专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种超纯无烟煤的制备方法，包括下述步骤：步骤一、将块状无烟煤破碎后与氢氟酸混合，在压力为0.4～1.0MPa、温度为150℃～250℃的条件下反应，经过滤、洗涤、干燥得到氢氟酸浸出煤；步骤二、将氢氟酸浸出煤与酸液混合，经加热浸出后过滤、洗涤、干燥即得超纯无烟煤。本发明通过对块状无烟煤简单预破碎，在高温高压的条件下氢氟酸具有较强的渗透能力，可以和较大粒径煤中的杂质发生反应，同时高压条件下氢氟酸溶液更易进入无烟煤孔隙中和杂质发生反应，对于煤粒径具有很强的适应性，所得超纯无烟煤粉纯度不低于99.90％。

权利要求

1.一种超纯无烟煤的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤一

将块状无烟煤破碎后与氢氟酸混合，在压力为0.4～1.0MPa、温度为150℃～250℃的条件下反应，经过滤、洗涤、干燥得到氢氟酸浸出煤；

步骤二

将氢氟酸浸出煤与酸液混合，经加热浸出后过滤、洗涤、干燥即得超纯无烟煤。

2.根据权利要求1所述的一种超纯无烟煤的制备方法，其特征在于：步骤一中，将块状无烟煤破碎至-200目。

3.根据权利要求1所述的一种超纯无烟煤的制备方法，其特征在于：步骤一中，氢氟酸的浓度为1mol/L～9mol/L；破碎后的无烟煤与氢氟酸溶液的固液比为1g：2～15ml。

4.根据权利要求1所述的一种超纯无烟煤的制备方法，其特征在于：步骤一中，反应压力为0.5MPa～0.8MPa；反应温度为180℃～210℃；反应时间为8h～15h。

5.根据权利要求1所述的一种超纯无烟煤的制备方法，其特征在于：步骤一中，过滤后的氢氟酸溶液补充至浓度为1mol/L～9mol/L后循环使用。

6.根据权利要求1所述的一种超纯无烟煤的制备方法，其特征在于：步骤二中，所用酸为盐酸、硝酸中的至少一种；酸浓度为4.0mol/L-12.0mol/L。

7.根据权利要求1所述的一种超纯无烟煤的制备方法，其特征在于：步骤二中，氢氟酸浸出煤与酸液的固液比为1g:5～20ml；浸出温度为40℃～90℃；浸出时间为2h～6h。

8.根据权利要求1所述的一种超纯无烟煤的制备方法，其特征在于：步骤二中，过滤后的酸液补充至浓度为4.0mol/L-12.0mol/L后循环使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种超纯无烟煤的制备方法，属于高附加值功能碳粉体材料制备技术领域。

背景技术

超纯无烟煤是一种高附加值的煤炭产品，可作为高热值燃料替代柴油和天然气用于内燃机、燃气轮机、航空涡轮发动机等，可降低颗粒污染物、SO2、CO2、NOx等燃煤污染物的排放量，减少污染。为了减少泵、喷嘴、活塞及涡轮片的磨损和排渣影响，内燃机燃料一般要求超纯煤的灰分在1.0％以下；超纯无烟煤也可用于制备优质的高性能碳素材料，如碳纤维复合材料、石墨质电极、新能源材料等领域等，超低的灰分含量有利于提高材料的性能。超纯无烟煤用于制备水煤浆代替石油制品，不仅能提高燃烧效率，还易于调控、方便管理；超纯无烟煤用于炼焦，会降低灰分，此焦用于炼钢可减少焦炭的消耗，提高生产能力，并可提升钢材质量。因此，超纯无烟煤的制备是煤炭精细加工和提高附加值的必然趋势，而开展矿物解离及超纯无烟煤制备技术的研究，获得一种新型高能燃料和高品质碳素材料，具有广阔的应用前景和潜在的巨大经济社会效益。

专利CN107626438A公开了一种利用无烟煤物理法制备超纯煤的工艺,包括以下步骤：无烟煤磨细过200目筛，得到煤样对煤样进行浮选试验，得到浮选精煤。浮选精煤中加入硅酸钠，进行分步释放得到分步释放精煤。搅拌均匀后倒入螺旋溜槽中，得到螺旋分选精煤其中，经一次螺旋分选后得到的中矿应返回螺旋溜槽再一次螺旋分选在螺旋分选精煤中加入硅酸钠和水，搅拌一段时间加入煤油，继续搅拌一段时间，过筛后烘干，筛上物即为超纯煤。得到超纯煤颗粒粗且杂质含量较高(灰分含量<2％)。

专利CN107674725 A公开了一种利用无烟煤化学法制备超纯煤的工艺，包括以下步骤：1)取无烟煤，磨细过200目筛，得到煤样；2)向煤样中加入NaOH，在200℃焙烧12h，过滤，得到一次煤；3)向一次煤中加入5％HCl,在室温搅拌1h，过滤烘干，得到超纯煤。该专利只能获得灰分含量小于2％的超纯煤，灰分含量相对较高，获得的超纯煤的粒径粗不能满足功能碳粉体材料对粒径及纯度的要求。

专利CN107892971 A公开了一种利用无烟煤物理-化学法制备超纯煤的工艺，包括以下步骤：1)取无烟煤,磨细过0.5mm筛，得到煤样；2)对煤样进行浮选试验，得到浮选精煤；3)向浮选精煤中加入NaOH，在200℃焙烧12h，过滤，得到二次煤；4)向二次煤中5％HCl，在室温搅拌1h，过滤烘干，得到超纯煤。该专利只能获得灰分含量小于2％的超纯煤，灰分含量相对较高。

专利CN105728156 A公开了一种超纯煤的制备工艺，适用于矿物分离技术领域中使用。将一低灰无烟煤经高效细碎机破碎后进入三产品干扰床中进行分选，得到粗精煤、中煤、矸石；粗精煤经三产品旋流筛分级,煤泥离心机脱水后得到粗粒超纯煤产品；中煤经一次粗磨后进入弧形筛分级，弧形筛筛上进入螺旋分选机抛尾，轻产物二次细磨后与三产品旋流筛筛下、溢流、煤泥离心机离心液以及弧形筛筛下一同进入浮选设备浮选，得到细粒超纯煤产品。

关于超纯无烟煤制备工艺较多，最终得到的煤灰分含量较高(灰分含量>1.0％)，未能满足对新型碳素材料对纯度的要求。究其原因，这些工艺存在着至少一项弊端，如工艺复杂、设备腐蚀严重、有价物质不能有效回收、处理成本高、环保压力大、能耗高，杂质含量较高等。对纯度要求很高的新型碳素制品领域而言，目前的除杂工艺远远不能满足高附加值碳素材料对杂质含量的要求，导致其工艺没有得到产业化应用，有很大的局限性。

发明内容

针对现有除杂灰分含量高的技术不足，本发明的目的在于提供了一种超纯无烟煤的制备方法，通过对块状无烟煤简单预破碎，在高温高压的条件下氢氟酸具有较强的渗透能力，可以和较大粒径煤中的杂质发生反应，同时高压条件下氢氟酸溶液更易进入无烟煤孔隙中和杂质发生反应，对于煤粒径具有很强的适应性，所得超纯无烟煤粉纯度不低于99.90％。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种超纯无烟煤的制备方法，包括下述步骤：

步骤一

将块状无烟煤破碎后与氢氟酸混合，在压力为0.4～1.0MPa、温度为150℃～250℃的条件下反应，经过滤、洗涤、干燥得到氢氟酸浸出煤；

步骤二

将氢氟酸浸出煤与酸液混合，经加热浸出后过滤、洗涤、干燥即得超纯无烟煤。

本发明一种超纯无烟煤的制备方法，步骤一中，将块状无烟煤破碎至-200目(-74um)，简单破碎处理避免了复杂的球磨工序，缩短了制备的流程以及降低工艺的生产成本，本发明对无烟煤粒径的适应性较强。

本发明一种超纯无烟煤的制备方法，步骤一中，氢氟酸的浓度为1mol/L～9mol/L，优选为4.0mol/L；破碎后的无烟煤与氢氟酸溶液的固液比为1g：2～15ml，优选为1g：10ml。

本发明一种超纯无烟煤的制备方法，步骤一中，反应压力为0.5～0.8MPa，优选为0.6MPa。高压的条件下氢氟酸具有较强的渗透能力，更易进入无烟煤发达的孔隙中与无烟煤中杂质充分反应，对于煤粒径具有很强的适应性。

本发明一种超纯无烟煤的制备方法，步骤一中，反应温度为180℃～210℃，优选为210℃；反应时间为8h～15h，优选为12h。

本发明一种超纯无烟煤的制备方法，步骤一中，过滤后的氢氟酸溶液补充至浓度为1mol/L～9mol/L后循环使用。

本发明一种超纯无烟煤的制备方法，步骤二中，所用酸为盐酸、硝酸中的至少一种，优选为盐酸；酸浓度为4.0mol/L-12.0mol/L，优选为6.0mol/L。

本发明一种超纯无烟煤的制备方法，步骤二中，氢氟酸浸出煤与酸液的固液比为1g：5～20ml，优选为1g：15ml；浸出温度为40℃～90℃，优选为70℃；浸出时间为2h～6h，优选为4h。

本发明一种超纯无烟煤的制备方法，步骤二中，过滤后的酸液补充至浓度为4.0mol/L-12.0mol/L后循环使用。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过对块状无烟煤简单预破碎至-200目(-74um)，破碎过程将煤中包裹的一部分杂质暴露出来，促进了后续的除杂工艺。在高温高压的工艺条件下氢氟酸具有较强的渗透能力，可以和较大粒径煤中的杂质发生反应。同时高压条件下氢氟酸溶液更易进入无烟煤孔隙中和杂质发生反应。该方法对于煤粒径具有很强的适应性，可以避免复杂的球磨工艺，缩短了工艺流程，降低了生产成本。

(2)氢氟酸在第一次高温高压浸出过程中可以将煤中不和盐酸或硝酸反应的二氧化硅以及铝硅酸盐等反应，从而降低煤中杂质的含量。

(3)盐酸或硝酸可以除去煤中的金属氧化物、金属碳酸盐以及酸溶性的杂质，进一步提高了除杂效果。

(4)经过高温高压氢氟酸一段浸出，结合常规二段酸浸除杂，获得灰分含量<0.1％的超纯无烟煤，可以完全满足新型碳素材料对纯度的要求，从而为高附加值的碳素材料制备提供优质的原材料。

(5)一段浸出过滤后的氢氟酸和的二段浸出后的酸浸液均可以循环再利用，从而降低生产成本以及减少对环境的污染。

总之，本发明在各个工艺的协同作用下，实现了无烟煤中各种杂质的超高效去除，所得超纯无烟煤粉纯度不低于99.90％。

附图说明

图1为本发明超纯无烟煤制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

本发明各实施例和对比例中采用的无烟煤组份质量含量为：固定碳含量为86.24％，挥发分为9.32％，灰分含量为3.4％，水分含量为1.04％。灰分主要元素质量含量为：O 29.48、Si 20.00、Al 15.58、Fe 11.21、Ca 11.02、S 4.49、Mg 2.70、Na 2.66。

实施例1

取国内某地无烟煤10g，破碎至-200目(-74um)，再将无烟煤与4mol/L的氢氟酸按固液比为10:1ml/g混合均匀后加入高压釜中(P＝0.6MPa)，设置反应温度为210℃，反应时间为10h，反应完后进行过滤、水洗、干燥后待用；将一段氢氟酸浸出得到的煤粉与6mol/L的盐酸按固液比为15:1ml/g混合均匀，设置反应温度为70℃，反应时间为4h，反应完全后进行过滤、水洗至中性，干燥后得超纯无烟煤，其纯度经检测为99.91％。

实施例2

取国内某地无烟煤10g，破碎至-200目(-74um)，再将无烟煤与4mol/L的氢氟酸按固液比为10:1ml/g混合均匀后加入高压釜中(P＝1.0MPa)，设置反应温度为210℃，反应时间为8h，反应完后进行过滤、水洗、干燥后待用；将一段氢氟酸浸出得到的煤粉与6mol/L的盐酸按固液比为15:1ml/g混合均匀，设置反应温度为70℃，反应时间为4h，反应完全后进行过滤、水洗至中性，干燥后得超纯无烟煤，其纯度经检测为99.92％。

实施例3

取国内某地无烟煤10g，破碎至-200目(-74um)，再将无烟煤与4mol/L的氢氟酸按固液比为10:1ml/g混合均匀后加入高压釜中(P＝0.6MPa)，设置反应温度为180℃，反应时间为15h，反应完后进行过滤、水洗、干燥后待用；将一段氢氟酸浸出得到的煤粉与6mol/L的盐酸按固液比为15:1ml/g混合均匀，设置反应温度为70℃，反应时间为4h，反应完全后进行过滤、水洗至中性，干燥后得超纯无烟煤，其纯度经检测为99.90％。

对比例1

取国内某地无烟煤10g，破碎至-200目(-74um)，再将无烟煤与4mol/L的氢氟酸按固液比为10:1ml/g混合均匀后加入反应釜中(P为常压)，设置反应温度为250℃，反应时间为10h，反应完后进行过滤、水洗、干燥后待用；将一段氢氟酸浸出得到的煤粉与6mol/L的盐酸按固液比为15:1ml/g混合均匀，设置反应温度为70℃，反应时间为4h，反应完全后进行过滤、水洗至中性，干燥后得超纯无烟煤，其纯度经检测为99.61％。

对比例2

取国内某地无烟煤10g，破碎至-200目(-74um)，再将无烟煤与4mol/L的氢氟酸按固液比为10:1ml/g混合均匀后加入高压釜中(P＝0.6MPa)，设置反应温度为90℃，反应时间为10h，反应完后进行过滤、水洗、干燥后待用；将一段氢氟酸浸出得到的煤粉与6mol/L的盐酸按固液比为15:1ml/g混合均匀，设置反应温度为70℃，反应时间为4h，反应完全后进行过滤、水洗至中性，干燥后得超纯无烟煤，其纯度经检测为99.77％。

对比例3

取国内某地无烟煤10g，破碎至-200目(-74um)，再将无烟煤与4mol/L的氢氟酸按固液比为10:1ml/g混合均匀后加入高压釜中(P＝0.6MPa)，设置反应温度为200℃，反应时间为10h，反应完全后进行过滤、水洗至中性，干燥后得超纯无烟煤，其纯度经检测为98.57％。

对比例4

取国内某地无烟煤10g，破碎至-200目(-74um)，再将无烟煤与6mol/L的盐酸按固液比为15:1ml/g混合均匀，设置反应温度为70℃，反应时间为4h，反应完全后进行过滤、水洗至中性，干燥后得超纯无烟煤，其纯度经检测为98.85％。

一种超纯无烟煤的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。