直线偏光并进行后烘的工艺，可制作显示出高Δn的单层涂布型水平取向膜。另外，进一步通过制成含有具有烷基侧链的单元的聚合物，可提高对溶剂的溶解性。

附图说明

图1是表示由实施例11～16得到的各膜在波长550nm处的延迟值角度依赖性的图。

图2是表示由比较例3、4得到的各膜在波长550nm处的延迟值角度依赖性的图。

具体实施方式

以下，更详细地说明本发明。

[聚合物]

本发明的聚合物含有下述式[1a]和[1b]表示的重复单元，根据需要，还可以含有下述式[1c]表示的重复单元。

[化5]

式[1a]和[1c]中，X和Y各自独立地为下述式[2]或[3]表示的基团。

[化6]

(式[3]中，R¹为氢原子或甲基，虚线为键(下同))，

其中，X、Y均优选为式[3]表示的基团。

式[1a]中，M¹为下述式[4]表示的基团，式[1b]中，M²为下述式[5]表示的基团。

[化7]

(式[4]和[5]中，s1、s2、s3和s4各自独立地为1或2，G¹和G²各自独立地为单键、-COO-或-OCO-，R²和R³各自独立地为氢原子、卤原子、氰基、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的烷氧基)。

在此，作为上述卤原子，可举出氟、氯、溴、碘原子，在本发明中，优选氟原子。

作为上述烷基，可以为直链、支链、环状的任一种，另外，其碳数也没有特殊限定，但在本发明中，优选为直链的碳数1～10的烷基。作为上述烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。其中，更优选为碳数1～3的烷基，特别优选为甲基、乙基等。

作为上述烷氧基，可为直链、支链、环状的任一种，另外，其碳数没有特殊限定，在本发明中，优选为直链的碳数1～10的烷氧基。作为上述烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等。其中，更优选为碳数1～3的烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基等。

予以说明，在上述烷基、烷氧基中，部分或全部氢原子可被氟原子等卤原子取代。

作为上述R²或R³，优选为氢原子、氟原子、氰基、甲基、甲氧基。

作为上述G¹，优选为-COO-或-OCO-，作为G²，优选为单键。

式[1c]中，A为直链或支链状的碳数2～15的烷基。作为上述烷基，具体可举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、正庚基、1-甲基正己基、2-甲基正己基、3-甲基正己基、1,1-二甲基正戊基、1,2-二甲基正戊基、1,3-二甲基正戊基、2,2-二甲基正戊基、2,3-二甲基正戊基、3,3-二甲基正戊基、1-乙基正戊基、2-乙基正戊基、3-乙基正戊基、1-甲基-1-乙基正丁基、1-甲基-2-乙基正丁基、1-乙基-2-甲基正丁基、2-甲基-2-乙基正丁基、2-乙基-3-甲基正丁基、正辛基、1-甲基正庚基、2-甲基正庚基、3-甲基正庚基、1,1-二甲基正己基、1,2-二甲基正己基、1,3-二甲基正己基、2,2-二甲基正己基、2,3-二甲基正己基、3,3-二甲基正己基、1-乙基正己基、2-乙基正己基、3-乙基正己基、1-甲基-1-乙基正戊基、1-甲基-2-乙基正戊基、1-甲基-3-乙基正戊基、2-甲基-2-乙基正戊基、2-甲基-3-乙基正戊基、3-甲基-3-乙基正戊基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基等。

其中，当考虑所得聚合物对有机溶剂的溶解性等时，优选碳数4～15，特别优选4～12的烷基，更优选正丁基、2-乙基正己基、正十二烷基等。

式[1a]～[1c]中，m、n和p分别为满足0<m<1、0<n<1、0≤p≤0.5，且m+n+p≤1的数。从提高Δn或提高聚合物的溶解性等观点考虑，m、n和p优选分别为满足0.2≤m≤0.9、0.1≤n≤0.8、0≤p≤0.4的数，更优选分别为满足0.2≤m≤0.8、0.1≤n≤0.5、0.1≤p≤0.3的数。

另外，式[1a]和[1b]中，q和r各自独立地为2～9的整数，但优选为3～6，q特别优选为5或6。

[聚合性化合物]

作为本发明聚合物的原料的聚合性化合物由下述式[6]、[7]或[8]表示。

[化8]

[式中，R²、R³、G¹、G²、A、q、r和s1～s4的定义与上述相同。

X'和Y'各自独立地为下述式[9]或[10]表示的聚合性基团。

[化9]

(式中，R¹的定义与上述相同)]。

[聚合性化合物的合成]

上述式[6]表示的聚合性化合物例如可按如下方法制造。

在G¹为-COO-的情况下，如下述流程图所示，可通过使式[12]表示的苯甲酸衍生物与酚衍生物在溶剂中、在缩合剂的存在下进行缩合来制造。

[化10]

(式中，R²、X'、q、s1和s2的定义与上述相同。DCC表示N,N'-二环己基碳二亚胺，DMAP表示4-二甲基氨基吡啶)。

在G¹为-OCO-的情况下，如下述流程图所示，可通过使式[13]表示的酚衍生物与苯甲酸衍生物在溶剂中、在缩合剂的存在下进行缩合来制造。

[化11]

(式中，R²、X'、q、s1和s2的定义与上述相同)。

上述式[12]和[13]表示的化合物在X'为式[9]表示的基团的情况下，能够作为SYNTHON Chemicals公司或Midori化学株式会社的市售品购得。

另外，上述式[12]和[13]表示的化合物在X'为式[10]表示的基团的情况下，可使用例如Talaga等(P.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990))提议的方法来合成。该方法如下述合成流程图(A1)所示，使用SnCl₂使2-(溴甲基)丙烯酸与醛或酮反应的方法。予以说明，2-(溴甲基)丙烯酸可通过Ramarajan等提议的方法得到(K.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O'Donnell and K.D.Berlin，Organic Synthesis，vol.61，pp.56-59(1983))。

[化12]

(式中，R'表示一价有机基团，Amberlyst(注册商标)15为Rohm and Haas公司制的离子交换树脂，THF表示四氢呋喃，Et表示乙基)。

另外，在使用SnCl₂的2-(溴甲基)丙烯酸的反应中，也可以通过以相应的缩醛或缩酮来代替醛或酮进行反应，由此得到α-亚甲基-γ-丁内酯结构。

作为缩醛或缩酮，可举出具有二甲基缩醛基、二乙基缩醛基、1,3-二噁烷基、1,3-二氧戊环基等的化合物。下述合成流程图(A2)表示使用缩醛或缩酮时的合成方法和保护基。

[化13]

(式中，R'的定义与上述相同)。

通过应用上述合成流程图(A1)或(A2)的方法的下述合成流程图(B)或(C)的方法，可以合成出式[12]或[13]表示的化合物。

[化14]

(式中，q和s1的定义与上述相同，Me表示甲基，PCC表示氯铬酸吡啶鎓盐)，

[化15]

(式中，q和s1的定义与上述相同)。

式[7]表示的化合物，例如如下述流程图所示，可通过使式[14]表示的化合物与肉桂酸化合物在溶剂中、在缩合剂的存在下缩合来制造。

[化16]

(式中，R³、G²、r、s3和s4的定义与上述相同)。

式[14]表示的化合物可通过例如下述合成流程图(D)所示的方法得到。

[化17]

(式中，G²、r、s3和s4的定义与上述相同)。

式[8]表示的化合物在Y'为式[9]表示的基团的情况下，能够作为市售品购得。

另外，式[8]表示的化合物在Y'为式[10]表示的基团的情况下，也可以通过下述合成流程图(E)所示的方法来合成。

[化18]

(式中，A的定义与上述相同)。

[聚合物的合成]

作为合成本发明聚合物的方法，没有特殊限定，可采用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。其中，特别优选自由基聚合，具体地，只要在溶剂中、在聚合引发剂的存在下将上述聚合性化合物加热使其聚合即可。

作为上述聚合引发剂，可从以往公知的聚合引发剂中适宜选择来使用。例如可举出过氧化苯甲酰、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化物；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双甲基丁腈、偶氮双异戊腈等偶氮系化合物等。它们可单独使用1种或将2种以上组合使用。

上述聚合引发剂的使用量相对于聚合性化合物1mol优选为0.01～0.05mol左右。

反应温度只要适当地设定在0℃至所使用的溶剂的沸点即可，但优选为20～100℃左右。反应时间优选为0.1～30小时左右。

作为聚合反应所使用的溶剂，没有特殊限定，只要由上述聚合反应中一般使用的各种溶剂适当选择使用即可。具体可举出:水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、叔戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、环己醇等醇类；乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等卤代烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇单丁基醚等醚醇类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、溶纤剂乙酸酯等酯类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醚等脂族或芳族烃类；甲缩醛、乙缩醛等缩醛类；甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸类；硝基丙烷、硝基苯、二甲胺、单乙醇胺、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈等。它们可单独使用1种或混合2种以上使用。

本发明聚合物的重均分子量优选为3,000～200,000，更优选为4,000～150,000，进一步优选为5,000～100,000。若重均分子量超过200,000，则有时对溶剂的溶解性下降、操作性降低，若重均分子量低于3,000，则有时热固化时固化不足，溶剂耐性和耐热性降低。

予以说明，重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算测定值。

另外，本发明的聚合物只要不损害本发明的效果，则还可以含有上述式[1a]～[1c]以外的其它重复单元。作为赋予上述其它重复单元的聚合性化合物，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物等。

上述其它重复单元的含有率相对于总重复单元100摩尔％优选为0～10摩尔％。若上述其它重复单元的含有率过高，则本发明聚合物的特性降低，例如液晶性等特性有时会下降。

在本发明的聚合物含有上述其它重复单元的情况下，作为其合成方法，只要在上述聚合时使赋予上述其它重复单元的聚合性化合物共存而进行聚合即可。

予以说明，本发明的聚合物可以为随机共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物的任一种。

[组合物]

本发明的组合物通过将上述聚合物的至少1种与有机溶剂混合而得。

作为上述有机溶剂，例如可举出四氢呋喃、二噁烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等烷氧基酯类；乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚等甘醇二烷基醚类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚等二甘醇二烷基醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等甘醇单烷基醚类；二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚等二甘醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等甘醇单烷基醚酯类；环己酮、丁酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等酮类。这些有机溶剂可单独使用或组合两种以上使用。

其中，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮等。

有机溶剂的使用量适合为在组合物中占60～95质量％左右。

另外，为了提高与基板的亲和性，在本发明的组合物中还可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，没有特殊限定，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等，但优选与基板的亲和性改善效果高的氟系表面活性剂。

作为氟系表面活性剂的具体例，可举出(以下为商品名)エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、メガファックF171、F173、R-30(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M(株)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等，但并不限定于此。予以说明，表面活性剂可单独使用或组合多种使用，其添加量相对于聚合物100质量份优选为5质量份以下。

进而，为了提高与基板的密合性，在本发明的组合物中还可以添加密合促进剂。

作为密合促进剂，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N,N'-双(三甲基硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类：乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫脲嘧碇、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物；1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲化合物；硫脲化合物等。

密合促进剂可单独使用或组合多种使用，其添加量相对于聚合物100质量份优选为1质量份以下。

[单层涂布型水平取向膜]

通过棒涂、旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、紧随狭缝涂布的旋涂、喷墨法、印刷法等方法，将以上说明的本发明组合物涂布于基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆有金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或膜(例如，三乙酰基纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸膜等树脂膜)等上而形成涂膜，然后，通过热板或烘箱等加热干燥，可形成膜。

作为加热干燥的条件，可采用例如选自温度50～100℃、时间0.1～60分钟的范围的加热温度和加热时间。上述加热温度和加热时间优选为50～80℃和0.1～2分钟。

这样形成的膜通过进行直线偏光照射，并进行后烘，可得到单层涂布型水平取向膜。

作为直线偏光的照射方法，通常可通过使用波长150～450nm的紫外线～可见光，在室温或加热的状态下照射直线偏光来进行。

另外，后烘只要是通过热板或烘箱等进行加热即可，其温度和时间优选为90～150℃和2～20分钟，更优选为95～120℃和5～20分钟。

本发明的单层涂布型水平取向膜的膜厚可以考虑所使用的基板的高低差和/或光学、电学性质而适宜选择，例如适宜为0.1～3μm。

这样得到的本发明的单层涂布型水平取向膜为具有适于显示装置或记录材料等的用途的光学特性的材料，特别适合作为液晶显示器用的偏光板和相位差板等的光学补偿膜。

实施例

以下，举出合成例、实施例和比较例，更具体地说明本发明，但是，本发明并不受下述实施例的限定。予以说明，在实施例中，各物性的测定方法和测定条件如下所述。

[1]NMR

使化合物溶于氘代氯仿(CDCl₃)，使用核磁共振装置(300MHz，ジオール社制)，测定¹H-NMR。

[2]平均分子量测定

使用昭和电工(株)制的Shodex GPC-101(溶剂:四氢呋喃、检量线：标准聚苯乙烯)，测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。

[3]雾度值

使用东京电色有限公司制的Spectral Haze Meter(TC-1800H)，测定膜的雾度值。

[4]膜的延迟值

使用延迟值测定装置(RETS-100，大冢电子(株)制)，测定波长550nm的延迟值。

[5]偏光显微镜观察

使用(株)Nikon制的偏光显微镜E600-Pol进行观察。

[合成例1]聚合性化合物(M1)的合成

[化19]

使4-(6-丙烯酰氧基-1-己氧基)苯甲酸(SYNTHON Chemicals公司制)29.2g(100mmol)、4-羟基联苯17.0g(100mmol)、DMAP 0.6g和少量的二丁基羟基甲苯(BHT)在室温搅拌下混悬在二氯甲烷200mL中，向其中加入将DCC24.0g(116mmol)溶解于二氯甲烷100mL而得到的溶液，搅拌过夜。过滤析出的DCC脲，将该滤液依次用0.5mol/L盐酸150mL、饱和碳酸氢钠水溶液150mL、饱和食盐水150mL各洗涤2次，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，通过用乙醇重结晶来进行精制，得到目标聚合性化合物(M1)39.6g(收率89％)。NMR的测定结果如下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.57(m，4H)，1.70(m，2H)，1.86(m，2H)，4.00(m，2H)，4.19(m，2H)，5.82(m，1H)，6.12(m，1H)，6.39(m，1H)，6.97(d，2H)，7.29(m，2H)，7.36(m，1H)，7.47(m，2H)，7.62(m，4H)，8.18(m，2H)

[实施例1]聚合性化合物(M2)的合成

(1)中间体化合物(P2)的合成

[化20]

在带有冷凝管的500mL茄形瓶中加入联苯酚18.6g(100mmol)、2-(4-溴-1-丁基)-1,3-二氧戊环10.0g(48mmol)、碳酸钾13.8g(100mmol)、和丙酮200mL，制成混合物，在温度64℃下搅拌24小时，同时使其反应。反应结束后，将反应液注入到纯水500mL中，得到白色固体。将该固体与甲醇混合，进行过滤，并蒸馏除去溶剂，结果得到白色固体。接着，将该固体与氯仿混合，进行过滤，并蒸馏除去溶剂，得到白色固体7.2g。用NMR测定该固体的结果如下所示。由该结果确认，该白色固体为中间体化合物(P2)(收率48％)。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.62(m，2H)，1.76(m，2H)，1.87(m，2H)，3.85(m，2H)，4.00(m，4H)，4.90(m，1H)，6.87(m，4H)，7.42(m，4H)

(2)中间体化合物(Z2)的合成

[化21]

接着，在带有冷凝管的300mL茄形瓶中加入上述得到的中间体化合物(P2)7.2g(23mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸4.1g(25mmol)、THF60mL、氯化锡(II)4.7g(25mmol)和10质量％HCl水溶液19mL，制成混合物，在温度70℃下搅拌5小时使其反应。反应结束后，将反应液注入到纯水200mL中，得到白色固体6.1g。由NMR测定该固体的结果如下所示。由该结果确认，该白色固体为中间体化合物(Z2)(收率78％)。

1H-NMR(CDCl₃)δ：1.60-1.95(m，6H)，2.64(m，1H)，3.11(s，1H)，4.02(t，2H)，4.60(m，1H)，4.82(s，1H)，5.64(s，1H)，6.24(s，1H)，6.88(d，2H)，6.94(d，2H)，7.44(m，4H)

(3)聚合性化合物(M2)的合成

[化22]

使化合物(Z2)3.4g(10mmol)、4-甲氧基肉桂酸1.8g(10mmol)、DMAP 0.08g和少量的BHT在室温搅拌下混悬于二氯甲烷30mL中，向其中加入将DCC2.6g(13mmol)溶解于二氯甲烷15mL而得到的溶液，搅拌过夜。过滤析出的DCC脲，将该滤液依次用0.5mol/L盐酸50mL、饱和碳酸氢钠水溶液50mL、饱和食盐水50mL各洗涤2次，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，通过用乙醇重结晶来进行精制，得到目标聚合性化合物(M2)4.3g(收率86％)。以下示出NMR的测定结果。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.60-1.90(m，6H)，2.63(m，1H)，3.09(m，1H)，3.87(s，3H)，4.03(m，2H)，4.57(m，1H)，5.64(m，1H)，6.24(d，1H)，6.54(d，1H)，6.95(m，4H)，7.26(m，2H)，7.44(m，2H)，7.57(m，4H)，7.86(d，1H)

[合成例2]聚合性化合物(M3)的合成

[化23]

使化合物(Z3)(Midori化学(株)制)3.1g(10.0mmol)、4-甲氧基肉桂酸1.8g(10.0mmol)、DMAP 0.08g和少量的BHT在室温搅拌下混悬于二氯甲烷30mL中，向其中加入将DCC2.6g(12.5mmol)溶解于二氯甲烷15mL而得到的溶液，搅拌过夜。过滤析出的DCC脲，将该滤液依次用0.5mol/L盐酸50mL、饱和碳酸氢钠水溶液50mL、饱和食盐水50mL各洗涤2次，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，通过用乙醇重结晶来进行精制，得到目标聚合性化合物(M3)3.4g(收率72％)。以下示出NMR的测定结果。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.93(m，4H)，3.87(s，3H)，4.03(m，2H)，4.26(m，2H)，5.85(m，1H)，6.14(m，1H)，6.17(d，1H)，6.44(d，1H)，6.95(m，4H)，7.19(m，2H)，7.55(m，6H)，7.82(d，1H)

[合成例3]聚合性化合物(M4)的合成

[化24]

使4-(6-丙烯酰氧基-1-己氧基)苯甲酸(SYNTHON Chemicals公司制)29.2g(100mmol)、4-甲氧基苯酚12.4g(100mmol)、DMAP 0.8g和少量的BHT在室温搅拌下混悬于二氯甲烷200mL中，向其中加入将DCC24.0g(116mmol)溶解于二氯甲烷100mL而得到的溶液，搅拌过夜。过滤析出的DCC脲，将该滤液依次用0.5mol/L盐酸150mL、饱和碳酸氢钠水溶液150mL、饱和食盐水150mL各洗涤2次，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，通过用乙醇重结晶来进行精制，得到目标聚合性化合物(M4)21.5g(收率54％)。以下示出NMR的测定结果。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.57(m，4H)，1.70(m，2H)，1.86(m，2H)，3.82(s，3H)，4.00(m，2H)，4.19(m，2H)，5.84(m，1H)，6.13(m，1H)，6.39(m，1H)，6.97(m，4H)，7.10(m，2H)，8.1l(m，2H)

[合成例4]聚合性化合物(M5)的合成

[化25]

使4-(6-丙烯酰氧基-1-己氧基)苯甲酸(SYNTHON Chemicals公司制)14.6g(50mmol)、4-氰基苯酚5.9g(50mmol)、DMAP 0.4g和少量的BHT在室温搅拌下混悬于二氯甲烷100mL中，向其中加入将DCC12.0g(58mmol)溶解于二氯甲烷50mL而得到的溶液，搅拌过夜。过滤析出的DCC脲，将该滤液依次用0.5mol/L盐酸100mL、饱和碳酸氢钠水溶液100mL、饱和食盐水100mL各洗涤2次，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，通过用乙醇重结晶来进行精制，得到目标聚合性化合物(M5)14.5g(收率74％)。以下示出NMR的测定结果。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.57(m，4H)，1.71(m，2H)，1.86(m，2H)，4.00(m，2H)，4.19(m，2H)，5.84(m，1H)，6.13(m，1H)，6.39(m，1H)，6.99(m，2H)，7.36(m，2H)，7.72(m，2H)，8.1l(m，2H)

[实施例2]聚合物(1)的合成

[化26]

在具备冷凝管的烧瓶中装入合成例1得到的聚合性化合物(M1)0.62g(1.4mmol)、实施例1得到的聚合性化合物(M2)0.30g(0.6mmol)、NMP8.3g和AIBN17mg，将烧瓶内置换为氮气后，在温度60℃下搅拌20小时使其反应。将得到的反应溶液投入到200mL甲醇中，使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后，在室温下进行真空干燥，得到聚合物(1)0.65g(收率71％)。

所得聚合物(1)的Mn为10975，Mw为19206(Mw/Mn＝1.75)。

[比较例1]聚合物(2)的合成

[化27]

在具备冷凝管的烧瓶中装入合成例1得到的聚合性化合物(M1)0.62g(1.4mmol)、合成例2得到的聚合性化合物(M3)0.28g(0.6mmol)、NMP9.0g、和AIBN17mg，将烧瓶内置换为氮气后，在温度60℃下搅拌20小时使其反应。将得到的反应溶液投入到200mL甲醇中，使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后，在室温下进行真空干燥，得到聚合物(2)0.67g(收率74％)。

所得聚合物(2)的Mn为7068，Mw为9542(Mw/Mn＝1.35)。

[实施例3]聚合物(3)的合成

[化28]

在具备冷凝管的烧瓶中装入合成例1得到的聚合性化合物(M1)0.44g(1.0mmol)、实施例1得到的聚合性化合物(M2)0.30g(0.6mmol)、甲基丙烯酸正丁酯0.06g(0.4mmol)、NMP7.2g、和AIBN17mg，将烧瓶内置换为氮气后，在温度60℃下搅拌20小时使其反应。将得到的反应溶液投入到200mL甲醇中，使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后，在室温下进行真空干燥，得到聚合物(3)0.71g(收率89％)。

所得聚合物的Mn为12664，Mw为39258(Mw/Mn＝3.10)。

[实施例4]聚合物(4)的合成

[化29]

在具备冷凝管的烧瓶中装入合成例1得到的聚合性化合物(M1)0.44g(1.0mmol)、实施例1得到的聚合性化合物(M2)0.30g(0.6mmol)、丙烯酸2-乙基己酯0.07g(0.4mmol)、NMP8.0g、和AIBN17mg，将烧瓶内置换为氮气后，在温度60℃下搅拌20小时使其反应。将得到的反应溶液投入到200mL甲醇中，使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后，在室温下进行真空干燥，得到聚合物(4)0.54g(收率67％)。

所得聚合物的Mn为10357，Mw为23925(Mw/Mn＝2.31)。

[实施例5]聚合物(5)的合成

[化30]

在具备冷凝管的烧瓶中装入合成例1得到的聚合性化合物(M1)0.36g(0.8mmol)、实施例1得到的聚合性化合物(M2)0.30g(0.6mmol)、丙烯酸2-乙基己酯0.11g(0.6mmol)、NMP7.0g、和AIBN17mg，将烧瓶内置换为氮气后，在温度60℃下搅拌20小时使其反应。将得到的反应溶液投入到200mL甲醇中，使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后，在室温下进行真空干燥，得到聚合物(5)0.45g(收率58％)。

所得聚合物的Mn为11065，Mw为28769(Mw/Mn＝2.6)。

[实施例6]聚合物(6)的合成

[化31]

在具备冷凝管的烧瓶中装入合成例1得到的聚合性化合物(M1)0.44g(1.0mmol)、实施例1得到的聚合性化合物(M2)0.30g(0.6mmol)、丙烯酸正十二烷基酯0.10g(0.4mmol)、NMP8.0g、和AIBN17mg，将烧瓶内置换为氮气后，在温度60℃下搅拌20小时使其反应。将得到的反应溶液投入到200mL甲醇中，使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后，在室温下进行真空干燥，得到聚合物(6)0.60g(收率71％)。

所得聚合物的Mn为10828，Mw为23822(Mw/Mn＝2.2)。

[实施例7]聚合物(7)的合成

[化32]

在具备冷凝管的烧瓶中装入合成例1得到的聚合性化合物(M1)0.36g(0.8mmol)、实施例1得到的聚合性化合物(M2)0.30g(0.6mmol)、丙烯酸正十二烷基酯0.14g(0.6mmol)、NMP8.0g、和AIBN17mg，将烧瓶内置换为氮气后，在温度60℃下搅拌20小时使其反应。将得到的反应溶液投入到200mL甲醇中，使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后，在室温下进行真空干燥，得到聚合物(7)0.50g(收率63％)。

所得聚合物的Mn为12455，Mw为22544(Mw/Mn＝1.81)。

[比较例2]聚合物(8)的合成

[化33]

在具备冷凝管的烧瓶中装入合成例1得到的聚合性化合物(M1)0.44g(1.0mmol)、合成例2得到的聚合性化合物(M3)0.28g(0.6mmol)、丙烯酸正十二烷基酯0.10g(0.4mmol)、NMP8.2g、和AIBN17mg，将烧瓶内置换为氮气后，在温度60℃下搅拌20小时使其反应。将得到的反应溶液投入到200mL甲醇中，使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后，在室温下进行真空干燥，得到聚合物(8)0.58g(收率71％)。

所得聚合物的Mn为8025，Mw为11556(Mw/Mn＝1.44)。

[实施例8]聚合物(9)的合成

[化34]

在具备冷凝管的烧瓶中装入合成例4得到的聚合性化合物(M5)0.55g(1.4mmol)、实施例1得到的聚合性化合物(M2)0.30g(0.6mmol)、NMP8.0g、和AIBN17mg，将烧瓶内置换为氮气后，在温度60℃下搅拌20小时使其反应。将得到的反应溶液投入到200mL甲醇中，使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后，在室温下进行真空干燥，得到聚合物(9)0.60g(收率71％)。

所得聚合物(9)的Mn为15269，Mw为24430(Mw/Mn＝1.60)。

[实施例9]聚合物(10)的合成

[化35]

在具备冷凝管的烧瓶中装入合成例4得到的聚合性化合物(M5)0.39g(1.0mmol)、实施例1得到的聚合性化合物(M2)0.30g(0.6mmol)、丙烯酸正十二烷基酯0.10g(0.4mmol)、NMP8.0g、和AIBN17mg，将烧瓶内置换为氮气后，在温度60℃下搅拌20小时使其反应。将得到的反应溶液投入到200mL甲醇中，使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后，在室温下进行真空干燥，得到聚合物(10)0.55g(收率69％)。

所得聚合物的Mn为15040，Mw为35795(Mw/Mn＝2.38)。

[实施例10]聚合物(11)的合成

[化36]

在具备冷凝管的烧瓶中装入合成例3得到的聚合性化合物(M4)0.40g(1.0mmol)、实施例1得到的聚合性化合物(M2)0.30g(0.6mmol)、丙烯酸正十二烷基酯0.10g(0.4mmol)、NMP8.0g、和AIBN17mg，将烧瓶内置换为氮气后，在温度60℃下搅拌20小时使其反应。将得到的反应溶液投入到200mL甲醇中，使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后，在室温下进行真空干燥，得到聚合物(11)0.55g(收率69％)。

所得聚合物的Mn为11873，Mw为26358(Mw/Mn＝2.22)。

[组合物的制备以及膜的制作和评价]

使用上述实施例、比较例中得到的聚合物来制备组合物，依照下述条件制作膜，并探讨其特性。

膜的制作条件：

旋涂：300rpm/5秒，800～2000rpm/20秒

预烘：50℃/20秒(加热板)

曝光：直线偏光紫外线，波长313nm，垂直照射，射线剂量500mJ/cm²

后烘：100℃/10分钟(加热板)

[实施例11]

使聚合物(1)150mg和表面活性剂R-30(DIC(株)制)0.3mg溶解在环己酮850mg中，得到聚合物(1)的溶液。