专利摘要

专利摘要

本发明涉及一种适用于涤纶及其混纺纤维染色或印花的黄色混晶类分散染料。所述黄色混晶分散染料：由2-甲基-3-羟基喹啉或/和2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸与2-甲基喹啉组成的混合物与过量的苯酐，在有催化剂存在条件下，于沸点高于220℃的有机溶剂中，在190℃～220℃状态保持6～9小时，得到；其中，所述的催化剂为无水氯化锌或无水三氯化铝。本发明成功地解决了现有技术中存在的C.I.分散黄54价格偏高，而黄SYJ染色性能差的问题。

权利要求

1.一种黄色混晶分散染料，其特征在于，所述黄色混晶分散染料由主要步骤如下的制备方法制得：

在有催化剂存在条件下，由2-甲基-3-羟基喹啉或/和2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸与2-甲基喹啉组成的混合物与过量的苯酐于沸点高于220℃的有机溶剂中，在190℃～220℃状态保持6～9小时，得到目标物；

其中，所述的催化剂为无水氯化锌或无水三氯化铝。

2.如权利要求1所述的黄色混晶分散染料，其特征在于，其中催化剂的用量为2-甲基-3-羟基喹啉或/和2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸的摩尔数与2-甲基喹啉的摩尔数的总和的20％。

3.如权利要求1或2所述的黄色混晶分散染料，其特征在于，其中由2-甲基-3-羟基喹啉或/和2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸与2-甲基喹啉组成的混合物与过量的苯酐在200℃～210℃状态保持7～8小时，得到目标物。

4.如权利要求3所述的黄色混晶分散染料，其中所用的有机溶剂是：三氯苯、硝基苯、喹啉或衍生物、或沸点高于220℃的导热油。

5.如权利要求4所述的黄色混晶分散染料，其特征在于，其中2-甲基-3-羟基喹啉或/和2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸、2-甲基喹啉和苯酐的摩尔比为0.1～0.9:0.9～0.1:1～2。

6.如权利要求5所述的黄色混晶分散染料，其特征在于，其中2-甲基-3-羟基喹啉或/和2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸、2-甲基喹啉和苯酐的摩尔比为0.3～0.7:0.7～0.3:1～1.5。

7.如权利要求3所述的黄色混晶分散染料，其特征在于，其中所用的有机溶剂是苯酐。

8.如权利要求7所述的黄色混晶分散染料，其特征在于，其中2-甲基-3-羟基喹啉或/和2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸、2-甲基喹啉和苯酐的摩尔比为0.1～0.9:0.9～0.1:3～10。

9.如权利要求8所述的黄色混晶分散染料，其特征在于，其中2-甲基-3-羟基喹啉或/和2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸、2-甲基喹啉和苯酐的摩尔比为0.3～0.7:0.7～0.3:3～5。

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于涤纶及其混纺纤维染色或印花的黄色混晶类分散染料。

背景技术

C.I.分散黄23(结构如式1所示)是一个黄色分散染料的大品种(俗称老三样之一)，它因在特定的条件下能还原裂解出对人体有潜在致癌性的芳香胺(对氨基偶氮苯)而遭禁用，但它制造简便，价格低廉，且应用性能十分优良，所以要寻找其他能代替它的品种在经济上并不容易。

就染色性能而言，作为C.I.分散黄23的替代品，C.I.分散黄54(式2所示化合物)是一个较为合适的候选者。但，相比于C.I.分散黄23，C.I.分散黄54的价格偏高，原因是生产C.I.分散黄54所需要的中间体(2-甲基-3-羟基-喹啉或2-甲基-3-羟基-喹啉-4-羧酸)的制备成本较高。

2-甲基-3-羟基-喹啉，由邻氨基苯甲醛与羟基丙酮(由1-溴丙酮制得)经缩合闭环制得。而合成邻氨基苯甲醛的方法主要有两种：其一是，以邻硝基苯甲醛为起始原料，经还原反应，得到邻氨基苯甲醛。但由于邻硝基苯甲醛的价格很高，一般生产企业不会采用该方法生产邻氨基苯甲醛；其二(目前生产企业普遍采用的)是，以邻甲苯胺为起始原料，先与光气作用得到邻甲苯异氰酸，再经氯化得到邻(二氯甲基)苯异氰酸，最后经水解得到邻氨基苯甲醛。现有合成2-甲基-3-羟基喹啉路线如下所示：

2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸的合成，以苯胺为起始原料，先与盐酸羟胺和水合氯醛缩合，得到α-肟基乙酰苯胺，然后，α-肟基乙酰苯胺在浓硫酸中闭环和水解得到靛红，最后，靛红与羟基丙酮或氯丙酮反应，得到2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸，合成路线如下所示：

由上可知，无论是合成2-甲基-3-羟基喹啉、还是2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸都需经过冗长的过程，从而导致其制备成本上升。

发明内容

由前文分析可知，制备中间体2-甲基-3-羟基喹啉或2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸的复杂性是导致C.I.分散黄54成本偏高的主要原因之一。

一种降低C.I.分散黄54生产成本的方案是，以2-甲基喹啉代替2-甲基-3-羟基喹啉。因为2-甲基喹啉是一个天然产物(其存在于煤焦油的洗油馏分中)，较易获得，且价格相对低廉。但是用2-甲基喹啉代替2-甲基-3-羟基喹啉合成得到的产物是C.I.分散黄54的类似物(取名“黄SYJ”)，其反应式如下所示：

尽管黄SYJ仅比C.I.分散黄54少一个羟基，但是它的染色性能比C.I.分散黄54差很多，主要是它的染色提升力太差，再就是黄SYJ的色光比C.I.分散黄54更艳(偏绿)，用它与其他染料拼色的染色效果很不理想。

为了解决上述问题，本发明提出了一种混晶染料的解决方案。

混晶染料是指：将组分A与组分B按不同的摩尔比混合后与等摩尔(或过量)的组分C反应，得到的产物即为混晶染料，它是一个混合物。混晶染料的X-射线衍射(XRD)图与混合染料(AC+BC)的X-射线衍射(XRD)图并不完全相同(这是因为在合成过程中可能会有新晶体产生)，其中，所述的混合染料(AC+BC)是指：采用组分A与组分C反应得到产物AC，采用组分B与组分C反应得到产物BC。将产物AC和产物BC经物理混合，就得到混合染料(AC+BC)。混合染料(AC+BC)的X-射线衍射(XRD)就是染料AC和染料BC各自X-射线衍射行为的叠加。

本发明将2-甲基-3-羟基喹啉或2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸(组分A)与2-甲基喹啉(组分B)混合后与等摩尔或过量的苯酐(组分C)反应，得到混晶染料。染色结果表明：本发明所制备的混晶染料的染色性能优于C.I.分散黄54，因而成功地解决了现有技术中存在的问题(即C.I.分散黄54价格偏高，而黄SYJ染色性能差的问题)。

本发明所述的黄色混晶染料，主要由以下的方法制得：

在有催化剂存在条件下，由2-甲基-3-羟基喹啉(式Aa所示化合物)或/和2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸(式Ab所示化合物)与2-甲基喹啉(式B所示化合物)组成的混合物与等摩尔或过量的苯酐(式C所示化合物)于沸点高于220℃的有机溶剂中，在190℃～220℃(优选200℃～210℃)反应6～9小时(优选7～8小时)，得到目标物(本发明所述的混晶染料)；

其中，所述的催化剂为无水氯化锌或无水三氯化铝。

附图说明

图1.由C.I.分散黄54和黄SYJ组成的混合染料的XRD图谱；

图2.由实施例1制得的混晶染料的XRD图谱；

图3.由实施例2制得的混晶染料的XRD图谱；

图4.由实施例3制得的混晶染料的XRD图谱。

具体实施方式

术语说明：

2-甲基-3-羟基喹啉，式Aa所示化合物，下文简记为“Aa”；

2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸，式Ab所示化合物，下文简记为“Ab”；

2-甲基喹啉，式B所示化合物，下文简记为“B”；和

苯酐，式C所示化合物，下文简记为“C”。

在本发明一个优选的技术方案中，所述的催化剂(无水氯化锌或无水三氯化铝)的用量为Aa或/和Ab的摩尔数与B的摩尔数的总和的20％。

在本发明另一个优选的技术方案中，适合本发明的有机溶剂是：三氯苯、硝基苯、喹啉或衍生物、温度符合要求(沸点高于220℃)的导热油或苯酐。

当所用有机溶剂为非苯酐时，反应物的摩尔比为：Aa或/和Ab:B:C＝0.1～0.9:0.9～0.1:1～2，更优选的摩尔比：Aa或/和Ab:B:C＝0.3～0.7:0.7～0.3:1～1.5；

当所用有机溶剂为苯酐时，反应物的摩尔比为：Aa或/和Ab、B和C的摩尔比：Aa或/和Ab:B:C＝0.1～0.9:0.9～0.1:3～10，更优选的摩尔比：Aa或/和Ab:B:C＝0.3～0.7:0.7～0.3:3～5。

以下通过实例对本发明进行详细说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围，尽管对本发明已做了详细说明，并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，做各种变化和修正是显然的。

下列实施例中，主要原料的来源如下：

2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸(Ab)为工业品，纯度97％，浙江山峪染料有限公司出品；

2-甲基喹啉(B)为工业品，纯度97％，上海煦旻化工科技发展有限公司出品；

苯酐(C)为工业品，纯度99％，常州清红化工有限公司出品。

实施例1(Ab与B等摩尔混合)

搅拌下，在500ml三口瓶中依次加入喹啉(350ml)，2-甲基喹啉(12.0g，0.084mol)，2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸(17.1g，0.084mol)，苯酐(37.3g，0.252mol)，ZnCl₂(4.57g)，加热混合物到200℃，反应7-8小时，稍冷却后，过滤，滤饼用甲醇洗去喹啉，再用乙酸重结晶，洗去乙酸，干燥后得到深黄色固体(30.9g)，熔点：246.2℃～249.2℃(简记为“黄色混晶分散染料-1”)。

“黄色混晶分散染料-1”的X-射线衍射(XRD)图谱见附图2。

未经干燥的“黄色混晶分散染料-1”按标准程序砂磨，在染样机中以C.I.分散黄54的商品为标样，对涤纶纤维染色，结果表明：两者的色光相近，“黄色混晶分散染料-1”的染色强度比C.I.分散黄54的染色强度高10％，“黄色混晶分散染料-1”的染色提升率比C.I.分散黄54的染色提升率高10％，“黄色混晶分散染料-1”的耐升华牢度比C.I.分散黄54的耐升华牢度高半级。

实施例2(Ab与B以摩尔比为1:1.5混合)

搅拌下，在500ml三口瓶中依次加入喹啉(450ml)，2-甲基喹啉(20.0g，0.140mol)，2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸(19.1g，0.094mol)，苯酐(51.9g，0.351mol)，ZnCl₂(6.37g)，加热混合物到200℃，反应7-8小时。稍冷却后，过滤，滤饼用甲醇洗去喹啉，再用乙酸重结晶，水洗去乙酸，干燥后得到深黄色固体(45.0g)，熔点：237.6℃～241.4℃，(简记为“黄色混晶分散染料-2”)。

“黄色混晶分散染料-2”的X-射线衍射(XRD)图谱见附图3。

未经干燥的“黄色混晶分散染料-2”按标准程序砂磨，在染样机中以C.I.分散黄54的商品为标样，对涤纶纤维染色，结果表明：两者的色光相近，“黄色混晶分散染料-2”的染色强度比C.I.分散黄54的染色强度高5％，“黄色混晶分散染料-2”的染色提升率比C.I.分散黄54的染色提升率高5％，“黄色混晶分散染料-2”的耐升华牢度比C.I.分散黄54的耐升华牢度高半级。

实施例3(Ab与B以摩尔比为1.5:1混合)

在500ml三口瓶中依次加入苯酐(105g，0.71mol)，2-甲基喹啉(13.4g，0.094mol)，2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸(28.5g，0.14mol)和ZnCl2(6.72g)，加热到140℃，使混合物完全熔融，开动搅拌，继续加热反应物到200℃，反应7-8小时。冷却到50℃，加入20％(w)NaOH(200g)，加热到80℃搅拌1小时，趁热过滤，滤饼用热水洗到中性，干燥得到深黄色固体(50.4g)，熔点：229.7-234.1℃(简记为“黄色混晶分散染料-3”)。

滤液与洗涤液(体积约800ml)合并，置于1000ml烧瓶中，加热到50℃～80℃，用浓硫酸调pH＝3，使原先溶于碱液中的邻苯二甲酸钠成为邻苯二甲酸从溶液中析出，静置，自然冷却到环境温度，过滤，干燥后得邻苯二甲酸(70-75g)，干燥后即为苯酐可重复使用。

黄色混晶分散染料-3”的X-射线衍射(XRD)图谱见附图4。

未经干燥的染料滤饼按标准程序砂磨，在染样机中以C.I.分散黄54的商品为标样，对涤纶纤维染色，染色结果表明，两者的色光相近，“黄色混晶分散染料-3”的染色强度比C.I.分散黄54的染色强度高15％，“黄色混晶分散染料-3”的染色提升率比C.I.分散黄54的染色提升率高10％，“黄色混晶分散染料-3”的耐升华牢度比C.I.分散黄54的耐升华牢度高半级。

黄色混晶类分散染料专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。