专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种氟代烯烃和氟代烷烃的组合物，按重量份数其组成为：2,3,3,3‑四氟丙烯70～80份，反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯10～20份，1,1,1,2‑四氟乙烷5～10份，二氟甲烷2～5份。本发明的组合物具有GWP低、绿色环保、制冷效果好、润滑剂相容性好的优点。

权利要求

1.一种氟代烯烃和氟代烷烃的组合物，其特征在于，按重量份数其组成为：2,3,3,3-四氟丙烯70～80份，反式-1,3,3,3-四氟丙烯10～20份，1,1,1,2-四氟乙烷5～10份，二氟甲烷2～5份。

2.根据权利要求1所述的氟代烯烃和氟代烷烃的组合物，其特征在于，还包括润滑剂，所述润滑剂选自矿物油、硅油、多元醇酯、聚烷二醇、多烷基苯中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的氟代烯烃和氟代烷烃的组合物，其特征在于，所述的组合物全球变暖潜能值不大于150。

4.根据权利要求1所述的氟代烯烃和氟代烷烃的组合物的制备方法，其特征在于，将2,3,3,3-四氟丙烯，反式-1,3,3,3-四氟丙烯，1,1,1,2-四氟乙烷，二氟甲烷按其重量份数在液相状态下进行物理混合，得到所述的组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及氟代烃组合物，尤其涉及一种氟代烯烃和氟代烷烃的组合物。

背景技术

近年来，全球已愈来愈关注对于地球大气和气候的潜在危害。由于与许多此类化合物有关的臭氧损耗特性，在空气调节和制冷系统中用作制冷剂的含氯组合物如氯氟碳化物(CFC)、氢氯氟碳化物(HCFC)及其类似物已开始削减并逐步淘汰。因此，已愈来愈需要可提供制冷和热泵应用的替代选择的新碳氟化合物和氢氟碳化合物和组合物。举例而言，通过用不会损耗臭氧层的不含氯制冷剂化合物如氢氟碳化物(HFC)替代含氯制冷剂来改进含氯制冷系统已变得合乎需要。

目前市场上制冷剂CFC-12的替代品主要是1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。虽然HFC-134a具有良好的热力性能，臭氧消耗潜能值(ODP)为0，不可燃，但是由于其全球变暖潜能值(GWP)为1370，不符合当前全球节能减排的要求，所以迫切需要研发环境性能更加出众，同时热力性能不比HFC 134a差的新型制冷剂。

以HFC为代表的第三代制冷剂，虽然ODP值为零，对臭氧层没有破坏作用，但其具有较高的GWP值，被京都议定书列入温室气体，欧洲议会通过F-gas法规限制高GWP值含氟气体的使用，基加利修正案各国达成了HFCs削减的时间表协议，国际社会在应对气候变化领域达成了一致共识。

2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)具有良好的热力性能，作为单一工质制冷剂，具有优异的环境参数，其全球变暖潜能GWP＝4，寿命期气候性能(LCCP)低于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同。在相同的汽车空调工况下，其制冷系数低于HFC-134a，单位体积制冷量也偏低，但是HFO-1234yf的排气温度非常低，同时具有很大的饱和液体比体积。若选用HFO-1234yf替代HFC-134a制冷剂，则汽车生产商就可以继续沿用原车载空调(Mobile Air-Conditioning，MAC)系统。所以HFO-1234yf被认为是较具潜力的新一代汽车制冷剂替代品，目前在西欧已被汽车生产商所接受。虽然HFO-1234yf的GWP和大气寿命相比较其他替代HFC-134a的制冷剂具有明显的环境优势，但其具有低度可燃性，有引起火灾的隐患。

另外，当制冷剂组合物用于制冷体系时，还需要考虑制冷剂组合物与润滑剂的相容性问题。为使制冷流体-润滑剂组合在压缩制冷、空气调节和/或热泵系统内以有效的理想水平工作，润滑剂应在各种操作温度下充分溶于制冷液体中。所述溶解性降低润滑剂的粘性，并使其更易于在整个系统中流动。在缺少所述溶解性的情况下，润滑剂易于积存在制冷、空气调节或热泵系统的蒸发器旋管以及所述系统的其它部分中，且因此降低系统效率。当组合物用于制冷体系时，必须有足够的润滑剂返回到体系的压缩机，使得压缩机被润滑，润滑剂的适宜性由制冷剂/润滑剂特性和体系本身的特性决定。现在使用在HFC制冷体系和HCFC制冷剂的制冷体系中的润滑剂包括矿物油、硅油、多烷基苯、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇酯、多元醇酯、聚乙烯基醚。对于HFC的制冷体系，通常优选使用聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇酯、聚乙烯基醚和多元醇酯作为润滑剂。对于HCFC的制冷体系，通常采用矿物油或者多烷基苯作为润滑剂。

任何潜在的代用制冷剂也必须具有许多最广泛使用的流体中所存在的那些特性，诸如极佳的传热特性、化学稳定性、低毒性或无毒性、不易燃性和润滑剂相容性等。

基于以上思路，研究人员开发了含多种基于HFO-1234yf的组合物，通过添加其他的组分来提高制冷效果，提高与润滑油的相容性，同时结合各组分的优势，最大程度减小不利因素。

如中国专利公开号CN101851490A公开了一种可替代HFC-134a的制冷剂组合物，它由2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)组成。

如中国专利公开号CN101864277A公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯、1,1-二氟乙烷和二甲醚(DME)组成的混合物。

如中国专利公开号CN102066518A公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和1,1-二氟乙烷组成的混合物。

如中国专利公开号CN102083935A公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷、2,3,3,3-四氟丙烯组成的混合物。

如中国专利公开号CN104403637A公开了一种具有良好润滑剂相容性的四氟丙烯组合物及制备方法，按重量份数，其组成为：氟修饰的含Ni类水滑石0.4-15份，硅烷偶联剂0.002-0.25份，润滑剂49.5-985份，2,3,3,3-四氟丙烯4000-90000份，氟乙烷0-60000份，1,1-二氟乙烷0-15000份，异丁烷0-5000份，双(三氟甲基磺酰)亚胺基化3-甲基-1-丙基吡啶0.8-1份。

上述专利中公开的制冷剂组合物存在或GWP偏高、或不可直接充灌应用于制冷系统、或可燃性较大、或不能使用矿物油等缺点，因此，需要开发具有更好制冷性能，与现有系统更好兼容以及具有更好环保性能的新制冷剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种绿色环保、制冷效果好、润滑剂相容性好、GWP低的氟代烯烃和氟代烷烃的组合物。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种氟代烯烃和氟代烷烃的组合物，按重量份数其组成为：2,3,3,3-四氟丙烯70～80份，反式-1,3,3,3-四氟丙烯10～20份，1,1,1,2-四氟乙烷5～10份，二氟甲烷2～5份。

作为本发明的优选实施方式，本发明的氟代烯烃和氟代烷烃的组合物还包括润滑剂，所述润滑剂选自矿物油、硅油、多元醇酯、聚烷二醇、多烷基苯中的一种或两种。

作为本发明的优选实施方式，本发明的氟代烯烃和氟代烷烃的组合物的全球变暖潜能值(GWP)不大于150。

本发明还公开了该氟代烯烃和氟代烷烃的组合物的制备方法，即将所述组分按其重量百分比在液相状态下进行物理混合，得到所述的组合物。

最常用的液化气体推进剂为烃，如丁烷、异丁烷和丙烷。也使用单独或与烃推进剂掺合的二甲醚和HFC-152a。但这些液化气体推进剂都高度易燃，且将其并入气雾剂的调配物中通常将产生易燃的气雾剂产物。本发明从气雾剂产品的不易燃入手，优选包含HFO-1234yf的组合物，用于包括喷雾清洁剂及某些工业气雾剂产品的药用气雾剂中。

本发明的思路是以HFO-1234yf为主，通过添加其他的组分来提高制冷效果，提高与润滑油的相容性，同时降低GWP值和可燃性。本发明的氟代烯烃和氟代烷烃的组合物可以用作制冷剂和气雾抛射剂用来替代HFC-134a。

本发明所述的HFO-1234yf具有良好的热力性能，作为单一工质制冷剂，具有优异的环境参数，其全球变暖潜能GWP＝4，寿命期气候性能(LCCP)低于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同。在相同的汽车空调工况下，HFO-1234yf的制冷系数低于HFC-134a，单位体积制冷量也偏低，但是HFO-1234yf的排气温度非常低，同时具有很大的饱和液体比体积。

本发明所述的反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))具有优异的环境参数，GWP＝6，寿命期气候性能(LCCP)低于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同，而且其系统性能优于HFC-134a，被认为是最有潜力替代HFC-134a用于制冷剂、气溶胶推进剂等行业的替代品。

本发明的氟代烯烃和氟代烷烃的组合物以2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷为混配组分，结合了各组分的优势，最大程度减少了不利因素。本发明的组合物具有GWP低、绿色环保、制冷效果好、润滑剂相容性好的优点。

本发明中的原料均可市售取得。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明的氟代烯烃和氟代烷烃的组合物ODP为0，GWP＜150，具有优良的环境性能；

2、本发明的氟代烯烃和氟代烷烃的组合物排出温度低，延长压缩机的使用寿命，提高了制冷设备的可靠性；

3、本发明的氟代烯烃和氟代烷烃的组合物与润滑油相容性好，具有更高的稳定性；

4、本发明的氟代烯烃和氟代烷烃的组合物可直接替换HFC-134a，无需更换压缩机；

5、本发明的氟代烯烃和氟代烷烃的组合物具有良好的阻燃性。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于所述的实施例。

实施例1-5

将2,3,3,3-四氟丙烯，反式-1,3,3,3-四氟丙烯，1,1,1,2-四氟乙烷，二氟甲烷按其重量份数在液相状态下进行物理混合，得到组合物，组成见表1。

表1实施例1-5得到的组合物组成

注：单位为kg。

性能测试：

(1)相对COP、相对容量、排出温度测试

设定压缩机入口温度50℃，测试在冷凝器和蒸发器的温度范围内测试物质的COP值、相对容量和排出温度，结果见表2。

表2实施例1-5得到的组合物的性能

通过表2可以看出，本发明组合物具有比HFC-134a更高的能效，且使用本发明组合物的压缩机将产生比HFC-134a更低的排出温度。

(2)可混溶性测试

所测试的润滑剂为矿物油(C3)、硅油、烷基苯(Zerol 150)、聚烷二醇(PAG)和多元醇酯。测试时，选用两种润滑剂按各50％重量百分比混合后，再与测试物质混合。

采用小型压缩机，加入测试物质/润滑剂组合物，在40℃下，测试测试物质/润滑剂组合物与制冷系统中所使用的金属接触时，与润滑剂的相容性。判定测试物质/润滑剂在整个温度范围内以所有测试比例都可混溶。测试物质/润滑剂组合物如下：

(a)HFO-1234ze和矿物油/硅油

(b)HFO-1234yf和聚烷二醇/硅油

(c)1#组合物和烷基苯/硅油

(d)2#组合物和聚烷二醇/多元醇酯

(e)3#组合物和聚烷二醇/烷基苯

(f)4#组合物和硅油/烷基苯

在试验过程中发现，本发明的组合物与压缩机制冷系统中的润滑剂接触时，具有更高的稳定性。

(3)燃烧性测试

燃烧性试验：按照美国ASTM-E681-01标准做燃烧性试验，其中LFL为燃烧极限的低限值，LFL值越大，燃烧性越低。结果见表3。

表3组合物的燃烧性比较

一种氟代烯烃和氟代烷烃的组合物专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。