专利摘要

专利摘要

提升管反应装置及烃油转化生产乙烯的方法，所述提升管反应装置的提升管内设置有第一套管和第二套管，第二套管和第一套管高低布置，第一套管和第二套管分别设置烃油入口以及油气出口，所述油气出口均与提升管连通。本发明提供的烃油转化方法，将烃油分别引入所述的套管中，然后进入提升管反应器中与催化剂接触反应。采用本发明的方法能够提高烃油催化转化制低碳烯烃的乙烯产率。

权利要求

1.一种提升管反应装置，包括提升管(2)，其特征在于，所述的提升管(2)包括催化剂入口(5)、预提升介质入口(1)和油剂出口，提升管(2)内设置第一套管(41)和第二套管(42)，第二套管(42)和第一套管(41)高低布置，第一套管(41)设置烃油入口(31)，第二套管(42)设置烃油入口(32)，第一套管(41)和第二套管(42)的油气出口分别与提升管(2)相通。

2.按照权利要求1所述的提升管反应装置，其特征在于，第一套管(41)长度为提升管(2)长度的1/15-1/4，第一套管(41)的内径为提升管(2)内径的1/5-1/2；第二套管(42)长度为提升管(2)长度的1/15-1/4，第二套管(42)的内径为提升管(2)内径的1/5-1/2。

3.按照权利要求1所述的提升管反应装置，其特征在于，第一套管(41)和第二套管(42)的长度均为提升管总长度的1/12-1/5。

4.按照权利要求1-3任一项所述的提升管反应装置，其特征在于，所述的第一套管(41)和/或第二套管(42)内设置有挡板。

5.按照权利要求4所述的提升管反应装置，其特征在于，所述的挡板为长方形、弓形或螺旋形挡板中的一种或多种。

6.按照权利要求5所述的提升管反应装置，其特征在于，所述的提升管为等直径提升管，内径为800-2000mm；当所述的挡板为矩形片挡板时，所用的挡板为长20-30cm，宽10-15cm的矩形片，挡板间沿着轴向的间隔优选为0.5-1.5m，沿着提升管管壁圆周方向的间隔为40-60cm；当所述的挡板为弓形挡板时，所述挡板高度为套管半经内径的1/6-3/5。

7.按照权利要求1-6任一项所述的提升管反应装置，其特征在于，第一套管(41)底的位置高于提升管催化剂进料口(5)的位置，第一套管(41)的烃油入口(31)处于第一套管(41)的下部，第一套管(41)的油气出口位于第一套管(41)上部；第二套管(42)底的位置高于第一套管(41)顶的位置，第二套管(42)的烃油入口(32)在其下部，第二套管(42)的油气出口在其上部。

8.一种生产乙烯的烃油转化方法，包括：在权利要求1-7任一项所述的提升管反应装置中，将第一部分烃油原料引入处于提升管中的第一套管，然后将离开第一套管的油气引入提升管中与提升管中预提升的催化裂解催化剂接触反应；将第二部分烃油原料引入处于提升管中的第二套管，然后将离开第二套管的油气引入提升管中与催化裂解催化剂接触反应，其中所述的第二套管处于第一套管的下游。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，第一部分烃油原料在第一套管内的停留时间为0.01-2.0秒；第二部分烃油原料在第二套管内的停留时间为0.01-2.0秒，引入第一套管和第二套管的烃油原料重量之比为1-3∶1。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，第一部分烃油原料在第一套管内的停留时间为0.05-1秒；第二部分烃油原料在第二套管内的停留时间为0.05-1秒。

11.按照权利要求1、9或10所述的方法，其特征在于，第一套管的反应温度为500-700℃；第二套管的反应温度为500-700℃。

12.按照权利要求1、9或10所述的方法，其特征在于，第一套管的反应温度为550-650℃；第二套管的反应温度为540-640℃。

13.按照权利要求8-12中任意一项所述的方法，其特征在于，催化裂解的反应温度为500-700℃，反应时间为1-5秒，催化裂解催化剂颗粒与烃油的重量比为3-30∶1。

14.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化裂解催化剂含有颗粒a和颗粒b，所述颗粒a含有MFI结构的沸石、Y型沸石、粘土和耐热无机氧化物基质，所述颗粒b含有累托土和耐热无机氧化物基质，所述颗粒a和颗粒b的重量比为0.5-15∶1。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述颗粒a的制备方法包括将MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触；将得到的混合物与Y型沸石混合接触，分离出混合物中的固体并干燥，将干燥得到的固体与粘土和粘结剂打浆，将得到的浆液干燥并焙烧，所述有机胺与MFI结构的沸石的摩尔比为0.2-7∶1，所述Y型沸石与MFI结构的沸石的摩尔比为0.01-5∶1，所述有机胺溶液的浓度0.5-15重量％；粘土和粘结重量之和与所述干燥得到的固体的重量比为0.2-10∶1，粘结剂与粘土的重量比为0.01-10∶1。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，所述有机胺选自聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、N，N-二甲基烷基胺中的一种或多种。

17.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，所述MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触的温度为10-80℃，时间为30-60分钟，所述将得到的混合物与Y型沸石混合接触的温度为10-80℃，时间为60-120分钟。

18.按照权利要求15-17任一项所述的方法，其特征在于，所述将得到的混合物与Y型沸石混合接触的方法为将Y型沸石分批加入到所述混合物中，每批Y型沸石的加入量至多为Y型沸石总用量的70重量％，相邻两个批次的加入步骤之间间隔5-120分钟。

说明书

技术领域

本发明涉及一种包括提升管的FCC装置以及烃油转化生产乙烯的方法。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的化工原料，对其需求十分旺盛并且不断增长。目前市场95％以上的乙烯、丙烯由石脑油蒸汽裂解和重油催化制取低碳烯烃技术提供。重油催化制取低碳烯烃技术利用催化裂解技术，能耗低，原料要求低，产品分布调节灵活，在满足未来市场不断增长的需求上具有更大的发展前景。

提升管反应器具有单位容积处理量大、气固接触效率高等优点而广泛应用。提升管催化裂化反应过程中，预热后的烃油经喷嘴进入反应器后，与来自再生器的高温催化剂接触、汽化并进行反应。但由于气固并流逆重力场流动，提升管内存在较大的轴径向流动的不均匀性，气固返混大，停留时间分布不均匀等，而且由于反应过程中生成的焦炭沉积在催化剂表面及活性中心上，使催化剂的活性急剧下降。研究表明，提升管出口处的催化剂活性只有初始活性的1/3左右，反应进行1秒钟左右，催化剂的活性下降50％左右。这样，在提升管反应器的后半段催化剂的活性急剧下降，催化作用大为减弱，热裂化反应增多，产生较多干气和增加汽油烯烃含量。

催化裂化反应是一个复杂的反应体系，总体来说是一个平行连串反应过程。主要的反应有裂化、环化、异构化、芳构化、氢转移、烷基化、缩合等反应。这几种反应都是催化裂化过程中的重要反应，但它们的反应条件是矛盾的。为解决这个问题，研究者开发了许多相应技术解决，比如中止剂技术、两段提升管技术(CN1118539C)、串联提升管技术MIP(CN1237477A)、双提升管技术(CN1069054A)技术等。CN1237477A提出了将催化裂化反应器分成两个反应区的概念，并开发出了相应的提升管反应器。其主要的思想是第一反应区提升管以生成烯烃的裂化反应为主，生成富含烯烃的中间产物再进入扩径的第二反应区进行二次反应。第二反应区的反应主要包括异构化、氢转移和适度的裂化，达到降低汽油烯烃并增产低碳烯烃的目的。

另外，近年来原料逐渐变重变劣，炼厂要求提高催化剂裂化重油的能力，提高低碳烯烃特别是乙烯的产率，因此，对其配套催化剂的要求也更加苛刻。

重油催化裂解制取乙烯的过程追求的是一系列连串和平行反应中的某些中间产品，属于不可逆复杂反应网络，热反应和催化反应在反应时间和反应程度上存在竞争，最终会生成诸如焦炭、甲烷、H2等非目标产物，副反应多，失活快。与常规FCC和DCC相比，催化热裂解催化剂一次反应与二次反应类型不同，需要抑制的副反应也不同，如何控制热反应和催化反应的程度及选择性至关重要，催化剂在制备过程中应充分考虑到这两类反应的平衡。

CN1031029A公开了一种层柱粘土分子筛裂化催化剂。制备该催化剂所用的钠型层状粘土是用氯化钠水溶液与天然钙型土交换，经过滤、淋洗而制得的；或是用强酸性的苯乙烯系钠型阳离子交换树脂与天然钙型土在水中混合搅拌交换8小时，静置过夜，取上层悬浮的颗粒直径小于2微米的粘土制成的。虽然用钙型层状粘土制备该催化剂的轻油微反初活性为46％，但经800℃水蒸汽减活处理4小时后的催化裂化轻油微反活性只有28％，不能满足工业对催化剂稳定性的要求。

CN1031489A公开了一种含有层柱粘土分子筛的复合载体或催化剂的制备方法，是将该复合载体或催化剂的各组分原料：蒙托石类或规则间层矿物结构的层状粘土、沸石分子筛、耐高温氧化物、粘土按所需比例混合成型，然后与交联剂进行交联反应，并经老化、焙烧等步骤制成所需载体或催化剂。

CN1211470A指出，催化热裂解制乙烯催化剂需要增加伯正碳离子生成和直接裂化，抑制异构。该方法采用碱土金属钙、镁等改性分子筛增加择形反应性能。但催化剂活性仍偏低，生产中必须加大催化剂使用量，加大剂耗，才能保持所需催化剂的活性要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种烃油转化生产乙烯的包括提升管的反应装置。本发明要解决的另外技术问题是提供一种生产乙烯的烃油转化方法，该方法用于烃油催化转化，具有较高的乙烯产率，重油裂化能力强。

本发明提供一种提升管反应装置，包括提升管，所述的提升管包括催化剂入口、预提升介质入口和油剂出口，提升管内设置有第一套管和第二套管，第二套管和第一套管高低布置，第一套管设置烃油入口以及油气出口，第二套管设置烃油入口以及油气出口，第一套管和第二套管的油气出口均与提升管连通。

本发明提供一种生产乙烯的烃油转化方法，包括：在提升管反应装置中，将第一部分烃油原料引入处于提升管中的第一套管，然后将离开第一套管的油气引入提升管中与催化裂解催化剂接触反应；将第二部分烃油原料引入处于提升管中的第二套管，然后引入提升管反应器与催化裂解催化剂接触反应，其中所述的第二套管处于第一套管的下游。

本发明提供的烃油转化方法，将烃油原料引入提升管中的套管中然后再进入提升管的反应区内进行催化裂解反应，能够提高烃油特别是重油制低碳烯烃的乙烯的产率，意外的是丙烯产率不降低甚至更高，具有较低的甲烷、氢气产率和焦炭产率。此外，优选情况下，采用本发明提供的配套催化剂，能够进一步提高乙烯和丙烯的产率。

本发明提供的提升管反应装置，通过在提升管内增设至少两个套管，并使套管位于提升管反应器的反应段内形成一种适于生产低碳烯烃尤其是乙烯的反应装置，简单易行。其中，第一套管的一端设置有烃油进口，该端相对于提升管的内部空间密封，从而使得第一套管内的烃油不从该端进入提升管中，提升管中的催化剂不进入第一套管中，这样使用时，将烃油原料引入第一套管，使引入提升管的热催化剂从套管的外部流经套管，一方面使套管内的烃油得到加热，从而使烃油发生热裂解反应，增产乙烯，并可以避免烃油进料温度高引起的喷嘴结焦，另外一方面可以使催化剂得到适当冷却，然后催化剂与来自第一套管的发生了部分热裂解的烃油接触进行催化反应，有利于后续催化裂解反应生产丙烯和乙烯，降低干气的生成；第二套管的一端设置有烃油进口，该端相对于提升管的内部空间密封，从而使得第二套管内的烃油不从该端进入提升管中，提升管中的催化剂不进入第二套管中，这样使用时，将部分烃油引入第二套管，使得烃油在第二套管中进行热裂解，使得流经第二套管的催化剂和油气的混合物适当冷却，有利于降低有用产物的再转化，降低干气和焦炭的生成；从而有利于烃油特别是重油催化裂解生产低碳烯烃。当套管内设有挡板，可以强化油气在套管内的流动和换热，有利于提高乙烯和丙烯的产率。

附图说明

图1为本发明的方法中所用的提升管反应器的示意图。

图2为本发明提供的装置一种具体实施方式示意图。其中1为预提升介质入口，2为提升管，31和32为烃油原料入口，41和42为套管，5为提升管2的再生催化剂入口，6为产品分离系统，7为再生器，8为待生催化剂输送管，9为汽提器，10为沉降器，37为汽提介质入口，26为再生空气入口，27为再生烟气出口。

图3为套管挡板设置示意图。

图4为套管的挡板示意图。图3和图4中，43为挡板，44为套管管壁。

本发明所述左右上下前后均以图示状态定义。

具体实施方式

本发明提供的提升管反应装置，在提升管内设置有第一套管和第二套管，所述第一套管和第二套管各自在其一端设置有烃油入口和/或蒸汽入口，该端与提升管不相通，烃油入口可以设置在端面，也可以设置在距离端面一定距离的套管壁上；第一套管和第二套管的另一端各自设置油气出口，可以设置在所述套管的端面，也可以设置在距离该另一端的端面一定距离的套管管壁上，第一套管和第二套管的油气出口各自与提升管连通，所述油气出口位于提升管的催化剂入口和提升管的油剂出口之间，引入套管的烃油在套管内反应后通过其油气出口进入提升管，与提升管内流经相应套管出口的催化剂接触进行反应。其中第一套管和第二套管高低布置，第二套管的安装位置高于第一套管，从而使其在使用时处于第一套管的下游。引入提升管的催化剂通过第一套管和提升管内壁之间的空隙从第一套管外流过套管，并与从套管出口出来的油气接触反应，然后油气和催化剂流经第二套管，并与从第二套管流出的油气混合，形成的混合物在提升管中流动并反应，然后通过提升管的出口(油剂出口)离开提升管进入后续装置。其中，第一套管的油气出口(简称第一套管的出口)可以在第一套管的下部，也可以在第一套管的上部。当第一套管的油气出口在第一套管的下部时，油气进入提升管与催化剂接触，然后油气与催化剂从第一套管外部流过，沿着提升管上升进行反应；当第一套管的油气出口在第一套管的上部时，催化剂在预提升介质的携带下从第一套管外部流过，在第一套管的上部与从第一套管中流出的油气接触，然后沿着提升管进行反应。其中，第二套管的出口可以在第二套管的下部，也可以在第二套管的上部。当第二套管的出口在其下部时，自该出口出来的油气与来自提升管上游的油剂混合物接触，然后从第二套管的外部沿着提升管上升，通过第二套管后沿着提升管流动并继续反应，然后从提升管出口离开；当第二套管的油气出口在其上部时，来自提升管上游的油剂混合物从第二套管的外部流过，与从第二套管油气出口流出的油气混合后沿着提升管上升并反应，然后通过提升管出口离开提升管反应器。优选的，第一套管的油气出口在其上部，这样催化剂先与第一套管接触，然后再与第一套管中流出的油气接触，有利于降低干气产率和提高转化率。优选的，第二套管的油气出口在其上部，这有利于提高乙烯产率。

所述烃油进料口设置在套管的一端，使烃油原料能够进入套管内，所述烃油进料口可以位于套管管壁或者端面上；该端与提升管隔绝，使得套管中的油气不从该端进入提升管中，催化剂不进入套管中。各套管烃油进料口的数量也可以根据烃油的进料量的需要而适当增减，例如，可以为1-3个。

为了使流化的催化剂能够保持流动和与套管进行良好的接触，套管和提升管之间的空隙的截面积为提升管截面积的0.74-0.95倍。通常所述的套管的内径为提升管内径的1/2-1/5，优选为1/4-1/3。所述第一套管的长度为提升管总长度的1/15-1/4，通常为1/12-1/5，优选为提升管长度的1/10-1/5，更优选为1/8-1/6；所述第二套管的长度为提升管总长度的1/15-1/4，通常为1/12-1/5，优选为1/10-1/5，更优选为1/8-1/6。所述提升管内除了第一套和第二套管之外还可包括一个或多个的其它套管，所述的其它套管在提升管内的安装位置高于第二套管。第二套管后未设置套管的提升管部分占提升管总长度的至少1/3。优选所述的套管为2个。第一套管的顶和第二套管的底间距为套管直径(内经)的0.01-2倍，对于工业提升管，优选为0.2-2m。

所述提升管反应器还设置有预提升介质入口，该预提升介质入口一般位于提升管的底部。所述提升管的下部还设置预提升段，所述预提升段可根据预提升的需要设置，与现有技术相比没有特殊要求，例如高度可以是提升管直径的1-8倍，优选3-7倍。

本发明对所述提升管的形状以及所述提升管内的套管的形状没有特别限定，其中所述提升管可以为等直径提升管、等线速提升管和各种变直径提升管中的任意一种。一般情况下，所述提升管主体和套管均可以为圆管。所述提升管主体和套管的管直径的可选择范围也较宽，出于优化反应效率的考虑，所述套管的直径(内径)优选为提升管直径(内径)的1/3-1/2。所述套管可以位于靠近提升管反应器主体管壁的任意一侧，也可以位于提升管主体的管壁之间的中心区域，出于优化反应效率和流化的考虑，所述第一套管和第二套管均位于提升管中心区域，优选，所述套管与提升管同轴设置。对于等直径提升管，优选，套管为等直径圆管，套管与提升管同轴。为了便于换热，在保证套管强度的情况下其管壁应尽量薄，这为本领域技术人员所熟知，不再赘述。

为了使进入套管的油气在套管内的流动更均匀，改善反应效果，所述的套管内设置有挡板，其中第一套管和第二套管可以同时设有挡板，也可以其中的一个设置挡板，优选第一套管中设置挡板，更优选第一和第二套管均设置挡板。所述的挡板可以是任何能够使油气在套管中改变流动方向或增加扰动的板形构件，以加强油气在套管中的混合和加强换热。例如，可以使用弓形片挡板或矩形片状挡板也可以是螺旋形挡板，其板面与轴线平行或不平行，例如挡板可以是垂直于套管的轴线安装。当为弓形挡板或矩形挡板时，挡板通常沿着套管的轴线分层设置，并且相邻层的挡板在圆周方向上交错设置，相邻两层挡板之间的轴向距离可以为套管直径的0.5-5倍。对于工业等直径提升管，其内径通常为800-2000mm，当使用矩形片挡板时，所用的挡板可以是长20-30cm宽10-15cm的矩形薄片，挡板的板面可以垂直于轴线或平行于轴线，也可以与轴线成一定角度，挡板可以沿着轴向分层设置，每层挡板沿着圆周方向均匀分布，优选沿着提升管管壁圆周方向的间隔为40-60cm，优选轴向上相邻的两层挡板沿着圆周交错设置，相邻的两层之间间隔为套管直径的0.5-5倍。对于弓形挡板，其圆弧部分通常固定于套管壁上，挡板高度(h)优选为套管半经(内径)的1/6-3/5，优选，套管与所述的提升管同轴，所述挡板沿着轴向至少设置两层，并且相邻层沿着圆周方向交错布置，如图3所示，相邻两层挡板在左右两边交错布置。

本发明提供的提升管反应装置为包括提升管反应器的FCC装置，通常还包括沉降器、汽提器以及再生器，如图2所示，其中提升管2的油剂出口(本发明也称提升管2的出口)与气固分离器连通或与沉降器10连通，提升管2的催化剂入口5通过待生催化剂输送管线与再生器7连通，其中气固分离器优选处于沉降器中；沉降器10与汽提器9连通，汽提器9通过待生催化剂输送管线8与再生器7连通，再生器通过再生催化剂输送线与提升管2连通，所述的催化剂输送线通常还包括滑阀，或还包括脱气装置。提升管、沉降器、汽提器以及再生器的设置可参考现有技术，不再赘述。

本发明提供的生产乙烯的烃油转化方法，将烃油原料先引入套管内，在套管内使烃油部分热裂解，然后进入提升管反应器与催化裂解催化剂颗粒在催化裂解条件下接触反应，其中引入第一套管的烃油与引入第二套管的烃油之重量比为0.3-3∶1，优选为1-3∶1。

按照本发明提供的生产乙烯的烃油转化方法，所述提升管设有催化剂进料口、第一套管和第二套管，第一套管和第二套管分别在一端设有烃油进料口，另一端分别设有烃油出口，且所述第一套管的另一端的位置高于催化剂进料口的位置，第二套管的位置高于第一套管。实施过程中，烃油从套管的一段进入从另一端流出，催化裂解催化剂颗粒不进入套管内，从套管的外部经过套管，并与从套管中流出的油气接触反应。第二套管处于提升管反应器的第一套管的下游，使得催化剂先经过第一套管外围，然后经过第二套管外围，第一套管顶和第二套管底之间的距离没有特殊要求，可以根据需要选择，通常为提升管直径(内径)的1/100-2倍。

引入第一套管的第一部分原料在第一套管的停留时间(本发明也称第一套管的反应时间)为0.01-2.0秒，优选为0.05-1秒。引入第二套管的第二部分原料在第二套管的停留时间为0.01-2.0秒(本发明也称第二套管的反应时间)。优选情况下，提升管反应器中烃油催化裂解反应的时间为1-5秒，优选为2-4秒，该催化裂解反应时间从离开第一套管的油气与催化剂接触开始计算。

按照本发明提供的烃油转化生产方法，所述提升管反应器进行催化裂解的反应的温度为500-680℃，优选520-650℃，该温度为提升管油剂出口处的温度。

按照本发明，所述催化裂解催化剂的用量为本领域技术人员所公知的能够在催化裂解条件下，将烃油与催化剂接触反应的常规用量，优选情况下，出于成本和进一步提高乙烯和丙烯的产率的综合考虑，所述催化裂解催化剂颗粒与烃油(进入提升管反应器的烃油，包括引入第一套管和第二套管的烃油)的重量比可以为3-25∶1，更优选为6-20∶1。

引入提升管的再生催化剂的温度与现有催化裂化反应再生催化剂的温度相比没有特殊要求，通常为650-720℃。

本发明对烃油在第一套管和第二套管的反应温度没有特殊要求，通常将烃油引入套管中使烃油在套管中具有一定的停留时间后进入提升管进行反应，即可达到提高乙烯产率的目的，优选情况下，第一套管的反应温度(指第一套管油气出口处的温度)为500-700℃，优选为550-650℃，第二套管的反应温度(指第二套管油气出口处的温度)为500-690℃，优选540-640℃。

按照本发明提供的生产乙烯的烃油转化方法，引入套管的烃油还用水蒸汽稀释，可按照现有烃油转化的稀释比例进行稀释。其中，引入第一套管的水蒸汽与引入第一套管的烃油的重量比为0.1-1∶1，引入第二套管的水蒸汽与引入第二套管的烃油的重量比为0.1-1∶1。

本发明预提升所用预提升介质可以为干气、蒸气或它们的混合物。可参考现有提升管预提升技术，本发明不再赘述。

按照本发明提供的烃油转化生产乙烯方法，所述催化裂解催化剂可以是现有含MFI结构的沸石和Y型沸石的裂解催化剂，其可以商购或按照现有方法制备，所述的MFI结构沸石例如ZSP-1，所述的Y型沸石例如DASY2.0。商品催化剂例如：中石化催化剂齐鲁分公司生产的MMC-2、GOR-Ⅱ催化剂，现有方法例如专利CN101210187A公开的方法。

优选地，所述的催化裂解催化剂含有颗粒a和颗粒b，所述颗粒a含有MFI结构的沸石、Y型沸石、粘土和耐热无机氧化物基质，所述颗粒b含有累托土和耐热无机氧化物基质，所述颗粒a和颗粒b的重量比为0.5-15∶1，优选为1-8∶1。其中所述颗粒a的制备方法包括将MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触；将得到的混合物与Y型沸石混合接触，分离出混合物中的固体并干燥，然后将干燥得到的固体与粘土和粘结剂打浆，将得到的浆液干燥并焙烧，所述有机胺与MFI结构的沸石的摩尔比为0.2-7∶1，所述Y型沸石与MFI结构的沸石的重量比为0.01-5∶1。所述有机胺与MFI结构的沸石的摩尔比为0.3-5∶1，所述Y型沸石与MFI结构的沸石的重量比优选为0.2-1∶1。粘土和粘结剂的混合物与所述得到的固体的重量比为0.2-10∶1，优选先将粘土、粘结剂以及水打浆后再与所述的含分子筛的固体混合，其中粘土和粘结剂、水打浆得到的混合物的固含量为30-60重量％，粘土与粘结剂的重量比为1∶0.01-10。所述有机胺溶液的浓度为0.5-15重量％，所述有机胺例如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、N，N-二甲基烷基胺中的一种或多种。所述MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触的温度为10-80℃，时间为30-60分钟，将得到的混合物与Y型沸石混合接触的温度为10-80℃，时间为60-120分钟。将得到的混合物与Y型沸石混合接触的方法优选包括将Y型沸石分批加入到所述混合物中，每批Y型沸石的加入量至多为Y型沸石总用量的70重量％，相邻两批沸石加入的时间间隔为5-120分钟，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种，所述的粘结剂例如硅溶胶、铝溶胶、酸化拟薄水铝石中的一种或多种。

颗粒a的制备方法一种优选的实施方式包括如下步骤：

(1)将MFI结构的沸石与有机胺含量为0.5-15重量％的有机胺溶液混合，搅拌30-60分钟；

(2)将Y型沸石分两批与步骤(1)得到的混合物混合，每批加入的Y型沸石的量为Y型沸石的总用量的30-70重量％，并分别搅拌10-60分钟。

(3)将步骤(2)得到的混合物过滤、烘干，得到固体；

(4)制备粘结剂；

(5)将粘土粉末与步骤(4)得到的粘结剂混合，得到含有粘土和粘结剂的混合物(以干基计的粘土与粘结剂的重量比为1∶0.1-1)；

(6)将步骤(3)得到的固体与步骤(5)得到的粘土与粘结剂的混合物混合(其中以干基计的步骤(3)得到的固体与以干基计的粘土和粘结剂的混合物的重量比为1∶0.01-10)，搅拌均匀，喷雾干燥成型、焙烧。

所述颗粒a还可含有稀土化合物，以催化剂的总重量为基准，以RE₂O₃计所述稀土化合物的含量优选为0.5-5重量％。当含有稀土化合物时，其可在喷雾干燥前的任一步骤引入，也可以在喷雾干燥后通过交换或浸渍的方式引入。

所述颗粒b包括累托土和耐热无机氧化物，可以采用常规的方法制得，只要能够得到含有累托土和耐热无机氧化物基质的颗粒b即可。通常其制备方法包括将累托土与耐热无机化合物粘结剂浆液混合接触，干燥并焙烧。所述累托土优选为底面间距d₀₀₁的值为2.7-5.0nm，比表面积为100-300m²/g的累托土，其中，所述耐热无机氧化物可以采用本领域常用的耐热无机氧化物基质或粘结剂。例如，所述耐热无机氧化物可以选自氧化硅、γ-氧化铝、氧化镁、三氧化二铁中的一种或多种。所述耐热无机氧化物基质优选含有二氧化硅。

优选条件下，所述颗粒b中，累托土和耐热无机氧化物基质的重量比0.5-15∶1，优选为1-10∶1。所述累托土与得到的浆液的重量比的可调节范围较宽，只要保证所述颗粒b中含有累托土和耐热无机氧化物基质，并优选使得累托土与耐热无机氧化物基质的重量比0.5-15∶1，优选为1-10∶1即可。颗粒b还可含有稀土，所述稀土可在干燥之前将稀土盐与累托土与无机氧化物打浆得到的浆液混合或成型后通过浸渍的方法引入；以所述颗粒b的重量为基准，以氧化物计，稀土的引入量为0.1-8重量％，优选0.5-5重量％。

所述干燥、焙烧的方法为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

下面以等直径提升管反应器为例，结合附图对本发明所提供的生产乙烯的烃油转化方法的一种实施方式进行进一步的说明，其余各种能够实现本发明的方法的反应器与此类似，本发明不再赘述。

如图2所示，烃油和稀释剂(雾化水蒸汽)由位于第一套管41和第二套管42下部的烃油入口31和32分别进入第一套管41和第二套管42内，发生热裂解反应，然后从套管油气出口流出套管；自催化剂入口5引入的再生催化裂解催化剂在由预提升介质入口1引入的预提升介质的提升作用下，沿提升管向上运动，从套管41的外部流经套管41，并与套管41上部油气出口排出的油气在提升管内接触反应，油剂混合物沿着提升管向上流动，从第二套管42的外部流过，并与从第二套管42上部流出的油气接触，沿着提升管继续流动并反应，然后从提升管2的油剂出口进入沉降器10或旋风分离器，经过沉降器10或旋风分离器分离得到的油气引入产品分离系统6进一步分离可得到干气、乙烯、丙烯、汽油、柴油、重油等产物，分离得到的催化剂进入汽提器9，汽提后经管线8引入再生器7再生，再生后的催化剂通过再生催化剂输送线经提升管的催化剂入口5引入提升管2参与反应。其中经再生空气入口26引入再生空气，经再生烟气出口27引出再生尾气。

实施例1

催化剂的制备

A：制备颗粒a

(1)在30℃下，将14kg ZSP-3分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司产品，ZSP-3硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)＝40)，与100kg聚乙烯胺水溶液(聚乙烯胺的数均分子量为1800(购自西化仪(北京)科技有限公司)，聚乙烯胺水溶液的质量百分比浓度为3％)混合，搅拌40分钟，得到浆液；

(2)在40℃下，将4kg DASY2.0分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为5.6)与步骤(1)得到的浆液混合，搅拌40分钟得到浆液；

(3)在40℃下，再将4kg DASY2.0分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比为5.6)与步骤(2)得到的浆液混合，搅拌20分钟得到浆液；

(4)将步骤(3)得到的浆液过滤，于120℃下烘干5小时，得到固体；

(5)硅溶胶的制备：将20kg脱阳离子水与35kg水玻璃(SiO₂含量28.4重量％，水玻璃模数3.1)混合，搅拌下加入到30kg的H₂SO₄溶液中(质量百分比浓度为30重量％)，加入的速度为60kg/小时，搅拌得到pH＝1.6的硅溶胶；

(6)将19kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)与步骤(5)得到的硅溶胶混合，搅拌30分钟，得到高岭土与硅溶胶的混合物(混合物的固含量为22.7重量％)；

(7)将步骤(4)得到的固体加入到步骤(6)得到的高岭土与硅溶胶的混合物中，搅拌20分钟，喷雾干燥成型、焙烧(焙烧温度为550℃，焙烧时间为2小时)得到含有分子筛活性组元的颗粒a。

B：制备颗粒b

(1)将10kg脱阳离子水与18kg水玻璃(SiO₂含量28.4重量％，模数3.1)混合，搅拌下加入到10kg的H₂SO₄溶液中(质量百分比浓度为50％)，加入的速度为60kg/小时，搅拌得到pH值＝1.6的浆液；

(2)将15kg累托土(湖北钟祥累托土，固含量87重量％，底面间距d₀₀₁的值为4nm，比表面积为200m²/g)与步骤(1)的浆液混合，搅拌得到pH值为1.8的浆液，喷雾干燥得到颗粒b。

C：催化剂制备

将颗粒a和颗粒b按重量比10∶1混合，焙烧后(焙烧温度为550℃，焙烧时间为2小时)，用去离子水洗涤去除游离Na⁺离子，干燥(干燥温度为150℃，干燥时间为2小时)，得到催化剂1。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。

采用图1所示的等直径提升管反应器，其中，提升管2的管直径(内径)为1.5米，总长度为30米，设置在提升管2内的第一套管41的管直径(内径)为0.6米，高度为3.7米，并与提升管2同轴设置，第一套管41的烃油入口位于距离第一套管的底20厘米的套管管壁上，第一套管的烃油入口距提升管2底5米，第一套管的油气出口在其顶端，烃油出口位置高于烃油入口位置；第二套管42的管直径(内径)为0.6米，高度为3.7米，其底与第一套管顶相距1米，第二套管42的烃油入口距离第二套管42底20厘米，第二套管的油气出口在顶端；催化剂进料口位于距提升管2底1米的提升管管壁上；第一套管和第二套管的管壁厚度均为3mm，材质为1Cr5Mo不锈钢。

将烃油(所用原料油的性质见表1)预热到300℃由烃油入口31和32分别引入第一套管41和第二套管42内，引入第一套管和引入第二套管的烃油的重量比为2∶1；催化裂解催化剂颗粒与烃油(引入第一套管的烃油和引入第二套管的烃油的总和)的重量比为12∶1，引入提升管2的再生催化剂的温度为700℃。第一套管内烃油的停留时间(反应时间)为1.0秒，出口温度为620℃，第二套管内烃油的停留时间(反应时间)为0.8秒，出口温度为600℃，提升管反应温度为570℃，在提升管反应器2内的总反应时间为3秒(从烃油引入第一套开始计算)。反应后的催化剂和油气经位于沉降器内的旋风分离器分离后，催化剂进入汽提器汽提后进入再生器再生，再生催化剂循环使用，油气引入产品分离系统分离，所得产物组成如表2所示。所用催化剂为按照制备实施例1方法制得的催化裂解催化剂颗，预提升介质为预热的280℃高温水蒸气。

对比例1

本对比例用于说明现有技术的烃油的转化方法。

按照实施例1的方法转化烃油，不同的是，采用CN101210187A中实施例1提供的方法制备裂解催化剂D1，并且反应器内无套管，直接使烃油与催化剂在与实施例1相同的催化裂解条件下在提升管反应器内接触反应。结果如表2所示。

实施例2

采用实施例1所述的装置，按照实施例1的方法进行反应，不同的是所用的催化剂为对比例1所述的D1。

表1

实施例3

采用实施例1所述的装置，不同的是，第一套管41和第二套管42内各自设置挡板。所述挡板为弓形，共设置3层，第一层距离套管底1米，第二层与第一层轴向距离0.8米，第三层与第二层轴向距离0.8米，各层挡板交错布置(如图3所示，分别设置轴线的左右两侧)，挡板高度(h)为10厘米，宽度(b)为44.7厘米。

将烃油预热到300℃由烃油入口31和32分别引入第一套管41和第二套管42内，引入第一套管和引入第二套管的烃油的重量比为2∶1；催化裂解催化剂颗粒与烃油(引入第一套管的烃油和引入第二套管的烃油的总和)的重量比为12∶1，引入提升管2的再生催化剂的温度为700℃，所用催化剂为按照制备实施例1方法制得的催化裂解催化剂颗粒，预提升介质为预热的280℃高温水蒸气。第一套管内烃油的停留时间为0.8秒，第一套管出口温度为640℃，第二套管内烃油的停留时间为0.6秒，第二套管出口温度为610℃；提升管反应温度为570℃，在提升管反应器2内的总反应时间为3秒(从烃油引入第一套开始计算)。反应后的催化剂和油气经位于沉降器内的旋风分离器分离后，催化剂进入汽提器汽提后进入再生器再生，再生催化剂循环使用，油气引入产品分离系统分离，所得产物组成如表2所示。

实施例4

按照实施例3的装置和方法，不同的是，调整套管的高度和操作条件，使第一套管反应时间为0.5秒，温度为600℃，第二套管的反应时间为0.5秒，温度为580℃。在提升管反应器内总反应时间(从第一部分原料引入第一套管开始计算)为4.5秒，催化裂解温度为530℃，引入第一套管的烃油与引入第二套管的烃油之比为1∶1。

实施例5

参照实施例3的装置和方法，不同的是，第一套管的反应时间为0.2秒，第二套管的反应时间为0.8秒，在提升管内总反应时间为2，提升管出口温度为600℃，引入第一套管的烃油与引入第二套管的烃油之比为3∶1。

表2

由表2可见，本发明方法具有更高的乙烯产率和丙烯产率，具有更高的液化气产率，并且焦炭产率较低，重油转化能力更强。

提升管反应装置及烃油转化生产乙烯的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。