专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法，将酶法改性木质素制备得到的酚醛树脂与发泡剂、固化剂和表面活性剂制备酚醛泡沫保温材料；其中，所述的酶法改性木质素的制备方法为将木质素和生物催化剂混合于溶剂中，反应，即得。与现有的木质素基酚醛泡沫相比，本发明采用酶法改性木质素制备酚醛泡沫具有操作简便，绿色环保的优点，其制备的酚醛泡沫具有更低的导热系数，更好的压缩强度和弯曲强度及更高的氧指数。

权利要求

1.一种酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，将酶法改性木质素制备得到的酚醛树脂与发泡剂、固化剂和表面活性剂制备酚醛泡沫保温材料；

其中，所述的酶法改性木质素的制备方法为将木质素和生物催化剂混合于溶剂中，反应，即得。

2.根据权利要求1所述的酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，所述的生物催化剂为苯酚单加氧酶、萘双加氧酶、酪氨酸酶和亚铁氧化酶中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、磷酸盐缓冲液、Tris-HCl缓冲液、HEPES缓冲液、MOPS缓冲液和巴比妥钠-盐酸缓冲液中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，木质素的浓度为5～80g/L；生物催化剂的用量为10～100000U/L。

5.根据权利要求1所述的酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，所述的酶法改性木质素中的反应为室温～50℃反应4～24h。

6.根据权利要求1所述的酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，所述的改性木质素的制备过程中还包括供氢体和辅酶中的任意一种或两种组合。

7.根据权利要求6所述的酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，所述的供氢体为天然烟酰胺辅因子；

其中，所述的天然烟酰胺辅因子为NADH或NADPH。

8.根据权利要求6所述的酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，所述的供氢体为人工烟酰胺辅因子；

其中，所述的人工烟酰胺辅因子如式Ⅰ所示：

其中，R1选自-CN、-CONH2、-COOH、-CSNH2、-COCH3、-COOCH3、-CHO、-CONHEt、-CONHPh、-H或-CH3；

R2选自-CnHn+2(n＝1～8)、-Ph、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-CH2Ph、-(CH2)2Ph、-(CH2)2OH、-(CH2)2Cl、-(CH2)3Ph、-(CH2)3OH、-(CH2)2COOH、-CH2PhCOOH、-CH2PhSO3H、-CH2PhOCH3或-CH2PhCF3；

R3选自-H、-CH3或-Br。

9.根据权利要求1所述的酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，所述的辅酶为黄素腺嘌呤二核苷酸。

10.根据权利要求1所述的酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，供氢体的浓度为5～100mM；辅酶的浓度为0.1～2mM。

11.根据权利要求1所述的酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，所述的酚醛树脂的pH值为8～10、固体含量为70～85wt％、粘度为1800～8000cp、凝胶时间为75～120s。

12.根据权利要求1所述的酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，所述的酚醛泡沫，各组分的质量份数如下：

13.权利要求1～12中任意一项所述方法制备得到的酚醛泡沫。

说明书

技术领域

本发明属于保温材料领域，具体涉及一种酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法。

背景技术

酚醛泡沫塑料是近年发展起来的一种新型的难燃、防火且耐腐蚀的保温材料。它最突出的特点是难燃、耐高温、耐腐蚀。它克服了原有泡沫塑料型保温材料易燃、遇热变形、容易腐蚀的缺点，保留了原有泡沫塑料型保温材料质轻、施工方便等特点。而且酚醛泡沫塑料原料来源丰富，价格低廉，生产加工简单，产品用途广泛。它适用于大型冷库、贮罐、船舶及各种保温管道和建筑业。如果用于防火要求严格的厂矿及机械设备，更能突出它难燃、耐高温的特点，例如：轮船、军舰、火车、装甲车的保温以及造纸、化工、制药等方面。

木质素是由三种不同的苯丙烷单体组成的交联芳香聚合物，由于与酚醛树脂具有相似的交联网络结构，取代石油衍生苯酚制备酚醛树脂已被认为是木质素应用的一种增值选择，酚醛树脂泡沫与其他聚合泡沫相比具有优异的阻燃性、低热导率、高热稳定性，并被广泛应用于耐火性至关重要的领域，如高层建筑、飞机和化学管道。然而，木质素相较于苯酚，反应活性低。因此，提高木质素的反应活性是制备具有优良性能的酚醛泡沫的关键过程。

现有技术中已有研究报道木质素可应用于酚醛树脂中，然而由于未经处理的木质素，其酚羟基含量少，反应活性较低，所以与甲醛的缩合反应较差，其所制备的酚醛树脂存在活性低、粘度高的缺点，极大阻碍了发泡的稳定性和均匀性，进而降低泡沫的力学性能、保温性能及阻燃性能。现有技术中木质素的改性需要较高的温度和压力及较长的反应时间，且需要使用对环境有影响的化学试剂对木质素进行改性，改性过程较复杂，工业化应用困难。如，中国发明申请CN105754527A公开了一种用脱甲基化木质素替代部分苯酚制备酚醛胶粘剂的方法，首先通过原位生成的路易斯酸对木质素进行脱甲基化改性，制得的脱甲基化改性木质素与苯酚、甲醛等聚合得到脱甲基化木质素基酚醛胶粘剂，其中，木质素需要在较高温度(145℃条件下)进行脱甲基化改性。安鑫南等以碱木质素黑液为主要原料，利用硫作为改性剂，在225～235℃的反应温度下对木质素加热反应30min，随后冷却、酸化，再萃取、分离得到甲氧基含量降至5％的改性木质素。由此可见，现有技术中木质素的改性需要高温高压的反应条件，过程中使用的有机试剂存在气味难闻、环境不友好的缺点。

因此，本发明使用酶法改性木质素制备酚醛树脂，该方法具有操作简便，绿色环保的优点，避免使用对环境不友好的化学试剂以及需要高温高压的反应条件，同时可以达到木质素酚羟基含量显著提升，木质素与甲醛反应活性提高的目的。同时以酶法改性木质素为原料制备的酚醛树脂具有凝胶时间短、活性高、游离甲醛低等优点，且以此酶法改性木质素基酚醛树脂制备的酚醛泡沫具有更低的导热系数，更好的压缩强度和弯曲强度及更高的氧指数。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，提供一种酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法。

发明思路：未经处理的木质素由于芳环上甲氧基的阻碍，反应活性较低，与甲醛的聚合反应较差，其制备的酚醛树脂存在活性低、粘度高的缺点，极大阻碍了其发泡的稳定性和均匀性，进而降低泡沫的力学性能、保温性能及阻燃性能。而现有报导的木质素去甲基化需要较高的温度和压力及较长的反应时间，且需以化学试剂对木质素进行改性，对环境影响大，制备过程较复杂，工业化应用困难。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法，其是将酶法改性木质素制备得到的酚醛树脂与发泡剂、固化剂和表面活性剂制备酚醛泡沫保温材料；

其中，所述的酶法改性木质素的制备方法为将木质素和生物催化剂混合于溶剂中，反应，将混合液过滤，得到固体，水洗至中性，即得到酶法改性木质素。

其中，所述的木质素为酶解木质素、苏打木质素、碱木质素、木质素磺酸盐和有机溶剂木质素中的任意一种或几种组合。

其中，所述的生物催化剂为苯酚单加氧酶(EC1.14.13.7)、萘双加氧酶(EC1.14.12.12)、酪氨酸酶(EC1.14.18.1)和亚铁氧化酶(EC1.16.3.1)中的任意一种；比酶活分别为苯酚单加氧酶41.8U/mg，萘双加氧酶33.6U/mg，酪氨酸酶35.2U/mg，亚铁氧化酶29.1U/mg。酶活定义为在特定条件下，1分钟内转化1微摩尔底物所需的酶量为一个活力单位(U)。比酶活指每毫克酶蛋白所具有的酶活，U/mg。

优选地，所述的生物催化剂为苯酚单加氧酶(EC1.14.13.7)。

其中，所述的溶剂为水、磷酸盐缓冲液、Tris-HCl缓冲液、HEPES缓冲液、MOPS缓冲液和巴比妥钠-盐酸缓冲液中的任意一种；优选地，所述的溶剂为pH 6.0～8.0的磷酸钾缓冲液；更优选地，所述的溶剂为pH7.0的磷酸钾缓冲液。

其中，木质素的浓度为5～80g/L(优选10～30g/L，更优选10g/L)；生物催化剂的用量为10～100000U/L。

其中，所述的反应为室温～50℃反应4～12h；优选地，所述的反应为30～50℃反应12～24h。

优选地，上述改性木质素的制备过程中还包括供氢体和辅酶中的任意一种或两种组合；即将供氢体和辅酶中的任意一种或两种组合与木质素和生物催化剂一起混合到溶剂中，反应。

其中，当所述的生物催化剂为苯酚单加氧酶时，需要加入供氢体和辅酶，供氢体将FAD还原至FADH2，再与辅酶偶联催化木质素羟化；当所述的生物催化剂为萘双加氧酶时，仅需另外加入供氢体，即可；当所述的生物催化剂为酪氨酸酶或亚铁氧化酶时，不需要添加供氢体和辅酶。

其中，所述的供氢体为天然烟酰胺辅因子或人工烟酰胺辅因子。

其中，所述的天然烟酰胺辅因子为Nicotinamide adenine dinucleotide(NADH)或Nicotinamide adenine dinucleotide phosphate(NADPH)。

其中，所述的人工烟酰胺辅因子如式Ⅰ所示：

其中，R1选自-CN、-CONH2、-COOH、-CSNH2、-COCH3、-COOCH3、-CHO、-CONHEt、-CONHPh、-H或-CH3；

R2选自-CnHn+2(n＝1～8)、-Ph、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-CH2Ph、-(CH2)2Ph、-(CH2)2OH、-(CH2)2Cl、-(CH2)3Ph、-(CH2)3OH、-(CH2)2COOH、-CH2PhCOOH、-CH2PhSO3H、-CH2PhOCH3或-CH2PhCF3；其中，所述的-CH2PhCOOH、-CH2PhSO3H、-CH2PhOCH3、-CH2PhCF3基团中与苯环相连的基团不区分对位、间位、邻位；即与苯环相连的基团可以是对位，也可以是间位或邻位。

R3选自-H、-CH3或-Br。

优选地，R1选自-CN、-CONH2、-COOH、-CSNH2或-COCH3；R2选自-CnHn+2(n＝1～8)、-CH3、-CH2Ph、-(CH2)2Ph或-CH2PhCOOH；R3选自-H或-CH3。其中，所述的-CH2PhCOOH基团中与苯环相连的基团不区分对位、间位、邻位，即与苯环相连的基团可以是对位，也可以是间位或邻位。

其中，所述的辅酶为黄素腺嘌呤二核苷酸。

其中，所述的溶剂为pH 6.0～8.0的磷酸钾缓冲液。

其中，供氢体的浓度为5～100mM；辅酶的浓度为0.1～2mM。

其中，反应结束后进行后处理得到固体改性木质素，具体的，将反应液过滤，将所得固体洗涤(水洗至中性)、干燥，即得；或不干燥，直接应用到酚醛树脂的制备。

其中，所述的酚醛树脂的pH值为8～10、固体含量为70～85wt％、粘度为1800～8000cp、凝胶时间为75～120s；优选地，pH值为8.3～8.6、固体含量为75～80wt％、粘度为1800～5000cp、凝胶时间为75～100s(150℃)。

其中，所述酚醛树脂是由如下质量份数的原料制得：

其中，所述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、三乙胺、氧化镁和氧化钙中的任意一种或几种组合。

其中，所述酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)按照质量份数将苯酚、酶法改性木质素、部分多聚甲醛、部分碱催化剂和部分水混合，反应：

(2)向步骤(1)得到的反应液中加入剩余的多聚甲醛、剩余的碱催化剂和剩余的水，反应，冷却即得酶法改性木质素制备的酚醛树脂。

步骤(1)中，所述的部分多聚甲醛的用量为多聚甲醛使用总质量的40％～60％(优选50％)；所述的部分碱催化剂的用量为总碱催化剂使用总质量的40％～60％(优选50％)；所述的部分水的用量为水使用总质量的40％～60％(优选50％)；反应的温度为80～90℃，反应的时间为1～2h。

步骤(2)中，反应的温度为70～90℃，反应的时间为0.5～1h；冷却至40～70℃(优选65℃)。

其中，所述的酚醛泡沫，各组分的质量份数如下：

其中，所述的发泡剂为正戊烷、正丁烷、异戊烷、石油醚、聚乙烯醇水溶液和二异丙醚中的任意一种或几种的组合。

其中，所述的固化剂为硫酸、盐酸、磷酸、氢溴酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和萘磺酸中的任意一种或几种的组合。

其中，所述的表面活性剂为聚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯、聚氧化乙烯聚氧丙烯、聚乙烯山梨糖醇酐脂肪酸、聚二甲基硅氧烷和吐温系列中的任意一种或几种的组合。

优选地，所述的酚醛泡沫还包括增韧剂、增塑剂和阻燃剂中的任意一种或几种组合。

其中，所述的增韧剂为聚氨酯预聚体、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚酯多元醇、丁腈橡胶和环氧树脂中的任意一种或几种的组合。

其中，所述的阻燃剂为溴化甲酚缩水甘油酯、氢氧化镁、氢氧化铝、卤代磷酸酯和硼酸锌中的任意一种或几种的组合。

上述酚醛泡沫的制备方法为将各组分混合均匀后，倒入模具加热发泡。

其中，所述的混合均匀是指先将酶法改性木质素制得的酚醛树脂与表面活性剂以500～2500rpm的转速混合均匀，再将发泡剂加入上述混合体系中以500～1500rpm的转速混合均匀，最后将固化剂加入上述混合体系中以1000～2500rpm的转速混合均匀。

其中，发泡的温度为70～90℃，时间为0.3～3h。

上述方法制备得到的酚醛泡沫也在本发明的保护范围之内。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：

本发明制备的酚醛泡沫具有比未改性木质素基酚醛泡沫更低的导热系数(降低21～42％)，更强的力学性能(压缩强度提升31～63％，拉伸强度提升31～54％)以及更高的氧指数(提升17～29％)，具有与化学改性木质素制备的酚醛泡沫相当的力学性能及导热系数，具有市场应用的前景。

说明书附图

图1为酚醛泡沫的压缩强度关系图。

图2为酚醛泡沫的导热系数关系图。

图3为酚醛泡沫的氧指数关系图。

图4为苯酚浓度-吸光值标准曲线。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

以下实施中各参数的检测方法为：

凝胶时间：国标GB/T 33315-2016；

pH：国标GB T 32364-2015；

游离甲醛：国标GBT 32684-2016；

固含，粘度：GBT 14074-2017木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法；

泡沫的性能：国标GBT20974-2014。

木质素酚羟基的含量：福林酚试剂法，具体操作方法如下所述

标准曲线的绘制方法：精确称量0.2013g苯酚置于1000mL玻璃容量瓶中，加入超纯水进行定容。用移液枪吸取10mL溶液置于100mL容量瓶中，超纯水定容，得到浓度为0.02013g/L的苯酚水溶液。用移液枪分别吸取0、1、2、4、8、10、14mL所配溶液加入到7个50mL容量瓶中，其对应的苯酚浓度分别为0、4.278、8.556、17.112、34.224、42.780、59.892μmol/L，在每个容量瓶中均加入3mL福林酚试剂，充分震荡摇匀后静置10min。静置结束后分别加入10mL已配置的20wt％Na2CO3溶液，超纯水定容后加入磁子，室温下磁力搅拌2h反应。反应结束后利用紫外分光光度计(UV)测定产物在760nm波长处的吸光度，绘制标准曲线(图4)。

称量绝干木质素0.10g于1000mL玻璃容量瓶中，加入超纯水进行定容，精确配置成0.1g/L的水溶液，如若难以溶解，可加微量NaOH固体促进溶解。用移液枪准确吸取1mL溶液置于50mL的容量瓶中，加入3mLFC试剂和30mL超纯水，充分震荡摇匀后静置10min。静置结束后加入10mL已配置的20wt％Na2CO3溶液，超纯水定容后加入磁子，室温下磁力搅拌2h反应。反应结束后利用紫外分光光度计(UV)测定产物在760nm波长处的紫外吸光度，根据标准曲线即能计算出木质素酚羟基含量(mmol/g)，乘以羟基分子量(17g/mol)，再除以1000可换算成质量比(％)。

实施例1

在30mL 50mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入碱木质素0.3g、FAD 1mM、C15H15NO3100mM，最后加入苯酚单加氧酶70U/mL。置于50℃，200rpm摇床内反应，反应液与外界空气相连通。反应24h后，将反应液过滤、洗涤至中性，在80℃真空烘箱中烘至恒重，干燥后得到酶法改性木质素，称量产物，产率为85％，未改性碱木质素酚羟基含量为2.45％，酶法改性碱木质素酚羟基含量为5.24％，酚羟基含量增加2.79％。

取苯酚100份，加入10份酶法改性木质素，分两批批加入多聚甲醛40份、碱性催化剂(氢氧化钠)2份和水20份，第一次加入40％质量分数的多聚甲醛、40％质量分数的碱性催化剂及40％质量分数的水，升温至80℃反应1h，再次向反应液中加入剩余的多聚甲醛、碱性催化剂及水，70℃反应0.5h，降温至40℃，即得酶法改性木质素制得的酚醛树脂；所述的酚醛树脂的pH值为8.3、固体含量为76wt％、粘度为2130cp，凝胶时间(150℃)为75s。

取上述可发型酚醛树脂100份，聚氧乙烯醚2份，机械搅拌机500rpm搅拌60s至搅拌均匀。加入正丁烷5份，机械搅拌机500rpm搅拌30s至搅拌均匀。加入固化剂(对甲苯磺酸：硫酸＝1：1)15份，聚乙二醇10份，溴化甲酚缩水甘油酯10份，机械搅拌机1000rpm搅拌30s至搅拌均匀后导入模具，70℃固化0.3h，得酶法改性木质素基酚醛泡沫材料。

实施例2

在50mL 50mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入有机溶剂木质素1.5g、FAD 2mM、C14H14N2O3 100mM，最后加入苯酚单加氧酶50U/mL。置于50℃，200rpm摇床内反应，反应液与外界空气相连通。反应15h后，将反应液过滤、洗涤至中性，在80℃真空烘箱中烘至恒重，干燥后得到羟化改性木质素，称量产物，产率为81％，未改性有机溶剂木质素酚羟基含量为2.52％，羟化改性木质素酚羟基含量为5.17％，酚羟基含量增加2.65％。

取苯酚100份，加入30份酶法改性木质素，分两批批加入多聚甲醛45份、碱性催化剂(氢氧化钠)6份和水30份，第一次加入50％质量分数的多聚甲醛、50％质量分数的碱性催化剂及50％质量分数的水，升温至85℃反应1.5h，再次向反应液中加入剩余的多聚甲醛、碱性催化剂及水，80℃反应0.75h，降温至55℃，即得酶法改性木质素制得的酚醛树脂；所述的酚醛树脂的pH值为8.6、固体含量为78wt％、粘度为3480cp，凝胶时间(150℃)为80s。

取上述可发型酚醛树脂100份，聚二甲基硅氧烷(DC-193)6份，机械搅拌机1500rpm搅拌60s至搅拌均匀。加入正戊烷10份，机械搅拌机1000rpm搅拌30s至搅拌均匀。加入固化剂(对甲苯磺酸：硫酸＝1：1)20份，聚乙二醇10份，溴化甲酚缩水甘油酯10份，机械搅拌机1750rpm搅拌30s至搅拌均匀后导入模具，80℃固化2h，得酶法改性木质素基酚醛泡沫材料。

实施例3

在30mL 50mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入有机溶剂木质素0.6g、亚铁氧化酶50U/mL。置于35℃，200rpm摇床内反应，反应液与外界空气相连通。反应24h后，将反应液过滤、洗涤至中性，在80℃真空烘箱中烘至恒重，干燥后得到酶法改性木质素，称量产物，产率为80％，未改性有机溶剂木质素酚羟基含量为2.52％，酶法改性木质素酚羟基含量为4.78％，酚羟基含量增加2.26％。

取苯酚100份，加入50份酶法木质素，分两批批加入多聚甲醛50份、碱性催化剂(氢氧化钠)8份和水40份，第一次加入60％质量分数的多聚甲醛、60％质量分数的碱性催化剂及60％质量分数的水，升温至90℃反应2h，再次向反应液中加入剩余的多聚甲醛、碱性催化剂及水，90℃反应1h，降温至70℃，即得酶法改性木质素基酚醛树脂；所述的酚醛树脂的pH值为8.4、固体含量为80wt％、粘度为3920cp，凝胶时间(150℃)为85s。

取上述可发型酚醛树脂100份，聚氧丙烯10份，机械搅拌机2500rpm搅拌60s至搅拌均匀。加入异戊烷15份，机械搅拌机1500rpm搅拌30s至搅拌均匀。加入固化剂(对甲苯磺酸：磷酸：水＝7：3：3)25份，聚乙二醇10份，氢氧化铝10份，机械搅拌机2500rpm搅拌30s至搅拌均匀后导入模具，90℃固化3h，得酶法改性木质素基酚醛泡沫材料。

实施例4

在30mL 50mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入碱木质素0.3g、FAD 0.1mM、BNAH100mM，最后加入苯酚单加氧酶100U/mL。置于50℃，200rpm摇床内反应，反应液与外界空气相连通。反应24h，将反应液过滤，洗涤至中性，在80℃真空烘箱中烘至恒重，干燥后得到酶法改性木质素，称量产物，产率为85％，未改性碱木质素酚羟基含量为2.66％，酶法改性木质素酚羟基含量为5.59％，酚羟基含量增加2.93％。

取苯酚100份，加入20份酶法改性木质素，分两批批加入多聚甲醛45份、碱性催化剂(氢氧化钠)8份和水35份，第一次加入50％质量分数的多聚甲醛、50％质量分数的碱性催化剂及50％质量分数的水，升温至80℃反应1h，再次向反应液中加入剩余的多聚甲醛、碱性催化剂及水，80℃反应0.5h，降温至65℃，即得酶法改性木质素制得的酚醛树脂；所述的酚醛树脂的pH值为8.5、固体含量为76wt％、粘度为2520cp，凝胶时间(150℃)为80s。

取上述可发型酚醛树脂100份，聚二甲基硅氧烷(DC-193)3份，机械搅拌机1500rpm搅拌60s至搅拌均匀。加入正戊烷9份，机械搅拌机1000rpm搅拌30s至搅拌均匀。加入固化剂(对甲苯磺酸：硫酸＝1：1)17份，聚乙二醇10份，溴化甲酚缩水甘油酯10份，机械搅拌机2000rpm搅拌30s至搅拌均匀后导入模具，70℃固化2h，得木质素基酚醛泡沫材料。

对比例1

向反应瓶中加入碱木质素5g，苯酚28g，氢氧化钠1.98g，水66g，90℃下反应1h，反应结束后快速冷却至室温。向反应液中加入3mol/L的盐酸溶液至pH为1，加入5倍当量体积的水辅助沉淀。沉淀物经过滤水洗至洗涤液为中性后真空干燥，用碾钵碾细，即为碱性酚化木质素。未改性酶解木质素酚羟基含量为2.45％，酚化改性木质素酚羟基含量为3.26％，酚羟基含量增加0.81％。

取苯酚100份，碱性催化剂(氢氧化钠)10份，酚化改性木质素20份，90℃反应2h，得到酚化改性木质素液，再分两批加入多聚甲醛45份、碱性催化剂(氢氧化钠)8份和水35份，第一次加入50％质量分数的多聚甲醛、50％质量分数的碱性催化剂及50％质量分数的水，升温至80℃反应1h，再次向反应液中加入剩余的多聚甲醛、碱性催化剂及水，80℃反应0.5h，降温至65℃，即得酚化改性木质素制备的酚醛树脂；所述的酚醛树脂的pH值为8.1、固体含量为76wt％、粘度为3610cp，凝胶时间(150℃)为95s。

取上述可发型酚醛树脂100份，聚二甲基硅氧烷(DC-193)3份，机械搅拌机1500rpm搅拌60s至搅拌均匀。加入正戊烷9份，机械搅拌机1000rpm搅拌30s至搅拌均匀。加入固化剂(对甲苯磺酸：硫酸＝1：1)17份，聚乙二醇10份，溴化甲酚缩水甘油酯10份，机械搅拌机2000rpm搅拌30s至搅拌均匀后导入模具，80℃固化2h，得酚化改性木质素基酚醛泡沫材料。

对比例2

取苯酚100份，加入20份有机溶剂木质素，分两批加入多聚甲醛45份、碱性催化剂(氢氧化钠)8份和水35份，第一次加入50％质量分数的多聚甲醛、50％质量分数的碱性催化剂及50％质量分数的水，升温至80℃反应1h，再次向反应液中加入剩余的多聚甲醛、碱性催化剂及水，80℃反应0.5h，降温至65℃，即得木质素基酚醛树脂；所述的酚醛树脂的pH值为8.3、固体含量为76wt％、粘度为4920cp，凝胶时间(150℃)为150s。

取上述可发型酚醛树脂100份，聚二甲基硅氧烷(DC-193)4份，机械搅拌机1500rpm搅拌60s至搅拌均匀。加入正戊烷9份，机械搅拌机1000rpm搅拌30s至搅拌均匀。加入固化剂(对甲苯磺酸：硫酸＝1：1)17份，聚乙二醇10份，溴化甲酚缩水甘油酯10份，机械搅拌机2000rpm搅拌30s至搅拌均匀后导入模具，75℃固化2h，得木质素基酚醛泡沫材料。

对比例3

取苯酚100份，分两批加入多聚甲醛45份、碱性催化剂(氢氧化钠)8份和水35份，第一次加入50％质量分数的多聚甲醛、50％质量分数的碱性催化剂及50％质量分数的水，升温至80℃反应1h，再次向反应液中加入剩余的多聚甲醛、碱性催化剂及水，80℃反应0.5h，降温至65℃，即得纯酚醛树脂；所述的酚醛树脂的pH值为8.2、固体含量为76wt％、粘度为1420cp，凝胶时间(150℃)为95s。

取上述可发型酚醛树脂100份，聚二甲基硅氧烷(DC-193)4份，机械搅拌机1500rpm搅拌60s至搅拌均匀。加入正戊烷9份，机械搅拌机1000rpm搅拌30s至搅拌均匀。加入固化剂(对甲苯磺酸：硫酸＝1：1)17份，聚乙二醇10份，溴化甲酚缩水甘油酯10份，机械搅拌机2000rpm搅拌30s至搅拌均匀后导入模具，75℃固化2h，得纯酚醛泡沫材料。

实施例1-4、对比例1-3制备的木质素基酚醛泡沫进行各种性能的表征见表1。通过观察实施例1到4和对比例1到3，如图1～图3所示，与酚化改性木质素制备的酚醛泡沫相比，发现以酶法改性木质素为原料制备的酚醛泡沫在压缩强度、拉伸强度、及氧指数有所提升，导热系数变低。与未改性的木质素制备的酚醛泡沫相比，酶法改性木质素为原料制备的酚醛泡沫在力学性能、热性能、阻燃性能有较大的提升。与纯酚醛泡沫相比，酶法改性木质素为原料制备的酚醛泡沫氧指数大幅度提高，在阻燃性能上有所提升，导热系数下降，酚醛泡沫的绝热性能有所提高。表明木质素经酶法改性后能大幅度提高木质素的活性，改善酚醛树脂的性能，进而提高酚醛泡沫的质量。

表1

本发明通过一种以酶法改性木质素为原料制备酚醛树脂、酚醛泡沫的方法，增加了木质素酚羟基含量，提高了木质素的反应活性。且以改性木质素制备的酚醛树脂凝胶时间短，反应活性高，由此制备的酚醛泡沫在力学性能、防火性能、保温性能优秀，具有市场大规模应用的前景。

本发明提供了一种酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法的思路，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

一种酶法改性木质素制备酚醛泡沫的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。