专利摘要

专利摘要

本发明涉及通式(Ⅰ)的糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物在黄颜料制备中的应用，其中R1为H、Br、Cl、F、CN、C1‑8直链或支链烷基、取代或未取代芳香烷基、C1‑8直链或支链烷氧基、C1‑8单取代或双取代氨基；A为单糖基、双糖基或三糖基；B为H或与A相同的单糖基、双糖基或三糖基。本发明还涉及一种黄颜料及其制备方法。

权利要求

1.通式(Ⅰ)表示的糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物在黄颜料制备中的应用：

其中，R₁为H、Br、Cl、F、CN、C_1-8直链或支链烷基、C_1-8直链或支链烷氧基、C_1-8单取代或双取代氨基；

A为单糖基、双糖基或三糖基：

单糖1-位取代为α或者β或者两者的混合物；

双糖的1-位或6-位碳原子与式(I)中的氮原子偶联；

三糖的6-位碳原子与式(I)中的氮原子偶联；

B为H或与A相同的单糖基、双糖基或三糖基。

2.黄颜料，其特征在于，其制备过程中包括以下步骤：

S1.重氮化反应

搅拌下将3,3-二氯联苯胺加入盐酸溶液中，分散一定时间后，低温下与亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，除去余量的亚硝酸钠得到重氮化溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

S21.将乙酰乙酰苯胺化合物和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物溶于碱性溶液中，得到偶合组分溶液Ⅱ，所述乙酰乙酰苯胺化合物为2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺和对甲基乙酰乙酰苯胺的混合物，或者乙酰乙酰苯胺，或者4-氯-2,5-二甲氧基乙酰基乙酰苯胺，或者邻甲基乙酰乙酰苯胺，或者对甲氧基乙酰乙酰苯胺，或者对氯乙酰乙酰苯胺，或者邻羧基乙酰乙酰苯胺；

S22.将偶合组分溶液Ⅱ加入醋酸水溶液中，生成乙酰苯胺化合物和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物析出物，pH调节至4.5～6.5，温度调节至18-70℃，得到偶合溶液Ⅲ；

S23.将步骤S1所得重氮化溶液Ⅰ加入偶合溶液Ⅲ中，得到黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆经后处理得到黄颜料，

步骤S2所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物为：

其中，R₁为H、Br、Cl、F、CN、C_1-8直链或支链烷基、C_1-8直链或支链烷氧基、C_1-8单取代或双取代氨基；

A为单糖基、双糖基或三糖基：

单糖1-位取代为α或者β或者两者的混合物；

双糖的1-位或6-位碳原子与式(I)中的氮原子偶联；

三糖的6-位碳原子与式(I)中的氮原子偶联；

B为H或与A相同的单糖基、双糖基或三糖基。

3.根据权利要求2所述黄颜料，其特征在于：步骤S1中，盐酸溶液中还添加有联大茴香胺。

4.根据权利要求3所述黄颜料，其特征在于：步骤S1中各原料的重量配比为：

5.根据权利要求4所述黄颜料，其特征在于步骤S2中各原料的重量配比为：

6.根据权利要求2或3所述黄颜料，其特征在于步骤S22包括：向反应体系中加入阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复配液进行表面改性处理，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的重量比优选为2:(1-4)。

7.根据权利要求2或3所述黄颜料，其特征在于步骤S23中，以50～200min将步骤S1所得重氮化溶液Ⅰ匀速加入偶合溶液Ⅲ中。

8.根据权利要求2或3所述黄颜料，其特征在于步骤S3包括：

向黄色色浆中加入表面活性剂和/或超分散剂对颜料进行表面改性；

和/或：

向黄色色浆中加入松香树脂对颜料进行树脂化处理；

和/或：

向黄色色浆中加入颜料衍生物对颜料进行颜料化处理。

9.黄颜料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1.重氮化反应

搅拌下将3,3-二氯联苯胺加入盐酸溶液中，分散一定时间后，低温下与亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，除去余量的亚硝酸钠得到重氮化溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

S21.将乙酰乙酰苯胺化合物和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物溶于碱性溶液中，得到偶合组分溶液Ⅱ，所述乙酰乙酰苯胺化合物为2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺和对甲基乙酰乙酰苯胺的混合物，或者乙酰乙酰苯胺，或者4-氯-2,5-二甲氧基乙酰基乙酰苯胺，或者邻甲基乙酰乙酰苯胺，或者对甲氧基乙酰乙酰苯胺，或者对氯乙酰乙酰苯胺，或者邻羧基乙酰乙酰苯胺；

S22.将偶合组分溶液Ⅱ加入醋酸水溶液中，生成乙酰苯胺化合物和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物析出物，调节至适当pH值及温度，得到偶合溶液Ⅲ；

S23.将步骤S1所得重氮化溶液Ⅰ加入偶合溶液Ⅲ中，得到黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆经后处理得到黄颜料，

步骤S2所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物为：

其中，R₁为H、Br、Cl、F、CN、C_1-8直链或支链烷基、C_1-8直链或支链烷氧基、C_1-8单取代或双取代氨基；

A为单糖基、双糖基或三糖基：

单糖1-位取代为α或者β或者两者的混合物；

双糖的1-位或6-位碳原子与式(I)中的氮原子偶联；

三糖的6-位碳原子与式(I)中的氮原子偶联；

B为H或与A相同的单糖基、双糖基或三糖基。

说明书

技术领域

本发明涉及UV油墨用颜料生产领域，具体地说是糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物在黄颜料制备中的应用、黄颜料及黄颜料的制备方法。

背景技术

近年来，要求绿色环保印刷的呼声日益高涨，环保UV油墨的优势也日益凸显。不管是保护环境，还是应用效果，都显现出环保UV油墨上涨趋势。美国、日本、韩国等国家已经在大力推广使用环保UV油墨。它将是未来环保油墨的最佳选择，发展前景非常广阔。颜料作为印刷油墨的重要原料之一，不仅为油墨提供必要的鲜明色彩，其着色力、流动性能等指标更是会直接影响到UV油墨的品质。

现有技术中，黄颜料主要由3,3-二氯联苯胺和联大茴香胺混合重氮盐与乙酰苯胺化合物偶合而制得。将此类黄颜料应用于UV油墨时，分散性、流动性指标一般。

发明内容

本发明的技术任务是针对上述现有技术的不足，提供一种糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物在黄颜料制备中的应用。

本发明进一步的技术任务是提供一种黄颜料；

本发明再进一步的技术任务是提供上述黄颜料的制备方法。

本发明提供了下述通式(Ⅰ)表示的糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物在黄颜料制备中的应用：

其中，R¹为H、Br、Cl、F、CN、C^1-8直链或支链烷基、取代或未取代芳香烷基、C^1-8直链或支链烷氧基、C^1-8单取代或双取代氨基；

A为单糖基、双糖基或三糖基：

单糖1-位取代为α或者β或者两者的混合物，如葡萄糖、2-脱氧葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、核糖、2-脱氧核糖、木糖、阿拉伯糖、来苏糖；

双糖的1-位或6-位碳原子与式(I)中的氮原子偶联，如乳糖、蔗糖、麦芽糖等；

三糖的6-位碳原子与式(I)中的氮原子偶联，如龙胆三糖、棉子糖；

B为H或与A相同的单糖基、双糖基或三糖基。

上述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物本身具有好的亲水性从而能够保持高的水性介质分散稳定性，对颜料表面实施表面处理，调节颜料的颗粒根据聚合度越小水溶性越大的粒径的大小与分布、颗粒的物理形态与表面极性特征，使颜料分散在UV树脂体系中有着较高的着色强度及理想分散效果。

本发明糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物具有极好的水溶性，A为单糖基，B为H或与A相同的单糖基。

A采用以下结构式的葡萄糖单糖基、甘露糖单糖基或半乳糖的单糖基时能够达到最佳技术效果：

作为优选，R₁为H、Cl、C^1-8直链或支链烷基、取代或未取代芳香烷基，且当R₁为H、Cl或甲基时可达到最佳技术效果。

本发明的黄颜料，其制备过程中包括以下步骤：

S1.重氮化反应

搅拌下将3,3-二氯联苯胺加入盐酸溶液中，分散一定时间后，低温下与亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，除去过量的亚硝酸钠得到重氮化溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

S21.将乙酰苯胺化合物和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物溶于碱性溶液中，得到偶合组分溶液Ⅱ；

S22.将偶合组分溶液Ⅱ加入醋酸水溶液中，生成乙酰苯胺化合物和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物析出物，pH调节至4.5～6.5，温度调节至18-70℃，得到偶合溶液Ⅲ；

S23.将步骤S1所得重氮化溶液Ⅰ加入偶合溶液Ⅲ中，得到黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆经后处理得到黄颜料，

步骤S2所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物为通式(Ⅰ)表示的糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物。

作为优选，步骤S1中，还可以在盐酸溶液中添加联大茴香胺，以达到调整色相的目的。

步骤S1中各原料采用以下重量配比时均能达到理想的技术效果：

步骤S1中各原料的重量配比优选为：

步骤S1的具体操作方法：水和盐酸混合后，搅拌条件下加入3,3-二氯联苯胺(和联大茴香胺)，搅拌分散2-3小时。加冰降温至-3℃以下，加入亚硝酸钠溶液，与盐酸反应生成亚硝酸盐，再与3,3-二氯联苯胺(和联大茴香胺)反应生成重氮盐，0℃搅拌0.5-1.5小时。用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠，终点至KI淀粉试纸稍蓝，得到重氮盐溶液Ⅰ。

步骤S2中各原料采用以下重量配比时均能达到理想的技术效果：

步骤S2中各原料的重量配比优选为：

作为优选，步骤S21所述乙酰苯胺化合物为2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺和对甲基乙酰乙酰苯胺的混合物，或者乙酰乙酰苯胺，或者4-氯-2,5-二甲氧基乙酰基乙酰苯胺，或者邻甲基乙酰乙酰苯胺，或者对甲氧基乙酰乙酰苯胺，或者对氯乙酰乙酰苯胺，或者邻羧基乙酰乙酰苯胺。

步骤S21中，可以在乙酰苯胺化合物和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物溶于碱性溶液后，添加阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，以希望达到黄颜料在应用体系中着色强度，色光或色相，流变性，流平性，透明度，光泽度，耐光牢度与耐气候牢度，耐溶剂性能，异分散性等性能。

所述碱性溶液优选为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

作为优选，步骤S22中，以5-45min将偶合组分溶液Ⅱ匀速加入醋酸水溶液中。

为了进一步改进黄颜料的亲水性，使颜料在合成过程时在水介质中糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物完全反应到颜料表面，使颜料在UV树脂中具有理想的分散性，步骤S22还可以包括：向反应体系中加入阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复配液进行表面改性处理，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的重量比优选为2:(1-4)。

所述阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐或烷基甘油醚磺酸盐；

所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯醚。

步骤S23中，优选以50～200min将步骤S1所得重氮化溶液Ⅰ匀速加入偶合溶液Ⅲ中。

作为优选，步骤S3包括：

向黄色色浆中加入表面活性剂和/或超分散剂对颜料进行表面改性；

和/或：向黄色色浆中加入松香树脂对颜料进行树脂化处理；

和/或：向黄色色浆中加入颜料衍生物对颜料进行颜料化处理。

所述表面活性剂优选为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐或烷基甘油醚磺酸盐等阴离子表面活性剂；所述超分散剂优选为分散剂17000、24000；所述松香树脂为特级松香或聚合松香；所述颜料衍生物为DCB(3,3-二氯联苯胺)与AASP(对磺酸甲基乙酰乙酰苯胺)的合成物。

乙酰苯胺化合物为2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺和对甲基乙酰乙酰苯胺的混合物时，步骤S2、S3的具体操作方法：

S2.偶合反应

S21.将120份水加热升温至30℃，加入10-15份碱性溶液，搅拌下加入15-20份2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺、1-5份对甲基乙酰乙酰苯胺和3-10份糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物共溶解透明。得到偶合组分溶液Ⅱ；

S22.100份水与4-6份醋酸混合成醋酸水溶液，控制5-15分钟将偶合组分溶液Ⅱ加入到醋酸水溶液中，生成白色2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺、对甲基乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物生成白色析出物。pH＝6-7,溶液温度至60-70℃，得到偶合溶液Ⅲ；

S23.用50-90分钟将重氮盐溶液Ⅰ加入到40-60℃溶液Ⅲ中生成黄色色浆。

S3.后处理

将黄色色浆搅拌0.5-1.5小时，pH＝3-5，加入20-30份质量百分含量为15％的松香溶液对颜料进行树脂化处理，搅拌30-50分钟，加入0-5份表面活性剂和1-2份超分散剂，对颜料进行表面改性，搅拌10-30分钟，升温至80-90℃，保温140-160分钟，加入2-3份颜料衍生物，搅拌10-20分钟，降温至50℃以下，压滤，水洗。滤饼干燥除去水分，得到环保UV油墨用PY13颜料。

PY13颜料化学结构式：

乙酰苯胺化合物为乙酰乙酰苯胺时，步骤S2、S3的具体操作方法：

S2.偶合反应

S21.将300-400份水加热升温至30℃，加入15-100份碱性溶液，搅拌下加入40-60份乙酰乙酰苯胺和4-10份糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物共溶解透明，得到偶合组分溶液Ⅱ；

S22.将200-240份水与20-30份醋酸混合成醋酸水溶液，控制5-15分钟将偶合组分溶液Ⅱ加入到醋酸水溶液中，生成白色乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物生成白色析出物。pH＝4.5-5.5,溶液温度至20-25℃，得到偶合溶液Ⅲ；

S23.用50-150分钟将重氮盐溶液Ⅰ加入到20-25℃偶合溶液Ⅲ中生成黄色色浆。

S3.后处理

将黄色色浆搅拌0.5-1.5小时，pH＝3-5，加入非离子表面活性剂，搅拌15-25分钟。升温至95℃，保温120分钟，加入颜料衍生物，搅拌5-15分钟，降温至70℃以下，压滤，水洗。滤饼干燥除去水分，得到环保油墨用PY12颜料。

PY12颜料化学结构式：

乙酰苯胺化合物为4-氯-2,5-二甲氧基乙酰基乙酰苯胺时，步骤S2、S3的具体操作方法：

S2.偶合反应

S21.将100份水加热升温至30℃，加入20-30份碱性溶液，搅拌下加入30-50份4-氯-2,5-二甲氧基乙酰基乙酰苯胺和6-10份糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物共溶解透明。得到偶合组分溶液Ⅱ；

S22.将120份水与10-15份醋酸混合成醋酸水溶液，控制30-40分钟将偶合组分溶液Ⅱ加入到醋酸水溶液中，生成白色4-氯-2,5-二甲氧基乙酰基乙酰苯胺(AS-IRG)和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物生成白色析出物。加入3-10份阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复配液，搅拌15分钟。pH＝5.5-6,溶液温度至15-25℃，得到偶合溶液Ⅲ；

S23.用190-210分钟将重氮盐溶液Ⅰ加入到15-25℃偶合溶液Ⅲ中生成橙黄色色浆。

S3.后处理

将橙黄色色浆搅拌0.5-1.5小时，pH＝4-4.5，加入聚合松香溶液，搅拌15-25分钟，加入1-3份阴离子表面活性剂，搅拌5-15分钟，升温至90℃，保温15-25分钟，降温至70℃以下。压滤，水洗。滤饼经过干燥除去水分，得到环保油墨用PY83黄颜料。

聚合松香溶液配制方法：将100份水加热至100℃，加入聚合松香5-10份,搅拌60分钟使其完全溶解透明，将松香溶液降温至50-55℃，即可得到聚合松香溶液。

PY83颜料化学结构式：

本发明涉及的糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物可以按以下步骤制备：式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物在有机碱或无机碱的存在下在有机溶剂中进行取代的反应，得到式(I)所示糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物：

式(II)所示化合物：

其中，R¹为H、Br、Cl、F、CN、C^1-8直链或支链烷基、取代或未取代芳香烷基、C^1-8直链或支链烷氧基、C^1-8单取代或双取代氨基；

式(III)所示化合物：

其中，P为苄基、乙酰基或苯甲酰基；糖分子为单糖基。

R₁优选为H、Cl或甲基。

糖分子优选为葡萄糖单糖基、甘露糖单糖基或半乳糖单糖基。

P优选为乙酰基或苯甲酰基。

所述无机碱优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或碳酸氢钠；所述有机碱优选为吡啶、三乙胺或对二甲胺基吡啶；所述有机溶剂可以是二甲基甲酰胺、吡啶、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯，优选为吡啶或二甲基甲酰胺。

以葡萄糖偶联为例，对上述制备方法进行说明：

【方法A】

葡萄糖经乙酰基保护后获得五乙酰基葡萄糖(1a),其在溴化氢存在下进一步制备取得1-位溴代四乙酰基葡萄糖(1b)。丁二酸二异丙基酯与对氯苯乙腈在三氯化铁催化剂和叔戊醇钠存在下在叔戊醇中加热至120度反应三小时，生成对双氯苯基-1,4-二酮吡咯并吡咯染料化合物(1c)。然后在碳酸钾存在下在二甲基甲酰胺溶剂中使用1-位溴代四乙酰基葡萄糖(1b)针对该染料化合物(1c)进行糖偶联反应，通过控制1-位溴代四乙酰基葡萄糖(1b)针对1c的当量数为1.2:1，即可顺利获得单糖分子偶联的目标产物。

该偶联反应的温度可以控制在60-120度之间，在较低温度下进行该反应时可以控制较长的反应时间来完成本反应，乙酰基保护的目标化合物1d的精制分离可以采用硅胶柱完成亦可以通过将反应液加入甲苯,乙醇等有机溶剂中通过析出、过滤获得。所取得的单糖偶联四乙酰化合物1d，经过在甲醇中或者甲醇与水的混合溶剂中使用碳酸钾脱去乙酰保护基最后得到本发明单糖偶联的目标产物1。脱保护反应还可以在氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等无机碱的存在下，在甲醇中于零度至室温下搅拌完成；脱保护反应亦可以在乙醇钠或甲醇钠存在下在甲醇或者乙醇溶剂中于零度至室温完成。很多方法可以被用来精制上述反应中得到的目标生成物1。例如使用硅胶柱分离或者采用溶剂析出的方法。其中溶剂析出法是在反应完成后先通过减压蒸馏除去大部分有机溶剂，然后通过加入有机溶剂使所要的目标化合物1沉淀析出。一般选择的有机溶剂包括，甲醇、乙醇、甲苯、丙醇、丁醇、异丙醇等，还可以使用四氢呋喃。乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚和乙酸乙酯等。最后将过滤收集的反应产物用上述析出溶剂洗涤即可得到纯净的目标产物。

【方法B】

该方法描述了制备双糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的方法，与方法A的主要区别是为了获得双糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物，在针对染料化合物1c实施糖偶联反应式时，需要控制四乙酰基糖溴化合物的当量为二倍于化合物1c或者使用更多的四乙酰基糖溴化合物，而且需要适当延长反应时间(或提高反应温度)以确保获得双糖分子偶联产物。其他的反应步骤以及针对反应产物的精制方法与方法A基本相同。

与现有技术相比,本发明糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物在黄颜料制备中的应用及黄颜料具有以下突出的有益效果：

(一)在应用于环保UV油墨的黄颜料生产中添加糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物，由于在颜料分子结构上引入了>C＝O，-Cl及络合金属原子，从而增强了颜料化合物分子本身应用性能，例如低分子脂肪醇类，通过氢键、极性作用、范德华力等亲和作用而形成的“锚固”作用，使颜料粒子分散于载体中，让化合物极性大小的偶极矩与现有的同类不含有极性基团的化合物相比发生了本质性改善，形成新生的颜料粒子表面为载体包覆，防止颜料粒子的再聚集。从而提高了该类化合物的在颜料分散是的效果和分散稳定性。因此利用糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物制备UV油墨用颜料有更明显的应用前景和更好的应用性能。

(二)在颜料合成过程中添加这种亲水化合物不仅能改善颜料在应用介质的分散性，还能提高颜料在油墨中的流动度和流平性。在制备UV油墨的过程中最大限度地降低表面活性剂、分散剂和高分子助剂的使用量，将原来表面活性剂用量由15-20％降低到1-5％，甚至完全省略该类表面活性剂的使用。但在保证产品质量的情况下，最大幅度降低生产成本。

附图说明

附图1是实施例3-12黄颜料PY13制备流程图；

附图2是实施例13-23黄颜料PY12制备流程图；

附图3是实施例24-32黄颜料PY83制备流程图。

实施方式

下面的制备实施例、实验例可更详细地说明本发明，但不以任何形式限制本发明。

如无特别说明，下述所用各成分的含量为重量百分比含量。

【实施例1】单分子葡萄糖偶联化合物1合成

(1)化合物1a的合成：

在圆底烧瓶中加入葡萄糖(1.8g,10mmol)和醋酸钾(5.2g,10.5mmol)，并加入乙酸酐(9mL)将其溶解，将反应温度调到90℃，待固体完全溶解后，在90℃下搅拌3h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中并加入100mL乙酸乙酯，而后用水洗涤有机相，萃取后再加入碳酸氢钠水溶液洗涤有机相，直至有机相无起泡产生，最后再用饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤除去硫酸钠固体后，将溶液减压蒸馏除去溶剂，得到化合物粗产品，最后用乙醇重结晶，得到白色固体粉末1a(3.80g)。

(2)化合物1b的合成：

在50mL圆底烧瓶中加入化合物1a(2.0g,5.13mmol)，用无水二氯甲烷(5mL)将其溶解，随后缓慢滴加33％氢溴酸的醋酸溶液(2.5mL)，室温反应2h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中并加入100mL二氯甲烷，用水洗涤有机相，萃取后再用碳酸氢钠水溶液洗涤有机相，直至无气泡产生，最后用饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤除去硫酸钠固体后，将溶液减压蒸馏除去溶剂，粗产品经过硅胶柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝4：1)，得到白色片状固体1b(1.81g)。

(3)化合物1c的合成：

将金属钠(2.30g，100mmol)、叔戊醇(50mL)和催化量的三氯化铁加入到三颈反应瓶中，在100℃下搅拌1小时后冷却至50℃。加入对氯苯甲腈(5.48g，40mmol)后将混合物加热至100℃，缓慢滴加琥珀酸二异丙酯(4.00g，20mmol)的叔戊醇溶液。滴加完毕后在120℃下反应3小时。冷却至室温。缓慢加入冰醋酸调pH为7.0，然后加入甲醇和水(1:2，v:v，100mL)，回流2小时。冷却过滤并干燥得淡红色粉末固体(5.01g)。

(4)化合物1d的合成：

1c(1.28g，3.6mmol)和碳酸钾(593mg，4.3mmol)加入到50mL二甲基甲酰胺中，升温至90℃，搅拌15min。缓慢滴加1b(1.77g，4.3mmol)的二甲基甲酰胺溶液。滴加完毕后继续反应2h。冷却至室温，将反应液倒入分液漏斗中并加入200mL乙酸乙酯，水洗涤有机相，再用饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后，硅胶柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝4：1)，得红色固体1d(1.74g)。

(5)化合物1的合成：

在50mL圆底烧瓶中加入化合物1d(687mg,1mmol)，用甲醇(20mL)将其溶解，而后加入碳酸钾(828mg,6mmol)，室温下搅拌1h。反应结束后，将反应液过滤，得到的滤液减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶柱分离法分离纯化(甲醇30％+二氯甲烷70％)，最后用旋转蒸发仪出去溶剂得到红色固体化合物1(492mg)。

核磁共振谱：¹H NMR(400MHz,D₂O)，ppm:7.85(4H，J＝13.3Hz，双重峰),7.67(4H，J＝13.3Hz，双重峰)，4.87(1H,J＝9Hz,双重峰),3.80(1H,J＝12.6Hz,三重峰),3.72-3.49(4H，多重峰),3.45(1H,J＝9.0Hz,三重峰)。¹³C NMR(100MHz,D₂O)，ppm:168.2，165.1，142.6，137.5，136.6，133.5，132.3，128.7，120.2，91.6，82.7，77.5，72.2，71.2，61.9。

质谱：MS，m/z：519.06[M+H]⁺。

【实施例2】双分子葡萄糖偶联化合物2合成：

(1)化合物2d的合成：

1c(1.28g，3.6mmol)和碳酸钾(1.242g，9mmol)加入到50mL DMF中，升温至100℃，搅拌15min。缓慢滴加1b(3.70g，9mmol)的DMF溶液。滴加完毕后继续反应2h。冷却至室温，将反应液倒入分液漏斗中并加入200mL乙酸乙酯，水洗涤有机相，再用饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后，硅胶柱色谱纯化(石油醚：乙酸乙酯＝4：1)，得红色固体2d(2.53g)。

(2)化合物2的合成：

在50mL圆底烧瓶中加入化合物2d(1.02g,1mmol)，用甲醇(30mL)将其溶解，而后加入碳酸钾(1.66g,12mmol)，室温下搅拌3h。反应结束后，将反应液过滤，得到的滤液减压蒸馏除去大部分溶剂，粗产品慢慢滴加到冰浴的乙醇(约100mL)中，便析出红色目标化合物，过滤收集的产物再经过使用冷乙醇洗涤，最后得到红色固体化合物2(647mg)。

收率：95.1％

核磁共振谱：¹H NMR(400MHz,D₂O)，ppm:7.86(4H，J＝13.3Hz，双重峰),7.68(4H，J＝13.3Hz，双重峰)，4.86(2H,J＝9.0Hz,双重峰),3.82(2H,J＝12.6Hz,三重峰),3.71-3.42(8H，多重峰),3.38(2H,J＝9.0Hz,三重峰)。¹³C NMR(100MHz,D₂O)，ppm:165.2，142.7，136.5，133.5，128.7，120.2，91.7，82.8，77.6，72.2，71.3，61.7。

质谱：MS，m/z：681.12[M+H]⁺。

以下为黄颜料的制备方法中所用原料：

盐酸：HCl的质量百分含量为30％；

火碱：NaOH的质量百分含量为20％；

亚硝酸钠：NaNO₂的质量百分含量为25％；

醋酸：HAc的质量百分含量为80％；

3,3-二氯联苯胺：DCB的质量百分含量为100％；

联大茴香胺：质量百分含量为100％；

2.4-二甲基乙酰乙酰本胺：AAMX的质量百分含量为98％；

对甲基乙酰乙酰苯胺：质量百分含量为98％；

4-氯-2,5-二甲氧基乙酰基乙酰苯胺(AS-IRG)：质量百分含量为98％；

糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物：实施例1或实施例2所述方法制备，质量百分含量为98％；

氨基磺酸：质量百分含量为98％；

特级松香：质量百分含量为100％；

聚合松香：质量百分含量为100％；

【实施例3】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入200ml水和18.4g盐酸，搅拌下加入3,3-二氯联苯胺8g和联大茴香胺0.5g，混合搅拌分散2.5小时，加冰降温至-5℃以下，加入亚硝酸钠17.7g，搅拌1小时，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠，终点至KI淀粉试纸稍蓝，得到重氮盐溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加120ml水，升温至30℃，搅拌下加入2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺17.6g,和对甲基乙酰乙酰苯胺2g，实施例1所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物3g,搅拌溶解透明，加入火碱11.4g，搅拌，得到偶和组分溶解液Ⅱ；

在偶合容器中加入100ml水、5.3g醋酸，混合成醋酸水溶液，将偶和组分溶解液Ⅱ控制10分钟加入，pH＝6.4,升温至70℃，生成白色2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺、对甲基乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物，得到偶合溶液Ⅲ；

控制90分钟将重氮盐溶液Ⅰ加入到50℃偶合溶液Ⅲ中，生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝4.1，加入15％(质量百分比浓度)松香树脂溶液25g对颜料进行树脂化处理，搅拌30分钟，加入脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂3g，超分散剂17000 2g，对颜料进行表面处理，升温至80℃，保温150分钟，加入3g颜料衍生物，搅拌10分钟，降温至50℃以下。压滤，水洗。滤饼干燥除去水分，得到1#环保UV油墨用PY13颜料。

松香溶液配制：将500ml水加热至100℃，加入特级松香75g,搅拌60分钟使其完全溶解透明，降温至50-55℃，得到松香溶液。

【实施例4】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入200ml水和18.4g盐酸，搅拌下加入3,3-二氯联苯胺8g,搅拌分散2.5小时，加冰降温至-5℃以下，加入亚硝酸钠17.7g，搅拌1小时，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠，终点至KI淀粉试纸稍蓝，得到重氮盐溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加120ml水，升温至30℃，搅拌下加入2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺17.6g,对甲基乙酰乙酰苯胺2g，实施例1所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物3g,搅拌溶解透明，加入火碱11.4g，搅拌，得到偶合组分溶液Ⅱ；

在偶合容器中加入100ml水、5.3g醋酸，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ控制10分钟加入，pH＝6.7,升温至70℃，生成白色2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺、对甲基乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物，得到偶合溶液Ⅲ；

控制90分钟将重氮盐溶液Ⅰ加入到50℃偶合溶液Ⅲ中，生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝4.3，加入15％(质量百分比浓度)松香树脂溶液25g对颜料进行树脂化处理，搅拌30分钟，加入脂肪酸磺烷基酯表面活性剂5g、超分散剂22000 2g，对颜料进行表面处理，升温至80℃，保温150分钟，加入颜料衍生物3g，搅拌10分钟，降温至50℃以下。压滤，水洗。滤饼干燥除去水分，得到2#环保UV油墨用PY13颜料。

松香溶液的配制方法与实施例3相同。

【实施例5】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入200ml水和18.4g盐酸，搅拌下加入3,3-二氯联苯胺8g,搅拌分散2.5小时，加冰降温至-5℃以下，加入亚硝酸钠17.7g，搅拌1小时，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠，终点至KI淀粉试纸稍蓝，得到重氮盐溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加120ml水，升温至30℃，搅拌下加入2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺17.6g,对甲基乙酰乙酰苯胺2g，实施例1所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物3g，搅拌溶解透明，加入火碱11.4g，搅拌，加入脂肪酸磺烷基酯表面活性剂5g，得到偶合组分溶液Ⅱ；

在偶合容器中加入100ml水、5.3g醋酸，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ控制10分钟加入，pH＝6.2,升温至70℃，生成白色2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺、对甲基乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物，得到偶合溶液Ⅲ；

控制90分钟将重氮盐溶液Ⅰ加入到50℃偶合溶液Ⅲ中，生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝3.8，加入15％(质量百分比浓度)松香树脂溶液25g对颜料进行树脂化处理，搅拌30分钟，加入超分散剂22000 2g，对颜料进行表面处理，升温至80℃，保温150分钟，加入颜料衍生物3g，搅拌10分钟，降温至50℃以下。压滤，水洗。滤饼干燥除去水分，得到3#环保UV油墨用PY13颜料。

松香溶液的配制方法与实施例3相同。

【实施例6】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入200ml水和18.4g盐酸，搅拌下加入3,3-二氯联苯胺8g,搅拌分散2.5小时，加冰降温至-5℃以下，加入亚硝酸钠17.7g，搅拌1小时，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠，终点至KI淀粉试纸稍蓝，得到重氮盐溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加120ml水，升温至30℃，搅拌下加入2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺17.6g,对甲基乙酰乙酰苯胺2g，实施例1所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物5g，搅拌溶解透明，加入火碱11.4g搅拌，加入脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂5g，得到偶合组分溶液Ⅱ；

在偶合容器中加入100ml水、5.3g醋酸，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ控制10分钟加入，pH＝6.4,升温至70℃，生成白色2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺、对甲基乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物，得到偶合溶液Ⅲ；

控制90分钟将重氮盐溶液Ⅰ加入到50℃偶合溶液Ⅲ中，生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝3.9，加入15％(质量百分比浓度)松香树脂溶液25g,对颜料进行树脂化处理，搅拌30分钟，加入超分散剂22000 2g，对颜料进行表面处理，升温至80℃，保温150分钟，加入颜料衍生物3g，搅拌10分钟，降温至50℃以下。压滤，水洗。滤饼干燥除去水分，得到4#环保UV油墨用PY13颜料。

松香溶液的配制方法与实施例3相同。

【实施例7】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入200ml水和18.4g盐酸，搅拌下加入3,3-二氯联苯胺8g,搅拌分散2.5小时，加冰降温至-5℃以下，加入亚硝酸钠17.7g，搅拌1小时，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠，终点至KI淀粉试纸稍蓝，得到重氮盐溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加120ml水，升温至30℃，搅拌下加入2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺17.6g,对甲基乙酰乙酰苯胺2g，实施例1所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物5g，搅拌溶解透明，加入火碱11.4g搅拌，得到偶合组分溶液Ⅱ；

在偶合容器中加入100ml水、5.3g醋酸，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ控制10分钟加入，pH＝6.6,升温至70℃，生成白色2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺、对甲基乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物，得到偶合溶液Ⅲ；

控制90分钟将重氮盐溶液Ⅰ加入到50℃偶合溶液Ⅲ中，生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝4.3，加入15％(质量百分比浓度)松香树脂溶液25g,对颜料进行树脂化处理，搅拌30分钟，加入超分散剂22000 2g，对颜料进行表面处理，升温至80℃，保温150分钟，加入颜料衍生物3g，搅拌10分钟，降温至50℃以下。压滤，水洗。滤饼干燥除去水分，得到5#环保UV油墨用PY13颜料。

松香溶液的配制方法与实施例3相同。

【实施例8】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入200ml水和18.4g盐酸，搅拌下加入3,3-二氯联苯胺8g,搅拌分散2.5小时，加冰降温至-5℃以下，加入亚硝酸钠17.7g，搅拌1小时，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠，终点至KI淀粉试纸稍蓝，得到重氮盐溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加120ml水，升温至30℃，搅拌下加入2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺17.6g,和对甲基乙酰乙酰苯胺2g，实施例1所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物6g，搅拌溶解透明，加入火碱11.4g搅拌，得到偶合组分溶液Ⅱ；

在偶合容器中加入100ml水、5.3g醋酸，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ控制10分钟加入，pH＝6.8,升温至70℃，生成白色2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺、对甲基乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物，加入脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂8g得到偶合溶液Ⅲ；

控制90分钟将重氮盐溶液Ⅰ加入到50℃偶合溶液Ⅲ中，生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝3.8，加入15％(质量百分比浓度)松香树脂溶液25g对颜料进行树脂化处理，搅拌30分钟，加入超分散剂22000 2g，对颜料进行表面处理，升温至80℃，保温150分钟，加入颜料衍生物3g，搅拌10分钟，降温至50℃以下。压滤，水洗。滤饼干燥除去水分，得到6#环保UV油墨用PY13颜料。

松香溶液的配制方法与实施例3相同。

【实施例9】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入200ml水和18.4g盐酸，搅拌下加入3,3-二氯联苯胺8g,搅拌分散2.5小时，加冰降温至-5℃以下，加入亚硝酸钠17.7g，搅拌1小时，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠，终点至KI淀粉试纸稍蓝，得到重氮盐溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加120ml水，升温至30℃，搅拌下加入2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺17.6g,和对甲基乙酰乙酰苯胺2g，实施例1所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物6g，搅拌溶解透明，加入火碱11.4g，搅拌，得到偶合组分溶液Ⅱ；

在偶合容器中加入100ml水、5.3g醋酸，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ控制10分钟加入，pH＝6.6,升温至70℃，生成白色2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺、对甲基乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物，加入脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂8g得到偶合溶液Ⅲ；

控制90分钟将重氮盐溶液Ⅰ加入到50℃偶合溶液Ⅲ中，生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝4.2，加入15％(质量百分比浓度)松香树脂溶液25g对颜料进行树脂化处理，搅拌30分钟，加入超分散剂22000 2g，对颜料进行表面处理，升温至80℃，保温150分钟，加入颜料衍生物3g，搅拌10分钟，降温至50℃以下。压滤，水洗。滤饼干燥除去水分，得到7#环保UV油墨用PY13颜料。

松香溶液的配制方法与实施例3相同。

【实施例10】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入200ml水和18.4g盐酸，搅拌下加入3,3-二氯联苯胺8g,搅拌分散2.5小时，加冰降温至-5℃以下，加入亚硝酸钠17.7g，搅拌1小时，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠，终点至KI淀粉试纸稍蓝，得到重氮盐溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加120ml水，升温至30℃，搅拌下加入2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺17.6g,和对甲基乙酰乙酰苯胺2g，实施例1所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物10g，搅拌，加入火碱11.4g,溶解透明，得到偶合组分溶液Ⅱ；

在偶合容器中加入100ml水、5.3g醋酸，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ控制10分钟加入，pH＝6.5,升温至70℃，生成白色2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺、对甲基乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物，得到偶合溶液Ⅲ；

控制90分钟将重氮盐溶液Ⅰ加入到50℃偶合溶液Ⅲ中，生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝3.8，加入15％(质量百分比浓度)松香树脂溶液25g对颜料进行树脂化处理，搅拌30分钟，加入22000超分散剂2g，对颜料进行表面处理，升温至80℃，保温150分钟，加入颜料衍生物5g，搅拌10分钟，降温至50℃以下。压滤，水洗。滤饼干燥除去水分，得到8#环保UV油墨用PY13颜料。

松香溶液的配制方法与实施例3相同。

【实施例11】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入200ml水和18.4g盐酸，搅拌下加入3,3-二氯联苯胺8g,搅拌分散2.5小时，加冰降温至-5℃以下，加入亚硝酸钠17.7g，搅拌1小时，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠，终点至KI淀粉试纸稍蓝，得到重氮盐溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加120ml水，升温至30℃，搅拌下加入2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺17.6g,和对甲基乙酰乙酰苯胺2g，实施例1所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物6g搅拌，加入火碱11.4g溶解透明，得到偶合组分溶液Ⅱ；

在偶合容器中加入100ml水、5.3g醋酸，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ控制10分钟加入，pH＝6.4,升温至70℃，生成白色2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺、对甲基乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物。加入脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂4g得到偶合溶液Ⅲ；

控制90分钟将重氮盐溶液Ⅰ加入到50℃偶合溶液Ⅲ中，生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝4，加入15％(质量百分比浓度)松香树脂溶液25g对颜料进行树脂化处理，搅拌30分钟，加入22000超分散剂 2g，对颜料进行表面处理，升温至80℃，保温150分钟，加入烷基甘油醚磺酸盐2g，加入颜料衍生物3g，搅拌10分钟，降温至50℃以下。压滤，水洗。滤饼干燥除去水分，得到9#环保UV油墨用PY13颜料。

松香溶液的配制方法与实施例3相同。

【实施例12】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入200ml水和18.4g盐酸，搅拌下加入3,3-二氯联苯胺8g,搅拌分散2.5小时，加冰降温至-5℃以下，加入亚硝酸钠17.7g,搅拌1小时，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠，终点至KI淀粉试纸稍蓝，得到重氮盐溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加120ml水，升温至30℃，搅拌下加入2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺17.6g、对甲基乙酰乙酰苯胺2g和实施例1所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物6g搅拌，加入火碱11.4g，溶解透明，得到偶合组分溶液Ⅱ；

在偶合容器中加入100ml水、5.3g醋酸，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ控制10分钟加入，pH＝6.7,升温至70℃，生成白色2.4-二甲基乙酰乙酰苯胺、对甲基乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物，得到偶合溶液Ⅲ；

控制90分钟将重氮盐溶液Ⅰ加入到50℃偶合溶液Ⅲ中，生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝4.1，加入15％(质量百分比浓度)松香树脂溶液25g对颜料进行树脂化处理，搅拌30分钟，加入2g超分散剂22000，对颜料进行表面处理，升温至80℃，保温150分钟，加入5g烷基甘油醚磺酸盐，加入颜料衍生物3g，搅拌10分钟，降温至50℃以下。压滤，水洗。滤饼干燥除去水分，得到10#环保UV油墨用PY13颜料。

松香溶液的配制方法与实施例3相同。

【实施例13】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入200ml水、16g盐酸、3.3-二氯联苯胺32g、联大茴香胺2g，搅拌打浆2.5小时。加冰降温至-3℃以下，加入亚硝酸钠18g，与盐酸反应生成亚硝酸盐，再与3,3-二氯联苯胺和联大茴香胺反应生成重氮盐，0℃搅拌1小时。用氨基磺酸调到终点。KI淀粉试纸稍蓝。得到重氮液溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加入300ml水，20℃加入火碱75g，加入乙酰乙酰苯胺50g，实施例2所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物6g，溶解透明。得到偶合组分溶液Ⅱ，

在偶合容器中加入240ml水，醋酸23.7g搅拌，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ调整温度至10℃，控制10分钟将混合醋酸水溶液加入偶合组分溶液Ⅱ中，生成白色乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物。pH＝5.4,溶液温度25℃，得到偶合溶液Ⅲ，

用90分钟将重氮液溶液Ⅰ加入到25℃偶合溶液Ⅲ中生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝4.2，加入非离子表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚9g，搅拌20分钟，升温至95℃，保温120分钟，加入颜料衍生物5g，搅拌10分钟，降温至70℃以下。压滤，水洗。滤饼经过干燥除去水分，得到1#环保油墨用PY12黄颜料。

【实施例14】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入250ml水、46g盐酸、3.3-二氯联苯胺28g和联大茴香胺3g，搅拌打浆2.5小时。加冰降温至-3℃以下，加入亚硝酸钠15g，与盐酸反应生成亚硝酸盐，再与3,3-二氯联苯胺和联大茴香胺反应生成重氮盐，0℃搅拌1小时。用氨基磺酸调到终点。KI淀粉试纸稍蓝。得到重氮液溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加入400ml水、100g火碱，加入乙酰乙酰苯胺50g，实施例2所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物4g，溶解透明。得到偶合组分溶液Ⅱ，

在偶合容器中加入200ml水，25.2g醋酸搅拌，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ调整温度至14℃，控制10分钟将混合醋酸水溶液加入偶合组分溶液Ⅱ中，生成白色乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物。pH＝4.6,溶液温度25℃得到偶合溶液Ⅲ，

用100分钟将重氮液溶液Ⅰ加入到25℃偶合溶液Ⅲ中生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝3.4，加入非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚9g，搅拌20分钟，升温至95℃，保温120分钟，加入颜料衍生物5g，搅拌10分钟，降温至70℃以下。压滤，水洗。滤饼经过干燥除去水分，得到2#环保油墨用PY12黄颜料。

【实施例15】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入250ml水、14g盐酸、3.3-二氯联苯胺28g和联大茴香胺3g，搅拌打浆2.5小时。加冰降温至-3℃以下，加入亚硝酸钠15g，与盐酸反应生成亚硝酸盐，再与3,3-二氯联苯胺和联大茴香胺反应生成重氮盐，0℃搅拌1小时。用氨基磺酸调到终点。KI淀粉试纸稍蓝。得到重氮液溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加入400ml水，20℃加入火碱100g，加入乙酰乙酰苯胺50g，实施例2所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物8g，溶解透明。得到偶合组分溶液Ⅱ，

在偶合容器中加入200ml水，25.2g醋酸搅拌，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ调整温度至14℃，控制10分钟将混合醋酸水溶液加入偶合组分溶液Ⅱ中，生成白色乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物。pH＝4.9,溶液温度25℃得到偶合溶液Ⅲ，

用100分钟将重氮液溶液Ⅰ加入到25℃偶合溶液Ⅲ中生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝4.3，加入非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚9g，搅拌20分钟，升温至95℃，保温120分钟，加入颜料衍生物5g，搅拌10分钟，降温至70℃以下。压滤，水洗。滤饼经过干燥除去水分，得到3#环保油墨用PY12黄颜料。

【实施例16】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入250ml水、14g盐酸、3.3-二氯联苯胺28g和联大茴香胺3g，搅拌打浆2.5小时。加冰降温至-3℃以下，加入亚硝酸钠15g，与盐酸反应生成亚硝酸盐，再与3,3-二氯联苯胺和联大茴香胺反应生成重氮盐，0℃搅拌1小时。用氨基磺酸调到终点。KI淀粉试纸稍蓝。得到重氮液溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加入400ml水、20g火碱，加入乙酰乙酰苯胺50g，实施例1所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物8g，溶解透明。得到偶合组分溶液Ⅱ，

在偶合容器中加入200ml水、25.2g醋酸，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ调整温度至14℃，控制10分钟将混合醋酸水溶液加入偶合组分溶液Ⅱ中，生成白色乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物。pH＝4.8,溶液温度25℃得到偶合溶液Ⅲ，

用100分钟将重氮液溶液Ⅰ加入到25℃偶合溶液Ⅲ中生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝3.7，加入15g的非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌20分钟，升温至95℃，保温120分钟，加入颜料衍生物5g，搅拌10分钟，降温至70℃以下。压滤，水洗。滤饼经过干燥除去水分，得到4#环保油墨用PY12黄颜料。

【实施例17】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入250ml水、14g盐酸、3.3-二氯联苯胺28g和联大茴香胺3g，搅拌打浆2.5小时。加冰降温至-3℃以下，加入亚硝酸钠15g，与盐酸反应生成亚硝酸盐，再与3,3-二氯联苯胺和联大茴香胺反应生成重氮盐，0℃搅拌1小时。用氨基磺酸调到终点。KI淀粉试纸稍蓝。得到重氮液溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加入400ml水、100g火碱，加入乙酰乙酰苯胺50g，实施例1所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物8g，溶解透明。得到偶合组分溶液Ⅱ，

加入200ml水，醋酸25.2g搅拌，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ调整温度至14℃，控制10分钟将混合醋酸水溶液加入偶合组分溶液Ⅱ中，生成白色乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物。pH＝4.6,溶液温度25℃，得到偶合溶液Ⅲ，

在偶合容器中用100分钟将重氮液溶液Ⅰ加入到25℃偶合溶液Ⅲ中生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝3.2，加入非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚15g，搅拌20分钟，升温至95℃，保温120分钟，加入颜料衍生物10g，搅拌10分钟，降温至70℃以下。压滤，水洗。滤饼经过干燥除去水分，得到5#环保油墨用PY12黄颜料。

【实施例18】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入250ml水、14g盐酸、3.3-二氯联苯胺28g和联大茴香胺3g，搅拌打浆2.5小时。加冰降温至-3℃以下，加入亚硝酸钠15g，与盐酸反应生成亚硝酸盐，再与3,3-二氯联苯胺和联大茴香胺反应生成重氮盐，0℃搅拌1小时。用氨基磺酸调到终点。KI淀粉试纸稍蓝。得到重氮液溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加入400ml水、20g火碱，加入乙酰乙酰苯胺50g，实施例1所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物4g，溶解透明。得到偶合组分溶液Ⅱ，

在偶合容器中加入200ml水，25.2g醋酸搅拌，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ调整温度至14℃，控制10分钟将混合醋酸水溶液加入偶合组分溶液Ⅱ中，生成白色乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物。pH＝5.2,溶液温度25℃得到偶合溶液Ⅲ，

用50分钟将重氮液溶液Ⅰ加入到25℃偶合溶液Ⅲ中生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝3.9，加入非离子表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚15g，搅拌20分钟，升温至95℃，保温120分钟，加入颜料衍生物10g，搅拌10分钟，降温至70℃以下。压滤，水洗。滤饼经过干燥除去水分，得到6#环保油墨用PY12黄颜料。

【实施例19】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入250ml水、14g盐酸、3.3-二氯联苯胺28g和联大茴香胺3g，搅拌打浆2.5小时。加冰降温至-3℃以下，加入亚硝酸钠15g，与盐酸反应生成亚硝酸盐，再与3,3-二氯联苯胺和联大茴香胺反应生成重氮盐，0℃搅拌1小时。用氨基磺酸调到终点。KI淀粉试纸稍蓝。得到重氮液溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加入400ml水、20g火碱，加入乙酰乙酰苯胺50g，实施例2所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物8g，溶解透明。得到偶合组分溶液Ⅱ，

在偶合容器中加入200ml水，25.2g醋酸搅拌，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ调整温度至14℃，控制10分钟将混合醋酸水溶液加入偶合组分溶液Ⅱ中，生成白色乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物。pH＝5.0,溶液温度25℃得到偶合溶液Ⅲ，

用50分钟将重氮液溶液Ⅰ加入到25℃偶合溶液Ⅲ中生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝4.5，加入阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐10g，搅拌20分钟，升温至95℃，保温120分钟，加入颜料衍生物15g，搅拌10分钟，降温至70℃以下。压滤，水洗。滤饼经过干燥除去水分，得到7#环保油墨用PY12黄颜料。

【实施例20】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入250ml水、14g盐酸、3.3-二氯联苯胺28g和联大茴香胺3g，搅拌打浆2.5小时。加冰降温至-3℃以下，加入亚硝酸钠15g溶液，与盐酸反应生成亚硝酸盐，再与3,3-二氯联苯胺和联大茴香胺反应生成重氮盐，0℃搅拌1小时。用氨基磺酸调到终点。KI淀粉试纸稍蓝。得到重氮液溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加入400ml水，20℃加入火碱20g，加入乙酰乙酰苯胺50g，实施例2所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物8g，溶解透明。得到偶合组分溶液Ⅱ，

在偶合容器中加入200ml水，25.2g醋酸，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ调整温度至14℃，控制10分钟将混合醋酸水溶液加入偶合组分溶液Ⅱ中，生成白色乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物。pH＝4.9,溶液温度25℃得到偶合溶液Ⅲ，

用50分钟将重氮液溶液Ⅰ加入到25℃偶合溶液Ⅲ中生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝4.0，加入阴离子表面活性剂烷基磺酸盐4g和非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚6g，搅拌20分钟，升温至95℃，保温120分钟，加入颜料衍生物15g，搅拌10分钟，降温至70℃以下。压滤，水洗。滤饼经过干燥除去水分，得到8#环保油墨用PY12黄颜料。

【实施例21】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入250ml水、14g盐酸、3.3-二氯联苯胺28g和联大茴香胺3g，搅拌打浆2.5小时。加冰降温至-3℃以下，加入亚硝酸钠15g，与盐酸反应生成亚硝酸盐，再与3,3-二氯联苯胺和联大茴香胺反应生成重氮盐，0℃搅拌1小时。用氨基磺酸调到终点。KI淀粉试纸稍蓝。得到重氮液溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加入400ml水、20g火碱，加入乙酰乙酰苯胺50g，实施例2所述糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物10g，溶解透明。得到偶合组分溶液Ⅱ，

在偶合容器中加入200ml水、25.2g醋酸搅拌，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ调整温度至14℃，控制10分钟将混合醋酸水溶液加入偶合组分溶液Ⅱ中，生成白色乙酰乙酰苯胺和糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物的析出物。pH＝4.8,溶液温度25℃得到偶合溶液Ⅲ，

用50分钟将重氮液溶液Ⅰ加入到25℃偶合溶液Ⅲ中生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝4.1，加入阴离子表面活性剂脂肪酸磺烷基酯4g和非离子表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚6g，搅拌20分钟，升温至95℃，保温120分钟，加入颜料衍生物5g，搅拌10分钟，降温至70℃以下。压滤，水洗。滤饼经过干燥除去水分，得到9#环保油墨用PY12黄颜料。

【实施例22】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入250ml水、14g盐酸、3.3-二氯联苯胺28g和联大茴香胺3g，搅拌打浆2.5小时。加冰降温至-3℃以下，加入亚硝酸钠15g溶液，与盐酸反应生成亚硝酸盐，再与3,3-二氯联苯胺和联大茴香胺反应生成重氮盐，0℃搅拌1小时。用氨基磺酸调到终点。KI淀粉试纸稍蓝。得到重氮液溶液Ⅰ；

S2.偶合反应

在偶合组分溶解容器中加入400ml水，20℃加入火碱20g，加入乙酰乙酰苯胺50g，溶解透明。得到偶合组分溶液Ⅱ，

在偶合容器中加入200ml水、25.2g醋酸搅拌，混合成醋酸水溶液，将偶合组分溶液Ⅱ调整温度至14℃，控制10分钟将混合醋酸水溶液加入偶合组分溶液Ⅱ中，生成白色乙酰乙酰苯胺的析出物。pH＝5.2,溶液温度25℃得到偶合溶液Ⅲ，

用50分钟将重氮液溶液Ⅰ加入到25℃偶合溶液Ⅲ中生成黄色色浆；

S3.后处理

黄色色浆搅拌1小时，pH＝3.8，加入阴离子表面活性剂脂肪酸磺烷基酯5g和非离子表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚5g，搅拌20分钟，升温至95℃，保温120分钟，加入颜料衍生物5g，搅拌10分钟，降温至70℃以下。压滤，水洗。滤饼经过干燥除去水分，得到10#环保油墨用PY12黄颜料。

【实施例23】

S1.重氮化反应

在重氮化反应容器中加入250ml水、14g盐酸、3.3-二氯联苯胺28g和联大茴香胺3g搅拌打浆，2.5小时。加冰降温至-3℃以下，加入亚硝酸钠15g，与盐酸反应生成亚硝酸盐，再与3,3-二氯联苯胺和联大茴香胺反应生成重氮盐，0℃搅拌1小时。用氨基磺酸调到终点。KI淀粉试纸稍蓝。得到重氮液溶液Ⅰ；

S2.偶合反应