专利摘要

专利摘要

本发明涉及一种利用添加剂促进光照辅助银溶解法及应用，属于光催化技术领域。本发明是在银纳米颗粒表面修饰质子化后具有强吸电子作用的半胱胺分子，从而促进了银纳米颗粒的高效绿色溶解。在今后，可能为工业化溶解回收银纳米材料提供一种高效，绿色的溶解回收方法。

权利要求

1.一种利用添加剂促进光照辅助银溶解法，其特征在于:包括在银纳米粒子原溶液中添加半胱胺盐酸盐溶液，所述半胱胺盐酸盐溶液的浓度为100μM，利用金属银纳米颗粒的表面等离子特性，在白光的照射下，实现银纳米颗粒的高效绿色溶解。

2.根据权利要求1所述的利用添加剂促进光照辅助银溶解法，其特征在于:银纳米粒子与半胱胺盐酸盐的摩尔比为30:1。

3.根据权利要求1所述的利用添加剂促进光照辅助银溶解法，其特征在于:调节溶液为碱性，在碱性条件下银纳米颗粒的溶解速率明显增大。

4.根据权利要求3所述的利用添加剂促进光照辅助银溶解法，其特征在于: 调节溶液pH=10。

5.根据权利要求1-4所述的任一方法在银纳米颗粒回收中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用添加剂促进光照辅助银溶解法，属于光催化技术领域。

背景技术

在过去的几十年里，人们对纳米材料独特的物理和化学特性的关注日益增加，这导致了全球纳米粒子的生产和应用的增加。纳米技术的快速发展，加上银纳米粒子已知的卓越抗菌能力，鼓励了它们在生物医学领域的应用，并将其应用于大量的商业产品，如织物、1种消毒剂、2食品包装。3作为商业化程度最高的产品，银纳米粒子在纳米家庭中占有重要地位。银纳米粒子的生产和使用不断增加，造成大量的银纳米粒子被释放在环境中，造成了环境污染。4而且对银纳米颗粒在环境中的释放和转化的关注反映了它们对人类和其他生物的潜在风险。例如，体外研究报告称银纳米颗粒对多种器官都有毒性，包括肺、肝、大脑、消化系统、血管系统、免疫系统和生殖器官。也有报道称，银纳米颗粒悬浮液是其他生物的潜在毒性来源，如斑马鱼、植物细胞等。而且银属于一种稀有资源，银的大规模利用会造成银的稀缺。所以加强银纳米颗粒的回收也非常重要，银纳米颗粒的溶解是回收的第一步，因此发现一种促进银纳米颗粒绿色快速溶解的方法也显得尤为重要。

据申请人了解，现有的银溶解一般在强酸或强碱条件下进行，这类方法效率低下、回收时间冗长，对环境危害较大且废弃物难以妥善处理。5而且一般所知的银纳米材料溶解方法，都是依靠氯离子与银纳米材料的配位作用所实现的6，利用银纳米材料本身的局域表面等离子特性的很少见7。通过修饰分子调节银纳米材料溶解速率的更是少之又少。

本发明的基本思路是以快速高效绿色为核心，为快速高效回收银提供了较为绿色的溶解方案，以促进银纳米颗粒的高效绿色回收。

1.Elechiguerra,J.L.；Larios-Lopez,L.；Liu,C.；Garcia-Gutierrez,D.；Camacho-Bragado,A.；Yacaman,M.J.,Corrosion at the Nanoscale:The Case of SilverNanowires and Nanoparticles.Chemistry of Materials 2005, 17(24),6042-6052.

2.Tsuji,M.；Gomi,S.；Maeda,Y.；Matsunaga,M.；Hikino,S.；Uto,K.； Tsuji,T.；Kawazumi,H.,Rapid Transformation from Spherical Nanoparticles,Nanorods,Cubes,or Bipyramids to Triangular Prisms of Silver with PVP,Citrate,andH2O2.Langmuir:the ACS journal of surfaces and colloids 2012,28(24),8845-8861.

3.Chambers,B.A.；Afrooz,A.R.；Bae,S.；Aich,N.；Katz,L.；Saleh,N. B.；Kirisits,M.J.,Effects of chloride and ionic strength on physical morphology,dissolution,and bacterial toxicity of silver nanoparticles. Environmentalscience&technology 2014,48(1),761-9.

4.Zhang,W.；Qiao,X.；Chen,Q.；Cai,Y.；Chen,H.,The influence of synthesiscondition and aging process of silver nanocrystals on the formation of silvernanorods.Appl.Surf.Sci.2012,258(15),5909-5913.

5.(a)Yu,S.-j.；Yin,Y.-g.；Chao,J.-b.；Shen,M.-h.；Liu,J.-f.,HighlyDynamic PVP-Coated Silver Nanoparticles in Aquatic Environments: Chemical andMorphology Change Induced by Oxidation of Ag-0and Reduction of Ag+.Environmental science&technology 2014,48(1), 403-411；(b)Zhou,W.；Liu,Y.L.；Stallworth,A.M.；Ye,C.；Lenhart,J.J., Effects of pH,Electrolyte,Humic Acid,andLight Exposure on the Long-Term Fate of Silver Nanoparticles.Environmentalscience& technology 2016,50(22),12214-12224.

6.Zhang,W.；Hu,G.；Zhang,W.；Qiao,X.；Wu,K.；Chen,Q.；Cai,Y., Surfactant-directed synthesis of silver nanorods and characteristic spectral changesoccurred by their morphology evolution.Physica E: Low-dimensional Systems andNanostructures 2014,64,211-217.

7.Xie,W.；Schlucker,S.,Hot electron-induced reduction of smallmolecules on photorecycling metal surfaces.Nature communications 2015, 6,7570.

发明内容

本发明解决的技术问题是：提供了一种利用添加剂促进光照辅助银溶解法及应用，该方法可以在温和条件下实现银纳米材料的高效、绿色溶解。

为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种利用添加剂促进光照辅助银溶解法，包括在银纳米粒子原溶液中添加半胱胺盐酸盐溶液，所述半胱胺的浓度为10～100μM，利用金属银纳米颗粒的表面等离子特性，在白光的照射下，实现银纳米颗粒的高效绿色溶解。

优选的，所述半胱胺的浓度为100μM。

优选的，银纳米粒子与半胱胺盐酸盐的摩尔比为30:1。

优选的，还可以调节溶液为碱性，在碱性条件下银纳米颗粒的溶解速率明显增大。

优选的，调节溶液pH＝10。

为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：所述的任一方法在银纳米颗粒回收中的应用。

本发明的有益效果：

在银纳米粒子原溶液中添加半胱胺盐酸盐溶液(银与半胱胺盐酸盐的摩尔比为30:1)，利用金属银纳米颗粒的表面等离子特性，在白光的照射下，实现银纳米颗粒的高效绿色溶解，从而解决了在银纳米颗粒回收过程中使用强碱强酸溶解造成的环境污染。

本发明通过在银纳米颗粒表面修饰半胱胺分子从而实现了银纳米颗粒的高效绿色回收。在白光照射的暗视野图像中，银纳米颗粒由于其强烈的光散射被显示为亮点。我们发现，如果不添加半胱胺分子这些亮斑在四十分钟内基本没有改变，但是添加100微摩尔的半胱胺溶液这些亮点10分钟后变得更暗，40min内几近消失，这表明在光照下银纳米颗粒溶解了。(图1)

附图说明

下面结合附图对本发明的作进一步说明。

图1是暗场显微镜下捕获的银纳米颗粒散射光强变化图。

图2银纳米颗粒的颜色变化图；a：不含半胱胺盐酸盐溶液；b：含半胱胺盐酸盐溶液。

图3不同条件下银纳米颗粒体积随时间的变化。

图4不同pH值下银纳米颗粒的溶解速率。

图5不同浓度半胱胺对银纳米颗粒溶解的影响。

图6银纳米颗粒UV-Vis吸收光谱(a)；SEM图(b)。

具体实施方式

实施例

微观下研究到的银纳米颗粒溶解：

第一步：银纳米颗粒的合成。首先，在剧烈的磁力搅拌下，将6mL 的10mM AgNO3溶液添加到60mL沸腾的Milli-Q水中。然后将3mL 1wt％Na3Ct注入上述溶液中，并保持沸腾另外一个小时。将获得的黄色胶体冷却至室温，并在磁力搅拌下老化1小时。

第二步，在清洁的22mm×22mm玻璃载玻片上悬涂5μL上述的银纳米粒子胶体(悬涂的转速为(4000rpm)，然后在电热板上加热至 100℃。将样品烘烤20分钟，然后用300mL去离子水冲洗，并用压缩空气吹干。之后，将一块固化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体 (其中心有一个孔)安装在涂有银纳米粒子的盖玻片的顶部。然后，将包含1M NaNO3、10mM NaCl和100μM半胱胺盐酸盐分子的 100μL混合溶液添加到PDMS孔中。将干净的载玻片覆盖在PDMS弹性体上，限制溶液。在测量之前，将获得的电池保持在黑暗中。将制成的上述反应池安装在倒置光学显微镜上，用暗场聚光镜照射样品，并通过40倍物镜成像。然后，在整个40分钟的时间内，每5分钟记录一次选定区域的暗场图像。图像采集是通过科学的CMOS相机实现的。曝光时间设为0.2秒，并且使用来自50个连续帧的平均图像进行分析。来自银纳米颗粒的光散射(I)被确定为选定区域的总光强度，减去同一区域的总背景强度。本实验使用暗场显微镜的银纳米颗粒的散射强度的变化来表示银纳米粒的变化。

我们发现，如果不添加半胱胺分子这些亮斑在四十分钟内基本没有改变，但是添加100微摩尔的半胱胺溶液这些亮点10分钟后变得更暗，40min内几近消失，这表明在光照下银纳米颗粒溶解了。(图1)

图3为是否加入半胱胺盐酸盐溶液，银纳米颗粒体积随时间的变化。图3可知当不加入半胱胺盐酸盐，40min后银纳米颗粒的体积基本无变化，但是添加半胱胺盐酸盐分子，40min后银纳米颗粒的体积减少了72.9±1.4％。因此可以说半胱胺盐酸盐分子促进了银纳米颗粒的溶解。

图4是不同pH值下，银纳米颗粒溶解速率的对比。由图可知，在pH等于10的碱性条件下银纳米颗粒的溶解速率显著提高。是中性和酸性条件下的将近两倍。

图5是含有不同浓度半胱胺溶液对银纳米颗粒溶液的影响。当半胱胺浓度在0～10μM时银纳米颗粒的体积变化非常小说明银纳米颗粒基本不溶解，但是当增加浓度到100μM银纳米颗粒的体积减小速率增大，但是继续提高半胱胺盐酸盐的浓度，银纳米颗粒的体积变化速率反而减慢，说明半胱胺的浓度在10～100μM最佳。

图6是银纳米颗粒的各种表征。

体相下研究银纳米颗粒的溶解：

在两个塑料离心管中分别加入3.5mL的去离子水，2μL，1M的氯化钠溶液。然后，向上述瓶子之一中添加100μM半胱胺溶液。最后，在氙气灯(PLS-SXE300 PerfectLight)下，以50mW的功率将这两瓶溶液照亮1小时，用肉眼观察颜色变化并用相机记录下来。

当银纳米颗粒溶液中未加入半胱胺盐酸盐溶液，1h后银纳米颗粒的溶液颜色基本不变(图2a)，但是添加100μM半胱胺盐酸盐溶液， 1h后溶液变澄清，证明银纳米颗粒溶解(图2b)。通过对比说明半胱胺盐酸盐溶液对银纳米颗粒的溶解起促进作用。

在微观反应中值得注意的是：

1、整个反应是在中性条件下反应，如果在反应体系中加入适量的硝酸，或强氧化钠改变反应体系的pH。那么酸性条件下使银纳米颗粒的溶解速率相对减慢，而碱性条件下银纳米颗粒的溶解速率明显增大。

2、半胱胺盐酸盐的浓度控制在100μM左右，浓度过低则的以银纳米颗粒的溶解起不到较强的溶解作用，浓度过高则会覆盖在银纳米颗粒表面反而抑制了银纳米颗粒的溶解。

本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。

一种利用添加剂促进光照辅助银溶解法及应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。