专利摘要

专利摘要

本发明提供了一种破乳剂组合物及包含该破乳剂组合物的润滑油组合物。本发明的破乳剂组合物，包括：1)丙烯酸烷基酯和α‑烯基磺酸的共聚物；2)硫化烷基酚和环氧丙烷、环氧乙烷的共聚物；二者之间的质量比是1～10：10～1。本发明的破乳剂组合物在润滑油中稳定性好，具有优异的油水分离效果、破乳化效果，尤其适用于润滑油中微量水的分离，可以用于工业齿轮油、汽轮机油、船用曲轴箱油。

权利要求

1.一种破乳剂组合物，包括：1)第一种破乳剂，丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸的共聚物；2)第二种破乳剂，硫化烷基酚和环氧丙烷、环氧乙烷的共聚物；二者之间的质量比是1～10：10～1；

所述第一种破乳剂的结构为：

其中R1各自独立地选自C4～C18烷基；A1为氢或甲基，A2为氢或C1～C4烷基，x为0～4的整数；当A2为氢时，x为正整数；m为1～50的整数，n为1～50的整数；

所述第二种破乳剂的结构为：

其中X基团为

a为10～100之间的整数，b为5～100之间的整数；k为1～10之间的整数；j为1～10之间的整数，每个硫桥上的j可以相同也可以不同；R2各自独立地选自C1～C18烷基。

2.按照权利要求1所述的破乳剂组合物，其特征在于，其中R1各自独立地选自C4～C15烷基；A2为氢、甲基、乙基或丙基，x为0～3的整数；m为5～50的整数，n为5～50的整数。

3.按照权利要求1所述的破乳剂组合物，其特征在于，所述第一种破乳剂的分子量在1000～15000之间。

4.按照权利要求1所述的破乳剂组合物，其特征在于，所述第一种破乳剂的制备方法是：将丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应，收集产物。

5.按照权利要求4所述的破乳剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯的结构为：

其中R1各自独立地选自C4～C18烷基；A1为氢或甲基。

6.按照权利要求4所述的破乳剂组合物，其特征在于，所述α-烯基磺酸的结构为：

其中A2为氢或C1～C4烷基，x为0～4的整数；当A2为氢时，x为正整数。

7.按照权利要求4所述的破乳剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸之间的摩尔比是1～50：50～1。

8.按照权利要求4所述的破乳剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸的共聚反应的温度为20～200℃，反应的时间为1～20小时。

9.按照权利要求4所述的破乳剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应时加入引发剂；所述的引发剂为偶氮化物和/或过氧化物。

10.按照权利要求9所述的破乳剂组合物，其特征在于，所述的引发剂为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种。

11.按照权利要求1所述的破乳剂组合物，其特征在于，所述第二种破乳剂的制备方法包括：将硫化烷基酚先与环氧丙烷聚合、再与环氧乙烷聚合，收集产物。

12.按照权利要求11所述的破乳剂组合物，其特征在于，所述硫化烷基酚为硫化C1～C18烷基酚。

13.按照权利要求11所述的破乳剂组合物，其特征在于，所述硫化烷基酚中的酚羟基与环氧丙烷的摩尔比为1：10～100；所述硫化烷基酚中的酚羟基与环氧乙烷的摩尔比为1：5～100。

14.按照权利要求11所述的破乳剂组合物，其特征在于，在制备所述第二种破乳剂时，加入催化剂，所述催化剂为碱金属氢氧化物。

15.按照权利要求11所述的破乳剂组合物，其特征在于，所述硫化烷基酚与环氧丙烷、环氧乙烷聚合的反应压力为0.1～1MPa；反应温度为80℃～200℃；反应时间为1～10小时。

16.按照权利要求11所述的破乳剂组合物，其特征在于，所述第二种破乳剂的分子量为1000～30000。

17.按照权利要求1所述的破乳剂组合物，其特征在于，所述第一种破乳剂与第二者破乳剂的质量比是1～5：5～1。

18.一种润滑油组合物，包括权利要求1-17之一所述的破乳剂组合物和润滑基础油。

19.一种提高润滑油破乳性能的方法，其特征在于，将权利要求1-17之一所述的破乳剂组合物加入到润滑油中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种破乳剂组合物，特别涉及适用于润滑油的破乳剂组合物。

背景技术

汽轮机油、工业齿轮油、船用系统润滑油等在使用过程中常常遇到有水存在的场合，这些润滑油容易与水形成油包水的乳化体系，尤其是在含有具有表面活性的添加剂时，润滑油的乳化情况更加严重。如果不能及时实现油水分离，将会恶化润滑油润滑状况，轻者会影响油膜的形成，降低润滑能力，重者会造成机械的腐蚀和磨损，甚至损害设备，影响生产及安全。因此，润滑油的破乳化性是一项重要的理化指标。

润滑油破乳方法主要有化学破乳法、物理破乳法、生物破乳法、联合破乳法、膜破乳法等等。其中，添加破乳化剂使润滑油的油水快速分离的化学破乳法，不需要额外增加设备，既方便、简单、经济，同时对油品的理化性能一般无不良影响，是一种首选的方法。因此对于破乳剂的研制，有许多研究报道。

US 2979528介绍了含氮的聚环氧乙烯、环氧丙烯组合物清净剂，其中以不超过6个碳原子的含氮化合物为起始反应原料，这些含氮化合物可以是氨、仲胺，烯基多胺、醇胺、哌嗪、烷基取代的哌嗪、氨水、酚胺，其中氧丙基链与连接活性氢的原子相连，氧乙烯链与氧丙烯基链末端连接。氧丙基链的平均分子量是900～25000，氧乙烯链占化合物的20％～90％，具有以上结构的化合物，具有较好的清净性。

研究发现，组合使用各种破乳剂达到较好的破乳效果，例如：CN 1013502B介绍了一种润滑油复合抗乳化添加剂，是由平均分子量2000～10000的烷撑二胺四聚丙撑衍生物和选自C10～C20烯基丁二酸、C10～C36二聚羧酸、C10～C22饱和的或不饱和的脂肪酸的一种有机羧酸组合而成。该复合抗乳化剂用作包括汽轮机油、齿轮油、液压油在内的润滑油组分，可有效地改进其抗乳化性能和防锈性能。

CN 101721841介绍了一种润滑油复合型破乳剂，由抗泡剂、破乳剂和溶剂组成，以复合型破乳剂总重量为100％计，抗泡剂质量百分比为0.5％～15％，破乳剂质量百分比为1％～25％，溶剂质量百分比为60％～98％，其中所说的抗泡剂为硅油、含氟硅油和丙烯酸酯共聚物中的一种或多种，破乳剂为聚醚类破乳剂。

虽然以上专利介绍的破乳剂可以用于润滑油破乳，但是仍然存在破乳效果有时效果不好，需要加入较多的破乳剂的问题。另外，有些破乳剂，特别是聚醚类破乳剂由于含有亲水基团而容易与油相分开，不但造成润滑油的生产成本上升，同时也不容易保证润滑油质量。因此，现有润滑油用破乳剂仍然有局限性，需要进一步改进。

发明内容

本发明提供了一种破乳剂组合物及包含该破乳剂组合物的润滑油组合物。

本发明的破乳剂组合物，包括：1)丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸的共聚物；2)硫化烷基酚和环氧丙烷、环氧乙烷的共聚物；二者之间的质量比是1～10：10～1，优选1～5：5～1，最优选1～3：3～1。

本发明破乳剂组合物中第一种破乳剂的结构为：

其中R1为C4～C18烷基或其混合烷基，优选C4～C15烷基或其混合烷基，最优选C5～C10烷基或其混合烷基；其中A1为氢或甲基，A2为氢或C1～C4烷基，优选氢、甲基、乙基或丙基，最优选氢、甲基或乙基，x为0～4的整数，优选0～3的整数，最优选0～2的整数；当A2为氢时，x为正整数；m为1～50的整数，优选5～50，最优选10～30，n为1～50的整数，优选5～50，最优选10～20。

所述第一种破乳剂的分子量在1000～15000之间，优选1500～10000，最优选2000～8000。

所述第一种破乳剂的制备方法，包括：将丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应，收集产物。

所述丙烯酸烷基酯的结构为：

其中R1为C4～C18烷基或其混合烷基，优选C4～C15烷基或其混合烷基，最优选C5～C10烷基或其混合烷基；A1为氢或甲基。

所述丙烯酸烷基酯是由甲基丙烯酸或丙烯酸与烷基醇通过酯化反应得到，酯化反应常用的催化剂是浓硫酸、酸性离子交换树脂等酸性催化剂。

所述α-烯基磺酸的结构为：

其中A2为氢或C1～C4烷基，优选氢、甲基、乙基或丙基，最优选氢、甲基或乙基，x为0～4的整数，优选0～3的整数，最优选0～2的整数；当A2为氢时，x为正整数。

所述α-烯基磺酸是将α-烯烃与磺化剂发生磺化反应而得。所述α-烯烃为C3～C10烯烃，例如可以选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯中的一种或多种，优选C3～C8烯烃，最优选C3～C6烯烃。所述磺化剂可以选用发烟硫酸和/或三氧化硫。

在α-烯烃与磺化剂发生磺化反应时，可以加入溶剂，优选烃类溶剂，所述烃类溶剂优选C5～C10烷烃或其混合物。所述溶剂的加入量优选α-烯烃质量的20％～200％，在磺化反应结束后脱除溶剂。

所述α-烯烃与磺化剂发生磺化反应的反应压力优选在0.1～4MPa之间，最优选0.3～3MPa，反应温度优选在0～30℃之间，最优选在0～20℃之间，反应时间优选0.1～8小时，最优选0.3～5小时。

所述α-烯烃与磺化剂的摩尔比优选1：1～1.5，更优选1：1～1.2。

所述磺化反应的产物中含有α-烯基磺酸、磺内酯，磺内酯不会参与丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸的共聚反应。

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸之间的摩尔比是1～50：50～1，优选1～10：10～1，最优选1～3：2～1。

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸的共聚反应优选在溶剂中进行，所述溶剂优选芳烃溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；反应温度优选20～200℃，更优选30～150℃，最优选40～120℃，聚合的时间优选1～20小时，更优选2～15小时，最优选3～10小时。

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应时加入引发剂，加入量是丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸总质量的0.05％～5％，优选0.05％～3％；所述的引发剂优选偶氮化物和/或过氧化物，例如可以选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种，优选偶氮二异丁基和/或过氧化苯甲酰，最优选偶氮二异丁腈。

在制备第一种破乳剂时，所述共聚反应结束后将物料用水洗涤，除去未反应的磺内酯和引发剂；如果在发生共聚反应时加入了溶剂，则需脱除溶剂。

经共聚反应得到的第一种破乳剂中可以加入中性油，所述中性油的加入量为所述聚合物质量的20％～100％。所述的中性油优选溶剂精制油和/或聚α-烯烃合成油，例如可以选用HVI150、6号加氢油、PAO4、PAO6，所述中性油的100℃运动黏度在1～8mm2/s之间。

所述第二种破乳剂的结构为：

其中X基团为 a为10～100之间的整数，优选15～80，最优选20～60，b为5～100之间的整数，优选5～60，最优选10～40；k为1～10之间的整数，优选1～6，最优选1～2；j为1～10之间的整数，每个硫桥上的j可以相同也可以不同，优选1～6，最优选1～4；R2为C1～C18烷基或其混合烷基，优选C3～C15烷基或其混合烷基，最优选C3～C10烷基或其混合烷基。

所述第二种破乳剂的制备方法包括：将硫化烷基酚先与环氧丙烷聚合、再与环氧乙烷聚合，收集产物。

所述硫化烷基酚为硫化C1～C18烷基酚，优选硫化C3～C15烷基酚，最优选硫化C3～C12对位烷基酚；所述硫化烷基酚由烷基酚与硫化剂反应得到，所述硫化剂可以选用硫磺、氯化硫和二氯化硫中的一种或多种，所述烷基酚与所述硫化剂的摩尔比是1～3：3～1。硫化的温度为常温至200℃。制得的硫化烷基酚的硫含量为5％～20％。

所述硫化烷基酚中的酚羟基与环氧丙烷的摩尔比为1：10～100，优选1：15～80，最优选1：20～60；所述硫化烷基酚中的酚羟基与环氧乙烷的摩尔比为1：5～100，优选1：5～60，最优选1：10～40。

在制备本发明的第二种破乳剂时，优选加入溶剂，所述溶剂优选芳烃溶剂，最优选二甲苯和/或甲苯，所述硫化烷基酚与所述溶剂的质量比优选1：0.1～50，更优选1：0.2～20，最优选1：0.5～10。

在制备本发明的第二种破乳剂时，优选加入催化剂，所述催化剂优选碱金属氢氧化物，最优选氢氧化钾和/或氢氧化钠，所述硫化烷基酚与所述催化剂的摩尔比优选1：1～20，更优选1：1～10，最优选1：3～8。

所述硫化烷基酚与环氧丙烷、环氧乙烷聚合的反应压力为0.1～1MPa，优选0.1～0.8MPa，最优选0.2～0.6MPa；反应温度为80℃～200℃，优选100℃～160℃，最优选120℃～140℃；反应时间为1～10小时，优选2～8小时，最优选2～4小时。

在制备本发明的第二种破乳剂时，所述聚合反应结束后，向反应产物中加入60～90℃石油醚、10％的硫酸溶液，中和反应产物至中性，分水、干燥后，加入中性油，蒸出溶剂，得到硫化烷基酚环氧丙烷环氧乙烷聚合物。

本发明第二种破乳剂的分子量为1000～30000，优选5000～20000，最优选10000～20000。

本发明还提出了一种润滑油组合物，该组合物包括上述破乳剂组合物和润滑基础油，所述破乳剂组合物占润滑油组合物总质量的0.001％～1％。

本发明还提出了一种提高润滑油破乳性能的方法，其特征在于，将上述破乳剂组合物加入到润滑油中，所述破乳剂组合物占润滑油组合物总质量的0.001％～1％。

本发明的破乳剂组合物在润滑油中稳定性好，具有优异的油水分离效果、破乳化效果，尤其适用于润滑油中微量水的分离，可以用于工业齿轮油、汽轮机油、船用曲轴箱油。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，而不是对本发明进行限制。

试验方法及试验原材料

1.GB/T 7305石油和合成液抗乳化性能测定法；

具体方法是：将试样和蒸馏水各40mL装入规定的量筒内，在测定温度下，以1500r/min的转速搅拌5min之后保持静置，并开始计时，记录合成液、水和剩余乳化体积分别达到40mL、37mL、3mL或者是40mL、40mL、0mL时的时间，所用时间越短，说明油品的抗乳化性越好。如果静置30min(试验温度为54±1℃)或1h(试验温度为82±1℃时，油和水还是不能分开，则报告油或者是合成液、水和剩余乳化液体积的毫升数。达到40-37-3为基本分离合格，达到40-40-0为完全分离。

表1 润滑油基础油的理化分析数据

2.原料来源

表2 润滑油添加剂种类及厂家

添加剂名称来源T102中碱值石油磺酸钙中国石化上海添加剂厂T307硫代磷酸胺盐辽宁天合精细化工股份有限公司T321硫化异丁烯辽宁天合精细化工股份有限公司T405硫化烯烃棉籽油辽宁天合精细化工股份有限公司T451磷酸酯江苏海安石油化工厂T502A液体混合型屏蔽酚辽宁天合精细化工股份有限公司T551苯三唑衍生物辽宁天合精细化工股份有限公司T746烯基丁二酸辽宁天合精细化工股份有限公司T1001乙二胺环氧丙烷聚醚复合物锦州康泰润滑油添加剂有限公司

实施例1 丙烯磺酸混合物的制备

在具有搅拌、加热、冷浴的500mL耐腐蚀高压釜中加入80克30℃～60℃石油醚，然后封闭反应釜，打开搅拌，并通入冷浴进行控温，然后用高压泵向釜内打入丙烯40克(0.952mol)，并通入高纯氮气，控制反应釜压力在0.8～1MPa之间，控制反应釜的温度在0～10℃，将储存有三氧化硫的钢瓶加热，并置于电子秤上计量，然后控制加热温度使得三氧化硫钢瓶压力大于高压釜压力，并打开三氧化硫钢瓶出口阀门，将气体通入高压釜的通气管中，然后通入到高压釜的液相中进行磺化反应，三氧化硫通入量是77.7克(0.971mol)，此时控制反应釜中压力在0.8～1.2MPa之间，反应时间是3.2小时，反应结束后，逐渐降低反应器的压力，当压力达到常压后，停止搅拌，然后蒸馏溶剂，得到丙烯磺酸混合物115.8克，分析发现；该产品中含有54％的丙烯磺酸，46％的丙烯磺内酯，混合物的酸值是260.8mgKOH/g。

实施例2 丁烯磺酸混合物的制备

在具有搅拌、加热、冷浴的500mL高压釜中加入70克正己烷，然后封闭反应釜，打开搅拌，并通入冷浴进行控温，然后用高压泵向釜内打入丁烯38克(0.679mol)，并通入高纯氮气，控制反应釜压力在0.8～1MPa之间，控制反应釜的温度在0～10℃，将储存有三氧化硫的钢瓶加热，并置于电子秤上计量，然后控制加热温度使得三氧化硫钢瓶压力大于高压釜压力，并打开三氧化硫钢瓶出口阀门，将气体通入高压釜的通气管中，然后通入到高压釜的液相中进行磺化反应，三氧化硫通入量是54.88克(0.686mol)，此时控制反应釜中压力在0.8～1.2MPa之间，反应时间是2.8小时，反应结束后，逐渐降低反应器的压力，当压力达到常压后，停止搅拌，然后蒸馏溶剂，得到丁烯磺酸混合物91.3克，该产品中含有53％的丁烯磺酸，47％的丁烯磺内酯，混合物的酸值是225.3mgKOH/g。

实施例3 硫化烷基酚A的合成

在带有温控及水冷、搅拌的500ml三口烧瓶中加入壬基酚100克(0.455mol)，100mL正癸烷，加入硫磺35克(1.09mol)，然后逐渐升温至160℃，用氮气保护反应物料，同时将反应尾气通入10％氢氧化钠溶液，以吸收反应生成的硫化氢气体，此时壬基酚由无色逐渐变为深褐色，最后变为黑色液体，反应4小时后，减压蒸馏，控制温度为165℃，蒸脱溶剂后得到硫化烷基酚A，测得硫含量为23.9％。用VPO法测定，硫化壬基酚A的平均分子量为881(折合每个分子中含有3个烷基酚，k为1，硫原子数j的平均值为3.5)。

实施例4 硫化烷基酚B的合成

在带有温控及水冷、搅拌的500ml三口烧瓶中加入十二烷基酚100克(0.382mol)，100ml 60～90℃石油醚，控制温度为25～35℃，然后滴加一氯化硫36克(0.267mol)，然后逐渐升温至160℃，用氮气保护反应物料，同时将反应尾气通入10％氢氧化钠溶液，以吸收反应生成的氯化氢气体，此时十二烷基酚由无色逐渐变为深褐色，最后变为黑色液体，经过5小时后滴完，然后升温至100℃，脱除溶剂，得到硫化烷基酚B，测得硫含量为14.7％。用VPO法测定，硫化十二烷基酚B的平均分子量为912(折合每个分子中含有3个烷基酚，k为1，硫原子数j为2)。

实施例5 硫化烷基酚C的合成

在带有温控及水冷、搅拌的500ml三口烧瓶中加入壬基酚100克(0.455mol)，100mL正癸烷，加入二氯化硫35.1克(0.34mol)，然后逐渐升温至160℃，用氮气保护反应物料，同时将反应尾气通入10％氢氧化钠溶液，以吸收反应生成的氯化氢气体，此时壬基酚由无色逐渐变为深褐色，最后变为黑色液体，反应4小时后，减压蒸馏，控制温度为165℃，蒸脱溶剂后得到硫化烷基酚C，测得硫含量为10.2％，用VPO法测定，硫化壬基酚A的平均分子量为970(折合每个分子中含有4个烷基酚，k为2，硫原子数j为1)。

实施例6 丙烯酸C5酯丁烯磺酸共聚物P1的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入110克甲苯，63.9克丙烯酸C5酯(0.45mol，M＝142)，加入0.08克偶氮二异丁腈，引入氮气保护，打开搅拌并升温至70℃，此时观察反应物有明显的放热，控制反应温度为90℃，聚合反应1小时，再加入实施例2制备的丁烯磺酸混合物64克(含有53％的丁烯磺酸，0.25mol，M＝136)，0.05克偶氮二异丁腈，逐渐升温至105℃进行共聚反应4小时。对反应产物分别用200克蒸馏水水洗两次，然后加入60克HVI150(中国石化燕山石化分公司生产)，将物料升温至125℃进行减压蒸馏，得到丙烯酸C5酯丁烯磺酸共聚物157.6克(P1)。红外分析结果表明：在1721cm-1、1160cm-1附近有强吸收峰，说明产物中含有酯类化合物，1184cm-1、1053cm-1，3650cm-1附近的尖峰表明有磺酸基团存在，1640cm-1附近无伸缩振动峰出现，化合物中没有双键存在，说明该化合物是丙烯酸C5酯丁烯磺酸共聚物；GPC分析表明，共聚物的数均分子量在为5130，其中共聚物的含量为61.92％，稀释油的含量为38.02％，共聚物中丙烯酸C5酯的含量是65.47％，丁烯磺酸的含量是34.53％。

实施例7 甲基丙烯酸C8酯丙烯磺酸共聚物P2的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入100克二甲苯，73.6克甲基丙烯酸C8酯(0.371mol，M＝198)，加入0.07克偶氮二异丁腈，引入氮气保护，打开搅拌并升温至75℃，此时观察反应物有明显的放热，控制反应温度为95℃，聚合反应1.5小时，再加入实施例1制备的丙烯磺酸混合物90.37克(含有54％的丙烯磺酸，0.4mol，M＝122)，0.06克偶氮二异丁腈，逐渐升温至108℃进行共聚反应5小时。对反应产物分别用200克蒸馏水水洗两次，然后加入80克6#基础油(中国石化上海高桥石化分公司生产)，将物料升温至125℃进行减压蒸馏，得到甲基丙烯酸C8酯丙烯磺酸共聚物201克(P2)。红外分析结果表明：在1721cm-1、1160cm-1附近有强吸收峰，说明产物中含有酯类化合物，1184cm-1、1053cm-1，3650cm-1附近的尖峰表明有磺酸基团存在，1640cm-1附近无伸缩振动峰出现，化合物中没有双键存在，说明该化合物是甲基丙烯酸C8酯丙烯磺酸共聚物；GPC分析表明，共聚物的数均分子量为3860，其中共聚物的含量为60.2％，稀释油的含量为39.8％，共聚物中甲基丙烯酸C8酯的含量是60.83％，丙烯磺酸的含量是39.17％。

实施例8 丙烯酸C6～C8酯丁烯磺酸共聚物P3的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入100克甲苯，34.32克丙烯酸C6酯(0.22mol，M＝156)、40.48克丙烯酸C8酯(0.22mol，M＝184)，加入0.07克偶氮二异丁腈，引入氮气保护，打开搅拌并升温至80℃，此时观察反应物有明显的放热，控制反应温度为96℃，聚合反应1.8小时，再加入实施例2制备的丁烯磺酸混合物89.8克(含有53％的丙烯磺酸，0.35mol，M＝136)，0.07克偶氮二异丁腈，逐渐升温至112℃进行共聚反应6小时。对反应产物分别用200克蒸馏水水洗两次，然后加入78克HVI150(中国石化燕山石化分公司生产)，将物料升温至125℃进行减压蒸馏，得到丙烯酸C6～C8酯丁烯磺酸共聚物201克(P3)。红外分析结果表明：在1721cm-1、1160cm-1附近有强吸收峰，说明产物中含有酯类化合物，1184cm-1、1053cm-1、3650cm-1附近的尖峰表明有磺酸基团存在，1640cm-1附近无伸缩振动峰出现，化合物中没有双键存在，说明该化合物是丙烯酸C6～C8酯丁烯磺酸共聚物；GPC分析表明，共聚物的数均分子量为4660，其中共聚物的含量为60.70％，稀释油的含量为39.30％，共聚物中丙烯酸C6～C8酯的含量是61.12％，丁烯磺酸的含量是38.88％。

实施例9 硫化烷基酚环氧丙烷环氧乙烷聚合物M1的制备

在带有电动机搅拌器及冷凝、加热套的250毫升高压釜中，加入硫化烷基酚A 3.4克(0.0039mol，含有0.012mol酚羟基)，5克二甲苯，1克固体氢氧化钾(0.0179mol)，然后用氮气置换三次后升温到90℃；向高压釜中滴加30克环氧丙烷(0.517mol)，控制反应压力0.6MPa，反应温度为122℃，反应2.5小时；向高压釜中滴加环氧乙烷12克(0.272mol)，控制反应压力0.5MPa，反应温度为125℃，反应2小时；反应结束后将物料转移至200ml烧杯中，加入60～90℃石油醚30克，10％的硫酸溶液50毫升，中和反应产物中残留的氢氧化钾，并用去离子水洗涤，直到反应产物呈中性；加入12克HVI150中性油，将物料中的油层放入减压蒸馏装置，蒸出溶剂后得到产物53.3克，即为硫化壬基酚环氧丙烷环氧乙烷聚合物M1，红外分析结果表明，产物中723cm-1附近峰对应于S-S键的伸缩振动峰，1500cm-1、1249cm-1附近峰对应于芳环和羟基氧的伸缩振动峰，在1060～1150cm-1附近出现烷基醚键的伸缩振动峰，在2900cm-1附近峰对应于甲基及亚甲基伸缩振动峰，表明生成的化合物是硫化烷基酚环氧丙烷环氧乙烷聚合物，元素分析测定硫含量为1.56％，通过GPC分析其数均分子质量为11094。

实施例10 硫化烷基酚环氧丙烷环氧乙烷聚合物M2的制备

在带有电动机搅拌器及冷凝、加热套的250毫升高压釜中，加入硫化烷基酚B 4.25克(0.00467mol，含有0.014mol酚羟基)，二甲苯6克，1.2克固体氢氧化钾(0.0214mol)，然后用氮气置换三次后升温到90℃；向高压釜中滴加28克环氧丙烷(0.483mol)，控制反应压力0.6MPa，反应温度为122℃，反应2.5小时；向高压釜中滴加环氧乙烷17克(0.386mol)，控制反应压力0.5MPa，反应温度为125℃，反应3小时；反应结束后将物料转移至200ml烧杯中，加入60～90℃石油醚40克，加入10％的硫酸溶液50毫升中和反应产物中残留的氢氧化钾，并用去离子水洗涤，直到反应产物呈中性；加入6#基础油10克，将物料中的油层放入减压蒸馏装置，蒸出溶剂后得到粘稠液体58.8克，即为硫化十二烷基酚环氧丙烷环氧乙烷聚合物M2，红外分析结果表明，产物中723cm-1附近峰对应于S-S键的伸缩振动峰，1500cm-1、1249cm-1附近峰对应于芳环和羟基氧的伸缩振动峰，在1060～1150cm-1附近出现烷基醚键的伸缩振动峰，在2900cm-1附近峰对应于甲基及亚甲基伸缩振动峰，表明生成的化合物是硫化烷基酚环氧丙烷环氧乙烷聚合物，元素分析测定硫含量为1.06％，通过GPC分析其数均分子质量为10366。

实施例11 硫化烷基酚环氧丙烷环氧乙烷聚合物M3的制备

在带有电动机搅拌器及冷凝、加热套的250毫升高压釜中，加入硫化烷基酚C 3.0克(0.0031mol，含有0.0124mol酚羟基)二甲苯5克，1.3克固体氢氧化钾(0.0232mol)，然后用氮气置换三次后升温到90℃；向高压釜中滴加22克环氧丙烷(0.38mol)，控制反应压力0.6MPa，反应温度为122℃，反应2.5小时；向高压釜中滴加环氧乙烷20克(0.455mol)，控制反应压力0.5MPa，反应温度为125℃，反应3小时；反应结束后将物料转移至200ml烧杯中，加入60～90℃石油醚35克，加入10％的硫酸溶液50毫升中和反应产物中残留的氢氧化钾，并用去离子水洗涤，直到反应产物呈中性；加入HVI150油9克，将物料中的油层放入减压蒸馏装置，蒸出溶剂后得到粘稠液体54.6克，即为硫化壬基酚环氧丙烷环氧乙烷聚合物M3，红外分析结果表明，723cm-1附近峰对应于S-S键的伸缩振动峰，1500cm-1、1249cm-1附近峰对应于芳环和羟基氧的伸缩振动峰，在1060～1150cm-1之间峰对应于烷基醚键的伸缩振动峰，在2900cm-1附近峰对应于甲基及亚甲基伸缩振动峰，表明生成的化合物是硫化烷基酚环氧丙烷环氧乙烷聚合物，元素分析测定硫含量为0.57％，通过GPC分析其数均分子质量为14353。

对比例1 丙烯酸C5酯丙烯酸共聚物D1的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入110克甲苯，63.9克丙烯酸C5酯(0.45mol，M＝142)，加入0.08克偶氮二异丁腈，引入氮气保护，打开搅拌并升温至70℃，此时观察反应物有明显的放热，控制反应温度为90℃，聚合反应1小时，再加入丙烯酸18克(0.25mol，M＝72)，0.05克偶氮二异丁腈，逐渐升温至105℃进行共聚反应4小时。对反应产物分别用200克蒸馏水水洗两次，然后加入52克HVI150(中国石化燕山石化分公司生产)，将物料升温至125℃进行减压蒸馏，得到丙烯酸C5酯丙烯酸共聚物135克(D1)。分析结果表明：共聚物的数均分子量为4938，其中共聚物的含量为61.48％，稀释油的含量为38.52％，共聚物中丙烯酸C5酯的含量是78.02％，丙烯酸的含量是21.98％。

对比例2 烷基酚环氧丙烷环氧乙烷聚合物N1的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝、加热套的250毫升高压釜中，加入壬基酚2.8克(0.0127mol，含有0.0127mol酚羟基)，1克固体氢氧化钾(0.0179mol)，然后用氮气置换后升温到92℃；向高压釜中滴加30克环氧丙烷(0.517mol)，控制反应压力0.6MPa，反应温度为125℃，反应2.5小时；向高压釜中滴加环氧乙烷12克(0.272mol)，控制反应压力0.5MPa，反应温度为125℃，反应2小时；反应结束后将物料转移至200ml烧杯中，加入60～90℃石油醚50克，10％的硫酸溶液50毫升中和反应产物中残留的氢氧化钾，并用去离子水洗涤，直到反应产物呈中性；加入12克HVI150中性油，将物料中的油层放入减压蒸馏装置，蒸出溶剂后得到粘稠液体55.6克，红外分析结果表明，1500cm-1、1249cm-1附近峰对应于芳环和羟基氧的伸缩振动峰，1060～1150cm-1之间峰对应烷基醚键的伸缩振动峰，在2900cm-1附近峰对应于甲基及亚甲基伸缩振动峰，表明生成的化合物为壬基酚环氧丙烷环氧乙烷聚合物N1，通过GPC分析其数均分子质量为3561。

实施例12

将以上合成的破乳剂按照如下组合调配，形成下表的破乳剂组合物。

表3 本发明破乳剂组合物的配比

实施例13～28及对比例3～30

分别加入0.5％的T502A抗氧剂、0.1％的T551金属减活剂、0.1％的T746防锈剂、0.01％或0.02％的破乳剂组合物或对比破乳剂，然后加入余量的基础油配制得到L-TSA32汽轮机油的实施例13～20及对比例3～16，所述基础油是由质量比为1：1的HVI 200N和HVI150SN调制而得。L-TSA32汽轮机油的实施例13～20及对比例3～16中破乳剂的类型及加入量见表4。

分别加入1.2％的T321、1.5％的T307、0.1％的T405、0.1％的T451、0.06％的T102、0.05％的T502A、0.02％或0.03％的破乳剂组合物或对比破乳剂，然后加入余量的基础油，配制得到L-CKD N220号工业齿轮油的实施例21～28及对比例17～30，其中所述的基础油是由质量比为7：3的HVI750和150BS调制而得。L-CKD N220号工业齿轮油的实施例21～28及对比例17～30中破乳剂的类型及加入量见表5。

对上述汽轮机油、工业齿轮油组合物按照GB/T 7305方法进行抗乳化试验，试验结果同见表4、5。

通过表4、5可以看出，以丙烯酸烷基酯和α烯基磺酸共聚物和硫化烷基酚与环氧丙烷、环氧乙烷聚合物复合的破乳剂组合物的破乳效果最好，且优于T1001破乳剂。

表4 L-TSA32汽轮机油的抗乳化结果((40-37-3,54℃)/min)

实施例破乳剂添加量/％分水时间/min空白-029实施例13破乳剂10.011.9实施例14破乳剂20.012.2实施例15破乳剂30.012.2实施例16破乳剂40.012.3对比例3100％P10.013.5对比例4100％M20.013.1对比例5100％D10.016.5对比例6100％N10.014.1对比例750％D1+50％M10.014.4对比例850％P2+50％N10.013.9对比例9T10010.018.1实施例17破乳剂10.020.9实施例18破乳剂20.021.0实施例19破乳剂30.021.2实施例20破乳剂40.021.1对比例10100％P10.021.8对比例11100％M20.022.0对比例12100％D10.024.3对比例13100％N10.023.7对比例1450％D1+50％M10.023.8对比例1550％P2+50％N10.023.1对比例16T10010.025.9

表5 L-CKD N220号工业齿轮油的抗乳化结果((40-37-3,82℃)/min)

实施例添加剂添加量/％分水时间/min空白-035-36-9实施例21破乳剂10.022.3实施例22破乳剂20.022.0实施例23破乳剂30.022.2实施例24破乳剂40.022.4对比例17100％P10.022.6对比例18100％M20.023.5对比例19100％D10.026.8对比例20100％N10.025.7对比例2150％D1+50％M10.026.3对比例2250％P2+50％N10.025.1对比例23T10010.027.1实施例25破乳剂10.031.2实施例26破乳剂20.031.1实施例27破乳剂30.031.2实施例28破乳剂40.031.3对比例24100％P10.032.2对比例25100％M20.032.4对比例26100％D10.034.7对比例27100％N10.033.9对比例2850％D1+50％M10.034.3对比例2950％P2+50％N10.033.8对比例30T10010.035.3

破乳剂组合物及润滑油组合物专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。