专利摘要

专利摘要

本发明披露了式(1)的化合物。对含角蛋白的纤维进行染色的方法：其包括用至少一种式(1)的硫化物染料或其盐、异构体、水合物或其它溶剂化物处理所述纤维，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢；C1－C20烷基；C1－C20烷氧基；C3－C6环烷基；卤素；NO2；OH；SH；或式(1a)的基团，其中R5为氢；或C1－C20烷基；R6、R7和R8各自独立地为氢、C1－C20烷基、C4－C12环烷基、C6－C13芳烷基；苯基－C1－C5烷基；或R6和R7与连接的氮原子一起形成C4－C12－元杂环，所述杂环可被一个或多个的－O－或－NH－基团隔断；Y1为C1－C10亚烷基；C5－C10亚环烷基；C5－C10亚芳基；或C5－C10亚芳基－(C1－C10亚烷基)；T1为式(1b)的基团，或－O－(X3)s；Q1为饱和的芳族或杂芳族基团的阳离子二价基团；或式(1c)的基团；Z1为－C(O)－；－(CH2CH2－O)1－5－；－C(O)O－；－OCO－；CON(R9)－；－X4－CON(R9)－；－(R9)NC(O)－；－O－；－S－；－S(O)－；或－S(O)2－；R9、R10和R11各自独立地为氢；C1－C14烷基；C2－C14烯基；C6－C10芳基；C6－C10芳基－C1－C10烷基；或C1－C10烷基(C5－C10芳基)；X1、X2、X3和X4各自独立地为C1－C18亚烷基；－(CO)－C1－C18亚烷基、C1－C18亚芳基；C6－C18亚芳基－C1－C12亚烷基；或－(OCH2CH2)n－O－；n为1－5的数；p、r、s、t和u各自独立地为0或1；m为1；或2；如果m为1，则U为氢；和如果m为2，则U为直接键。该化合物可用于染色有机物质，例如角蛋白纤维，优选人类毛发。该染料的特点是提供以具有良好的耐洗涤、耐光、耐香波洗和耐摩擦的深度染色。

权利要求

1.对含角蛋白的纤维进行染色的方法，其包括用至少一种式(1)的硫化物染料或其盐、异构体、水合物或其它溶剂化物处理该纤维：

其中

R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为氢；C₁-C₂₀烷基；C₁-C₂₀烷氧基；C₃-C₆环烷基；卤素；NO₂；OH；SH；或式(1a) 的基团，其中

R₅为氢；或C₁-C₂₀烷基；

R₆、R₇和R₈各自独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₁₂环烷基、C₆-C₁₃芳烷基；苯基-C₁-C₅烷基；或R₆和R₇与连接的氮原子一起形成C₄-C₁₂-元杂环，所述杂环任选地被一个或多个的-O-或-NH-基团隔断；

Y₁为C₁-C₁₀亚烷基；C₅-C₁₀亚环烷基；C₅-C₁₀亚芳基；或C₅-C₁₀亚芳基-(C₁-C₁₀亚烷基)；

T₁为式(1b) 的基团；或-O-(X₃)_s；

Q₁为饱和的芳族或杂芳族基团的阳离子二价基团；或式(1c) 的基团

Z₁为-C(O)-；-(CH₂CH₂-O)_1-5-；-C(O)O-；-OCO-；CON(R₉)-；-X₄-CON(R₉)-；-(R₉)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；或-S(O)₂-；

R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地为氢；C₁-C₁₄烷基；C₂-C₁₄烯基；C₆-C₁₀芳基；C₆-C₁₀芳基-C₁-C₁₀烷基；或C₁-C₁₀烷基(C₅-C₁₀芳基)；

X₁、X₂、X₃和X₄各自独立地为C₁-C₁₈亚烷基；-(CO)-C₁-C₁₈亚烷基、C₁-C₁₈亚芳基；C₆-C₁₈亚芳基-C₁-C₁₂亚烷基；或-(OCH₂CH₂)_n-O-；

n为1-5的数；

p、r、s、t和u各自独立地为0或1；

m为1；或2；

如果m为1，则U为氢；和

如果m为2，则U为直接键。

2.权利要求1的方法，其中Y₁为C₁-C₁₀亚烷基；或C₅-C₁₀亚环烷基。

3.权利要求1或2的方法，其中Y₁为C₁-C₅亚烷基。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中

T₁为式(1b) 的二价基团，其中

R₁₂为氢；或C₁-C₅烷基；

X₃为C₁-C₁₂亚烷基；

p和s为0；或1；和

星号*表示与蒽醌基团连接的键；和

星号**表示与Q₁连接的键。

5.权利要求1至4中任一项的方法，其中

Q₁为(1c)、(1d)、(1e)、(1f)或(1g)的二价基团：

其中

D、E、G、J和L，其为相同的或不同的，选自碳、氧、硫或氮原子；和

R₁₃和R₁₄各自独立地为氢；卤素；C₁-C₁₄烷基；苯基，其为未取代的或被C₁-C₅烷基或C₁-C₅烷氧基取代；羧酸基团；磺酸基团；羟基；氰基；C₁-C₁₄烷氧基；或羟基-C₂-C₄-烷氧基或多羟基-C₂-C₄-烷氧基；

An为阴离子；和

星号*表示与T₁和Z₁连接的键。

6.权利要求1或4的方法，其中

Q₁为式 的二价基团；或式 的基团，其中R₁₀和R₁₁各自独立地为氢；或C₁-C₅烷基；和

n为1-3的数。

7.权利要求1-6中任一项的方法，其中m为2。

8.权利要求1-7中任一项的方法，其包括用至少一种式(2)的硫化物染料处理该纤维：

其中

T₁为式 的基团；或-O-(X₂)_s；

R₁为氢；C₁-C₂₀烷基；NH₂；或羟基；和

R₁₂、Q₁、Z₁、Y₁、X₂、p和r如权利要求1中所定义。

9.权利要求1-8中任一项的方法，其包括用至少一种式(101)、(102)、(103)、(104)、(105)、(106)或(107)的硫化物染料处理该纤维：

10.权利要求1-9中任一项的方法，其中染色在还原剂的存在下进行。

11.权利要求10的方法，其中该还原剂选自巯基乙酸或其盐、甘油单巯基乙酸酯、半胱氨酸、2-巯基丙酸、2-巯基乙胺、硫羟乳酸、硫甘油、亚硫酸钠、连二亚硫酸盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和氢醌。

12.权利要求1-11中任一项的方法，其包括如下处理含角蛋白的纤维：

a)任选地用还原剂，和

b)用至少一种权利要求1中所定义的式(1)的单一硫化物染料处理，和

c)任选地用氧化剂处理。

13.毛发染色组合物，其包括：

(a)0.001-5wt％的至少一种权利要求1中所定义的式(1)的染料；

(b)1-40wt％的溶剂；和

(c)0.01-20wt％的助剂。

14.权利要求13的组合物，其为香波、调理剂、凝胶或乳液的形式。

15.权利要求13或14的组合物，其包括至少一种权利要求1中所定义的式(1)的单一染料，和直接染料和/或活性染料。

说明书

本发明涉及新的硫化物染料，其组合物，它们的制备方法及它们用于对有机物质进行染色的用途，所述有机物质例如是角蛋白纤维、羊毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺，特别是含角蛋白的纤维、棉或尼龙、优选为毛发，更优选为人类毛发。

例如由WO 95/01772已知，阳离子染料可以用于对有机物质进行染色，所述有机物质例如是角蛋白、丝、纤维素或纤维素衍生物，还有合成纤维，例如聚酰胺。阳离子染料表现出非常亮的色调。缺点是它们的耐洗性(fastness to washing)不能令人满意。

R.S.Asquith、P.Carthew和T.T.Francis在JSDC(May 1973，第168-172页)中描述了邻偶氮二硫化物染料(ortho-azo disulfide dyes)不会与羊毛的角蛋白纤维生成共价键，对偶氮二硫化物染料仅在高浓度才与羊毛形成一些共价键。

本发明的实际问题是提供以具有良好的耐洗涤、耐光、耐香波洗和耐摩擦的深度染色为特征的染料。

因此，本发明涉及对含角蛋白的纤维进行染色的方法，其包括用至少一种式(1)的硫化物染料或其盐、异构体、水合物或其它溶剂化物处理所述纤维：

其中

R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为氢；C₁-C₂₀烷基；C₁-C₂₀烷氧基；C₃-C₆环烷基；卤素；NO₂；OH；SH；或式(1a) 的基团，其中

R₅为氢；或C₁-C₂₀烷基；

R₆、R₇和R₈各自独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₁₂环烷基、C₆-C₁₃芳烷基；苯基-C₁-C₅烷基；或R₆和R₇与连接的氮原子一起形成C₄-C₁₂-元杂环，所述杂环可被一个或多个的-O-或-NH-基团隔断；

Y₁为C₁-C₁₀亚烷基；C₅-C₁₀亚环烷基；C₅-C₁₀亚芳基；或C₅-C₁₀亚芳基-(C₁-C₁₀亚烷基)；

T₁为式(1b) 的基团，或-O-(X₃)_s；

Q₁为饱和的芳族或杂芳族基团的阳离子二价基团；或式(1c) 的基团

Z₁为-C(O)-；-(CH₂CH₂-O)_1-5-；-C(O)O-；-OCO-；CON(R₉)-；-X₄-CON(R₉)-；-(R₉)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；或-S(O)₂-；

R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地为氢；C₁-C₁₄烷基；C₂-C₁₄烯基；C₆-C₁₀芳基；C₆-C₁₀芳基-C₁-C₁₀烷基；或C₁-C₁₀烷基(C₅-C₁₀芳基)；

X₁、X₂、X₃和X₄各自独立地为C₁-C₁₈亚烷基；-(CO)-C₁-C₁₈亚烷基、C₁-C₁₈亚芳基；C₆-C₁₈亚芳基-C₁-C₁₂亚烷基；或-(OCH₂CH₂)_n-O-；

n为1-5的数；

p、r、s、t和u各自独立地为0或1；

m为1；或2；

如果m为1，则U为氢；和

如果m为2，则U为直接键(direct bond)。

优选地，Y₁和Y₂为未取代的或取代的、直链或支化的、隔断或未隔断的C₁-C₁₀亚烷基；或C₅-C₁₀亚环烷基，更优选为C₁-C₅亚烷基和最优选为亚乙基。

优选地，T₁为式(1b) 的二价基团，其中

R₁₂为氢；或C₁-C₅烷基；

X₃为C₁-C₁₂亚烷基；

p和s为0；或1；和

星号*表示与蒽醌(anthrachinone)基团连接的键；和

星号**表示与Q₁或Q₂连接的键。

最优选地，T₁为*-NH--(CH₂)₃-**或-O-(CH₂)₂-**。

Q₁优选为式(1c)、(1d)、(1e)、(1f)或(1g)的二价基团：

其中

D、E、G、J和L，其为相同的或不同的，选自碳、氧、硫或氮原子；和

R₁₃和R₁₄各自独立地为氢；卤素；C₁-C₁₄烷基；苯基，其为未取代的或被C₁-C₅烷基或C₁-C₅烷氧基取代；羧酸基团；磺酸基团；羟基；氰基(nitrile)；C₁-C₁₄烷氧基；或羟基-C₂-C₄-烷氧基或多羟基-C₂-C₄-烷氧基；

An为阴离子；和

星号*表示与T₁和Z₁连接的键。

最优选地，Q₁为式(1h)、(1i)、(1k)、(1l)、(1m)、(1n)、(1o)、(1p)、(1q)、(1r)或(1s)的二价基团：

其中

R₁₃和R₁₄、D、E、G、J和L如式(1c)-(1g)中所定义；

An为阴离子；

星号*表示与T₁连接的键；和

星号**表示与Z₁连接的键。

最优选Q₁为式 的二价基团；或式 的二价基团，其中

R₁₀和R₁₁各自独立地为氢；或C₁-C₅烷基；和

n为1-3的数。

优选地，在式(1)中，m为2。

特别感兴趣的是式(2)的化合物：

其中

T₁和T₂各自独立地为式 的基团；或-O-(X₂)_s；

R₁为氢；C₁-C₂₀烷基；NH₂；或羟基；和

R₁₂、Q₁、Z₁、Y₁、X₂、p和r如式(1)中所定义。

本发明的方法中最优选的化合物是

亚烷基通常为C₁-C₁₀亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、2-亚戊基、3-亚戊基、2，2′-二甲基亚丙基、亚环戊基、亚环己基、亚正己基、亚正辛基、1，1′，3，3′-四甲基亚丁基、2-乙基亚己基、亚壬基或亚癸基。

亚烷基可为直链的或支化的，或C₅烷基以上的单环的多环的，并且可被杂原子所隔断，所述杂原子例如O、S、-CO-、-N＝、NH、NR₅、-OCO-、-CO(OR₄)-、-CONR₄-、-(R₅)NC(O)-；例如C₁-C₁₀亚烷基可为基团例如：-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂-、-CH₂CH₂-CH₂CH₂-O-CH₂-CH₂-、-CH₂CH₂-CH(N(CH₃)₂)-CH₂-CH₂-、CH₂-NH-CH₂-CH₂或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-NCH₃-CH₂CH₂-或-CO-CH₂-或-CH₂CO-或-CH₂CH₂-NHCO-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-CONH-CH₃-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-NCH₃CO-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-CONCH₃-CH₃-CH₂CH₂-或-CH₂-NHCO-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NHCO-CH₂-或-CH₂CH₂-CONH-CH₂-或-CH₂-CONH-CH₂CH₂-。

亚芳基通常为C₆-C₁₀亚芳基；例如亚苯基或亚萘基；

芳基-亚烷基为例如C₅-C₁₀芳基-C₁-C₁₀亚烷基，C₆-C₁₀芳基-C₁-C₂亚烷基，

烷基-亚芳基为例如C₁-C₁₀烷基-C₅-C₁₀亚芳基或C₁-C₂烷基-C₆-C₁₀亚芳基。

C₅-C₁₀亚环烷基为例如亚环戊基、亚环己基、亚吗啉基(morpholylene)或亚哌啶基。

C₁-C₁₆烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2′-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1′，3，3′-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基。

C₁-C₆烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。

C₅-C₁₀芳基-C₁-C₁₀亚烷基为例如苯基-C₁-C₁₀亚烷基或萘基-C₁-C₁₀亚烷基。

C₆-C₁₀芳基-C₁-C₁₂亚烷基和C₁-C₁₂烷基-C₆-C₁₀亚芳基为例如苯基-C₁-C₁₀亚烷基或萘基-C₁-C₁₀亚烷基。

例如，卤离子为氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，特别是氯离子和氟离子。

例如，“阴离子”表示有机或无机阴离子，如卤离子，优选为氯离子和氟离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、四氟化硼离子(boron tetrafluoride)、碳酸根、碳酸氢根、草酸根或C₁-C₈烷基硫酸根，特别是甲基硫酸根(methylsulfate)或乙基硫酸根(ethyl sulfate)；阴离子还表示乳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根或络合阴离子如氯化锌复盐。

阴离子尤其为卤离子，优选为氯离子或氟离子、硫酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根或乳酸根。

阴离子更尤其为氟离子、氯离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲酸根或乙酸根。

杂环化合物的二价基团或基团为例如以下的二价基团或基团：噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和异唑基。

优选的杂环化合物的二价基团或基团为例如1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和异唑基。更优选的阳离子杂环化合物为咪唑基、吡啶基、1，3，4-三唑基和1，3-噻唑基。

本发明中，芳族化合物的二价基团或基团为例如苯基、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和异唑基、氨基二苯基(aminodiphenyl)、氨基二苯基醚或偶氮次苄基(azobenzenyl)。

杂环或芳族化合物的二价基团或基团为未取代的或单-取代的或多-取代的，例如被以下基团所取代：C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷基硫基(C₁-C₄alkylthio)、卤素如氟、溴或氯、硝基、三氟甲基、CN、SCN、C₁-C₄烷基磺酰基、苯磺酰基、苄基磺酰基、二-C₁-C₄烷基氨基磺酰基、C₁-C₄烷基-羰基氨基、C₁-C₄烷氧基磺酰基或二-(羟基-C₁-C₄烷基)-氨基磺酰基。

本发明的另一实施方式涉及制备式(1)的染料的方法。

通常通过接触来引发该反应，例如通过将初始化合物混合到一起或通过将一种初始化合物逐滴添加到另一种初始化合物中来引发该反应。

按照惯例，在混合初始化合物的过程中，温度为273-300K，优选为290-300K。

反应时间通常取决于初始化合物的反应性、所选择的反应温度和所期望的转化率。所选择的反应时间通常为1小时至3天。

反应温度优选为273-340K，尤其是273-335K。

反应压力通常为70kPa-10MPa，尤其是90kPa-5MPa，更加尤其是大气压力。

可能期望在催化剂的存在下进行化合物的反应。

式(1a)的化合物与催化剂的摩尔比通常在10∶1至1∶5，尤其是10∶1至1∶1的范围内选择。

合适的催化剂为例如碱金属C₁-C₆烷基氧化物，例如钠-、钾或锂的C₁-C₆烷基氧化物，优选为甲醇钠、甲醇钾或甲醇锂，或乙醇钠、乙醇钾或乙醇锂；或叔胺，例如喹核碱(chinuclidine)、N-甲基哌啶、吡啶、三甲胺、三乙胺、三辛胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、喹核碱、N-甲基哌啶；或碱金属醋酸盐例如醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂。

优选的是醋酸钾、甲醇钠、吡啶和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。

此外，可在有或没有溶剂的情况下进行反应，但优选在溶剂(优选为有机溶剂或溶剂混合物)存在下进行反应。

优选的是有机溶剂和水的混合物，或有机溶剂的混合物。

有机溶剂为，例如质子或非质子极性有机溶剂，如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇或二醇，优选异丙醇；或腈，如乙腈或丙睛；或酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡啶、N-甲基吡咯烷酮；或亚砜，如二甲基亚砜，或它们的混合物。

可有利地对本发明制备的化合物进一步加工(workup)和分离，如果需要，可对其进行纯化。

通常，通过将反应混合物的温度降低至280-300K，尤其是290-300K来开始该加工。

缓慢地历时几个小时降低温度是有利的。

通常，滤出反应产物然后用水或盐溶液洗涤，随后干燥。

通常用标准过滤设备进行过滤，例如布氏( )漏斗、压滤机、加压吸滤器，优选在真空中进行过滤。

干燥温度取决于施加的压力。干燥通常在50-200mbar的真空进行。

通常在以下温度进行干燥：313-363K，尤其是323-353K，并且更加尤其是328-348K。

有利地是，在分离之后通过重结晶纯化产物。

适合用于该重结晶的是有机溶剂和溶剂混合物，优选醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇，尤其是2-丙醇。

本发明的式(1)染料适合于对有机物质进行染色，所述有机物如含角蛋白的纤维、羊毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺、棉花或尼龙，优选人类毛发。所获得的染色以其色度和其良好的耐洗性能(例如耐光、耐香波洗和耐摩擦)为特征。本发明染料的稳定性，尤其储藏稳定性是优良的。

通常，可将合成的毛发染色剂分成三组：

-暂时性染色剂

-半长效染色剂，和

-长效染色剂(permanent dyeing agent)。

可与其它染料结合，增加染料的色调多样性。

因此，可将本发明式(1)的染料与以下物质结合：相同或其它类型的染料，尤其是直接染料、氧化染料；偶合剂化合物以及重氮化化合物，或封端的重氮化化合物的染料前体组合；和/或阳离子活性染料。

直接染料是天然的或可通过合成来制备。它们通常是不带电荷的，阳离子或阴离子，例如酸性染料。

式(1)的染料可与不同于式(1)染料的至少一种单一直接染料结合使用。

直接染料不需要加入任何氧化剂来使它们的染色效果显影。因此，染色效果没有用长效染色组合物获得的效果持久。因此直接染料优选用于半长效毛发染料。

直接染料的实例描述于Ch.Culnan，H.Maibach编著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc，New York，Basle，1986年，第7卷，Ch.Zviak，TheScience of Hair Care，第7章第248-250页，和在“Europisches Inventar derKosmetikrohstoffe”，1996，The European Commission出版，可以以磁盘形式从Bundesver band der deutschen Industrie-und Handelsuntemehmen fürArzneimittel，Reformwaren und Krperpflegemittel e.V.，Mannheim得到。

用于与至少一种式(1)的单一染料组合尤其是用于半持久染色(semi-permanent dyeing)的更优选的直接染料有2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基-4-羟乙基氨基-茴香醚硫酸盐、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氯-5-硝基-N-羟基亚乙基-对苯二胺、2-羟乙基-苦氨酸、2，6-二氨基-3-((吡啶-3-基)-偶氮基)吡啶、2-硝基-5-甘油基-甲基苯胺、3-甲氨基-4-硝基-苯氧乙醇、4-氨基-2-硝基二亚苯基胺-2′-羧酸(4-Amino-2-nitrodiphenyleneamine-2’-carboxilicacid)、6-硝基-1，2，3，4，-四氢喹喔啉、4-N-乙基-1，4-双(2′-羟乙基氨基)-2-硝基苯盐酸盐、1-甲基-3-硝基-4-(2′-羟乙基)-氨基苯、3-硝基-对-羟乙基-氨基苯酚、4-氨基-3-硝基苯酚、4-羟基丙氨基-3-硝基苯酚、羟基蒽基氨基丙基甲基吗啉代甲基硫酸盐(Hydroxyanthrylaminopropylmethyl morphlinomethosulfate)、4-硝基苯基-氨基乙基脲、6-硝基-对甲苯胺、酸性蓝62、酸性蓝9、酸性红35、酸性红87(曙红)、酸性紫43、酸性黄1、碱性蓝3、碱性蓝6、碱性蓝7、碱性蓝9、碱性蓝12、碱性蓝26、碱性蓝99、碱性棕16、碱性棕17、碱性红2、碱性红22、碱性红76、碱性紫14、碱性黄57、碱性黄9、分散蓝3、分散橙3、分散红17、分散紫1、分散紫4、分散黑9、坚牢绿FCF、HC蓝2、HC蓝7、HC蓝8、HC蓝12、HC橙1、HC橙2、HC红1、HC红10-11、HC红13、HC红16、HC红3、HC红BN、HC红7、HC紫1、HC紫2、HC黄2、HC黄5、HC黄5、HC黄6、HC黄7、HC黄9、HC黄12、HC红8、羟乙基-2-硝基-对甲苯胺、N，N-双-(2-羟乙基)-2-硝基-对苯二胺、HC紫BS、苦氨酸、溶剂绿(Solvent Green)7。

此外，可将式(1)的染料与至少一种阳离子偶氮染料，例如GB-A-2 319776中披露的化合物以及DE-A-299 12 327中所述的嗪染料，以及它们与其中所提及的其它直接染料的混合物结合，甚至更优选与阳离子染料如碱性黄87、碱性橙31或碱性红51结合，与或WO 01/66646中，尤其是实施例4中所述的阳离子染料结合，或与WO 02/31056中，尤其是实施例6(式106的化合物)中所述的阳离子染料结合；或与EP-A-714,954中所述的式(3)的阳离子染料结合，或与式(DDl)的黄色阳离子染料结合

其中

R₁和R₂彼此独立地为C₁-C₈烷基；或未取代的或取代的苄基；

R₃是氢；C₁-C₈烷基；C₁-C₈烷氧基；氰基；或卤素；优选氢；和

X^-是阴离子；

优选的式(DD1)的化合物，其中

R₁是甲基；R₂为苄基；R₃是氢；和X^-是阴离子；或其中

R₁是苄基；R₂是苄基；R₃是氢；和X^-是阴离子；或其中

R₁是苄基；R₂是甲基；R₃是氢；和X^-是阴离子。

此外，阳离子硝基苯胺和蒽醌染料可用于与式(1)的染料结合，例如以下专利说明书中所述的染料：US-5 298 029，尤其是第2栏第33行至第5栏第38行；US-5 360 930，尤其是第2栏第38行至第5栏第49行；US-5 169403，尤其是第2栏第30行至第5栏第38行；US-5 256 823，尤其是第4栏第23行至第5栏第15行；US-5 135 543，尤其是第4栏第24行至第5栏第16行；EP-A-818 193，尤其是第2页第40行至第3页第26行；US-5 486629，尤其是第2栏第34行至第5栏第29行；和EP-A-758 547，尤其是第7页第48行至第8页第19行。

也可将式(1)的染料与酸性染料，例如国际名称(Color Index)或商品名已知的那些染料结合。

美国专利6,248,314中描述了可用于与式(1)的染料结合的优选酸性染料。它们包括Red Color No.120、Yellow Color No.4、Yellow Color No.5、Red Color No.201、Red Color No.227、Orange Color No.205、Brown Color No.201、Red Color No.502、Red Color No.503、Red Color No.504、Red Color No.506、Orange Color No.402、Yellow Color No.402、Yellow Color No.406、Yellow Color No.407、Red Color No.213、Red Color No.214、Red Color No.3、Red Color No.104、Red Color No.105(1)、Red Color No.106、Green ColorNo.2、Green Color No.3、Orange Color No.207、Yellow Color No.202(1)、Yellow Color No.202(2)、Blue Color No.202、Blue Color No.203、Blue ColorNo.205、Blue Color No.2、Yellow Color No.203、Blue Color No.201、GreenColor No.201、Blue Color NO.1、Red Color No.230(1)、Red Color No.231、Red Color No.232、Green Color No.204、Green Color No.205、Red Color No.401、Yellow Color No.403(1)、Green Color No.401、Green Color No.402、Black Color No.401和Purple Color No.401，尤其是Black Color No.401、Purple Color 401、Orange Color No.205。

可以以单一组分或其任何组合的方式使用这些酸性染料。

包括酸性染料的毛发染色组合物是已知的。例如，它们描述于Ch.Culnan，H.Maibach编著的“Dermatology”，Verlag Marcel DekkerInc.，NewYork，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250页，尤其是在第253和254页。

包括酸性染料的毛发染色组合物的pH为2-6，优选为2-5，更优选为2.5-4.0。

也可容易地将本发明的式(1)染料与酸性染料和/或助剂结合使用，例如：

-酸性染料和碳酸亚烃酯，如美国专利6,248,314中，尤其是实施例1和2中所述；

-酸性毛发染色组合物，其包括各种类型的有机溶剂，代表性的有苄醇，因为作为渗透剂对毛发具有良好的渗透性，如日本专利申请公开210023/1986和101841/1995中所述；

-具有水溶性聚合物等的酸性毛发染料组合物，其用于防止毛发染色组合物垂落，例如如日本专利申请公开87450/1998、255540/1997和245348/1996中所述；

-具有芳族醇、碳酸低级亚烃酯等的水溶性聚合物的酸性毛发染料组合物，如日本专利申请公开53970/1998和日本专利发明23911/1973中所述。

式(1)的染料也可与不带电荷的染料结合，所述不带电荷的染料例如选自硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪、双吡唑啉酮、双吡唑氮杂衍生物(bispyrazol aza derivative)和次甲基染料。

此外，式(1)的染料也可与氧化染料体系结合使用。

最初状态并不是染料而是染料前体的氧化染料根据它们的化学性质分为显色剂和偶合剂化合物。

合适的氧化染料体系例如在以下文献中有描述：

-DE 19 959 479，尤其是第2栏第6行至第3栏第11行；

-Ch.Culnan，H.Maibach编著的″Dermatology″，Verlag Marcel DekkerInc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of HairCare，第8章，第264-267页(氧化染料)。

优选的显色剂化合物例如是芳族伯胺(primary aromatic amines)，其在对位或邻位上被以下基团取代：取代的或未取代的羟基-或氨基；或二氨基吡啶衍生物；杂环腙；4-氨基吡唑衍生物；2，4，5，6-四氨基嘧啶衍生物；或不饱和醛，如DE 19 717 224中，尤其是第2页第50行至第66行和第3页第8行至第12行中所述；或阳离子显色剂化合物，如WO 00/43367中，尤其是第2页第27行至第8页第24行，尤其是第9页第22行至第11页第6行所述。

此外，可使用生理相容的酸加成盐形式(例如盐酸盐或硫酸盐)的显色剂化合物。具有芳族OH基团的显色剂化合物也是合适的，它们的合适形式是与碱一起形成的盐的形式，例如碱金属酚盐。

DE 19959479第2页第8-29行披露了优选的显色剂化合物。

更优选的显色剂化合物是对苯二胺、对甲苯二胺(p-toluylendiamine)、对-氨基苯酚、间-氨基苯酚、邻-氨基苯酚、N，N-双-(2-羟基乙基)-对苯二胺硫酸盐、2-氨基-4-羟基乙基氨基苯甲醚硫酸盐、羟基乙基-3，4-亚甲基二氧苯胺、1-(2′-羟基乙基)-2，5-二氨基苯、2，6-二甲氧基-3，5-二氨基-吡啶、羟基丙基-双-(N-羟基乙基-对苯二胺)盐酸盐、羟基乙基-对苯二胺硫酸盐、4-氨基-3-甲基苯酚、4-甲基氨基苯酚硫酸盐、2-氨基甲基-4-氨基苯酚、4，5-二氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑、4-氨基-间甲酚、6-氨基-间甲酚、5-氨基-6-氯-甲酚、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶或4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶硫酸盐。

优选的偶合剂化合物是间苯二胺衍生物；萘酚、间苯二酚和间苯二酚衍生物；吡唑啉酮和间氨基苯酚衍生物；最优选是DE 19959479中第1页第33行至第3页第11行中披露的偶合剂化合物。

式(1)的染料也可与DE 19 717 224(第2页第50行至第66行和第3页第8行至第12行)中披露的不饱和醛一起使用，该醛可用作直接染料或者可供选择地与氧化染料前体一起使用。

还优选的是，以下氧化染料前体与式(1)染料的组合：

-用于评价红色色调的显色剂/-偶合剂组合2，4，5，6-四氨基嘧啶和2-甲基间苯二酚；

-用于评价蓝色-紫色色调的对甲苯二胺和4-氨基-2-羟基甲苯；

-用于评价蓝色色调的对甲苯二胺和2-氨基-4-羟基乙基氨基苯甲醚；

-用于评价蓝色色调的对甲苯二胺和2，4-二氨基-苯氧基乙炔基醇(2，4-diamino-phenoxyethynol)；

-用于评价橙色色调的甲基-4-氨基苯酚和4-氨基-2-羟基甲苯；

-用于评价棕色-绿色色调的对甲苯二胺和间苯二酚；

-用于评价蓝色-紫色色调的对甲苯二胺和1-萘酚，或

-用于评价棕色-金色色调的对甲苯二胺和2-甲基间苯二酚。

此外，可将可自氧化的化合物与式(1)的染料结合使用。

可自氧化的化合物是芳环上具有不止两个取代基的芳族化合物，其具有非常低的氧化还原电位，因此当暴露于空气时会被氧化。借助于这些化合物获得的染料是非常稳定的并且是耐香波的。

可自氧化的化合物例如苯、吲哚、或二氢吲哚，尤其是5，6-二羟基吲哚或5，6-二羟基二氢吲哚的衍生物，如WO 99/20234中，尤其是第26页第10行至第28页第15行中，或WO 00/28957的第2页的第三段所述。

优选的可自氧化的苯衍生物是1，2，4-三羟基苯、1-甲基-2，4，5-三羟基苯、2，4-二氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-4-甲基氨基苯酚、2，5-二氨基-4-甲基-苯酚、2，6-二氨基-4-二乙基氨基苯酚、2，6-二氨基-1，4-二羟基苯、以及这些化合物与酸获得的盐。

优选的可自氧化的吲哚衍生物是5，6-二羟基吲哚、2-甲基-5，6-二羟基吲哚、3-甲基-5，6-二羟基吲哚、1-甲基-5，6-二羟基吲哚、2，3-二甲基-5，6-二羟基吲哚、5-甲氧基-6-二羟基吲哚、5-乙酰氧基-6-羟基吲哚、5，6-二乙酰氧基吲哚、5，6-二羟基吲哚-2-碳酸的酸，以及这些化合物与酸获得的盐。

式(1)的染料还可与天然存在的染料结合使用，如指甲花红(henna red)、指甲花中间色(henna neutral)、指甲花黑(henna black)、甘菊粉(camomileblossom)、檀香木(sandalwood)、红茶(black tea)、药炭鼠李树皮(Rhamnusfrangula bark)、鼠尾草绿(sage)、坎佩切木(campeche wood)、茜草根(madderroot)、儿茶(catechu)、sedre和紫草根(alkanet root)。这些染料例如描述于EP-A-404 868中，尤其是第3页第55行至第4页第9行中。

另外，式(1)的染料还可与封端的重氮化化合物结合使用。

合适的重氮化化合物为例如WO2004/019897(第1和2页)中的式(1)-(4)的化合物以及同一参考文献中第3-5页披露的相应水溶性偶合成分(I)-(IV)。

与本发明的式(1)染料结合使用的更多优选染料或染料组合描述在：

(DC-01)：WO 95/01772，其中披露至少两种阳离子染料的混合物，尤其第2页第7行至第4页第1行，优选第4页35第行至第8页第21行；制剂第11页，最后§-第28页第19行；

(DC-02)：US6,843,256，其中披露阳离子染料，尤其是式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物(第l栏第27行至第3栏第20行)，并优选按实施例1-4中制备的化合物(第10栏第42行至第13栏第37行)；制剂第13栏第38行至第15栏第8行；

(DC-03)：EP 970 685，其中描述了直接染料，尤其第2页第44行至第9页第56行中，优选在第9页第58行至第48页第12行中；含角蛋白的纤维的染色方法，尤其是第50页第15-43行；制剂，第50页第46行至第51页第40行；

(DC-04)：DE-A-19713698，其中描述了直接染料，尤其是第2页第61行至第3页第43行；制剂，第5页第26-60行；

(DC-05)：US6,368,360，其中披露直接染料(第4栏第1行至第6栏第31行)和氧化剂(第6栏第37-39行)；制剂，第7栏第47行至第9栏第4行；

(DC-06)：EP 1 166 752，其中披露阳离子染料(第3页第22行至第4页第15行)和阴离子紫外线吸收剂(第4页第27-30行)；制剂，第7页第50行至第9页第56行；

(DC-07)：EP 998,908，其中披露包括阳离子直接染料和吡唑并-[1，5-a]-嘧啶的氧化染料(第2页第48行至第4页第1行)；染色制剂，第47页第25行至第50页第29行；

(DC-08)：FR-2788432，其中披露阳离子染料和Arianor的结合，尤其第53页第1行至第63页第23行，更尤其在第51-52页，最尤其为碱性棕17、碱性棕16、碱性红76和碱性红118，和/或至少一种碱性黄57、和/或至少一种碱性蓝99，或arianoren和/或氧化染料的结合，尤其第2页第16行至第3页第16行；染色制剂，在第53页第1行至第63页第23行；

(DC-09)：DE-A-19713698，其中披露直接染料和包括氧化剂、氧化染料和直接染料的烫发定型剂(permanent-wave fixing)的结合，尤其第4页第65行至第5页第59行；

(DC-10)：EP 850 638，其中披露显色剂化合物和氧化剂，尤其第2页第27行至第7页第46行，优选在第7页第20行至第9页第26行；染色制剂，第2页第3-12行和第30行至第14页，和第28页第35行至第30页第20行；优选第30页第25行至第32页第30行；

(DC-11)：US 6,190,421，其中披露包含一种或多种氧化染料前体和任选一种或多种偶合剂的组分(A)、包含一种或多种直接染料(第5栏第40行至第7栏第14行)粉末形式的组分(B)(其任选地分散在有机粉状赋形剂和/或矿物粉状赋形剂中)和包含一种或多种氧化剂的组合物(C)的临时混合物(extemporaneous mixture)，制剂，第8栏第60行至第9栏第56行；

(DC-12)：US 6,228,129，其中披露一种即用型组合物，包括至少一种氧化显色碱、至少一种阳离子直接染料和至少一种2-电子氧化还原酶型的酶，并存在至少一种所述酶的供体；尤其是第8栏第17行至第13栏第65行；第2栏第16行至第25栏第55行中的染色制剂；第26栏第13-24行中描述了多隔室染色设备；

(DC-13)：WO 99/20235，其中描述了至少一种阳离子染料和至少一种硝基苯染料与阳离子直接染料和硝基苯直接染料的组合物；在第2页第1行至第7页第9行，和第39页第1行至第40页第11行，优选第8页第12行至第25页第6行，第26页第7行至第30页第15行；第1页第25行至第8页第5行；第30页第17行至第34页第25行，第8页第12行至第25页第6行，第35页第21-27行，尤其第36页第1行至第37页；

(DC-14)：WO 99/20234，其中描述了包括至少一种直接阳离子染料和至少一种可自氧化染料尤其是苯、吲哚和吲哚衍生物的组合物，优选在第2页第19行至第26页第4行的直接染料，和尤其在第26页第10行至第28页第15行公开的可自氧化染料；尤其在第34页第5行至第35页第18行的染色制剂；

(DC-15)：EP 850 636，其中披露一种氧化染色组合物，包括至少一种直接染料和至少一种间氨基苯酚衍生物作为偶合剂组分和至少一种显色剂化合物和氧化剂，尤其第5页第41行至第7页第52行，染色制剂在第19页第50行至第22页第12行；

(DC-16)：EP-A-850 637，其中披露氧化染色组合物，包括选自对苯二胺和双(苯基)亚烷基二胺中的至少一种氧化显色碱，和其酸加成盐，选自间二苯酚的至少一种偶合剂，和其酸加成盐，和至少一种氧化剂，尤其第6页第50行至第8页第44行公开，染色制剂，第21页第30行至第22页第57行；

(DC-17)：WO 99/48856，其中披露包括阳离子偶合剂的氧化染色组合物，尤其第9页第16行至第13页第8行和第11页第20行至第12页第13行；染色制剂，第36页第7行至第39页第24行；

(DC-18)：DE 197 172 24，其中披露染色剂，包括不饱和醛和显色剂化合物和伯氨基化合物和仲氨基化合物、含氮杂环化合物、氨基酸、寡肽、芳族羟基化合物和/或至少一种CH-活性化合物，第3页第42行至第5页第25行；染色制剂，第8页第25行至第9页第61行。

在以上参考文献(DC-01至DC-18)中披露的染料组合物中，可将本发明的式(1)的染料加到该染料组合物或染料制剂中，或者可被至少一种式(1)的染料代替。

本发明也涉及用于对于有机物质，优选含角蛋白的纤维，最优选人类毛发进行染色的制剂，其包括至少一种式(1)的染料。

本发明也涉及用于对于有机物质，优选含角蛋白的纤维，最优选人类毛发进行染色的制剂，其至少包括：

(a)0.001-5wt％，优选0.005-4wt％，更加尤其是0.2-3wt％的至少一种式(1)的染料；

(b)1-40wt％，优选5-30wt％的溶剂；和

(c)0.01-20wt％的助剂。

可将制剂以不同的技术形式施用于含角蛋白的纤维，优选人类毛发上。

制剂的技术形式例如溶液，尤其是增稠的水溶液或含水醇溶液、乳膏(cream)、泡沫、香波、粉末、凝胶或乳液(emulsion)。

习惯性地将染色组合物以50至100g的量施用于含角蛋白的纤维。

即用型染色组合物的pH值通常为2-11，优选5-10。

优选在染色过程即将开始之前用不含氧化剂的组合物制备对还原不稳定的染色组合物。

本发明的一种优选实施方式涉及染色制剂，其中式(1)的染料是粉末形式。

如果有例如DE 197 13 698，第2页第26至54行，和第3页第51行至第4页第25行，和第4页第41行至第5页第59行中所述的稳定性和/或溶解性问题，就优选使用粉末制剂。

对于人类毛发应用，通常可将本发明的染色组合物掺入到含水化妆品载体中。合适的含水化妆品载体包括例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和各种微乳液、乳膏、喷雾剂、乳液、凝胶、粉末以及含表面活性剂的发泡溶液，例如香波或其它制剂，它们适用于含角蛋白的纤维。ResearchDisclosure 42448(1999年8月)中详细描述了这类应用形式。如果需要，还可以将染色组合物掺入到无水载体中，如例如在US-3369970中所述，尤其是第1栏第70行至第3栏第55行。本发明的染色组合物还很好地适合于DE-A-3829870中描述的使用染色梳或染色刷的染色方法。

在本发明的染色组合物中存在常用量的含水载体成分；例如，以全部染色组合物重量计，在染色组合物中可存在浓度为0.5-30wt％的乳化剂和浓度为0.1-25wt％的增稠剂。

其它用于染发组合物的载体例如描述于Ch.Culnan，H.Maibach编著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science ofHair Care，第7章，第248-250页，尤其第243页第1行至第244页第12行。

香波具有例如以下组成：

0.01至5wt％式(1)的染料；

8wt％月桂基聚乙二醇(5)柠檬酸磺基琥珀酸二钠(disodium PEG-5laurylcitrate Sulfosuccinate)、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(Sodium LaurethSulfate)；

20wt％椰油基两性乙酸钠(sodium cocoamphoacetate)；

0.5wt％甲氧基PEG(7)/PPG(3)氨基丙基二甲聚硅氧烷；

0.3wt％羟基丙基瓜尔羟丙基三甲基氯化铵(hydroxypropyl guarhydroxypropytrimonium chloride)；

2.5wt％PEG-200氢化甘油醚棕榈酸酯；聚氧乙烯(7)甘油醚椰油酸酯；

0.5wt％二硬脂酸聚乙二醇(150)酯(PEG-150distearate)；

2.2.wt％柠檬酸；

香料、防腐剂；和

余量的水。

可将式(1)的染料以液体至糊状制品(含水或不含水)或干粉的形式储存。

当将染料和助剂以液体制品的形式储存在一起时，该制品应该是基本上无水的，以减少化合物的反应。

本发明的染色组合物可包括已知用于这种制品的任何活性成分、添加剂或助剂，如表面活性剂、溶剂、碱、酸、香料、聚合物助剂、增稠剂和光稳定剂(light stabilizers)。

下述助剂优选地用于本发明的毛发染色组合物中：

-非离子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物以及聚硅氧烷；

-阳离子聚合物，例如季铵化的纤维素醚(quaternised cellulose ether)、含有季铵基团(quaternary group)的聚硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的共聚物，其可在名称Merquat280下商购获得以及其在头发染色中的应用描述于例如DE-A-4421031，尤其在2页20-49行，或者EP-A-953334；

-丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、二乙基硫酸盐季铵化的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉甲基氯化物共聚物(vinylpyrrolidone/imidazoliniummethochloride copolymer)；

-季铵化的聚乙烯醇；

-两性离子聚合物和两性聚合物，例如丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙酯共聚物；

-阴离子聚合物，例如聚丙烯酸、交联的聚丙烯酸、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三聚物；

-增稠剂，例如琼脂(agar)、瓜尔胶、藻酸盐、黄原胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、槐豆粉、亚麻子树胶、葡聚糖(dextran)、纤维素衍生物例如甲基纤维素、羟烷基纤维素和羧甲基纤维素，淀粉级分和衍生物例如直链淀粉、支链淀粉和糊精，粘土例如斑脱土，或者完全合成的水解胶体例如聚乙烯醇；

-结构剂，例如葡萄糖和马来酸；

-毛发调理化合物，例如磷脂如大豆磷脂、卵磷脂和脑磷脂，硅油以及调理化合物，例如如描述于DE-A-19729080，尤其在2页20-49行、EP-A-834303，尤其在2页18行-3页2行，或者EP-A-312343，尤其在2页59行-3页11行中的那些；

-蛋白水解物，尤其是弹性蛋白、胶原、角蛋白、乳蛋白、大豆蛋白和小麦蛋白水解物、其与脂肪酸的缩合产物以及季铵化的蛋白水解物；

-芳香油、二甲基异山梨糖醇和环糊精；

-增溶剂，例如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇；

-去头皮屑的活性成分，例如羟甲辛吡酮(piroctones)、环匹罗司乙醇胺(olamines)和硫氧吡啶锌(zinc Omadine)，

-调节pH值的物质；

-泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐，植物提取物和维生素；

-胆固醇；

-光稳定剂和紫外线吸收剂，如下表所列：