专利摘要
专利摘要
本发明涉及一种蓄电池板栅合金及其制备方法，属于铅酸蓄电池生产技术领域，解决了现有板栅合金中含有金属钙，且在熔炼过程中容易氧化产生铅渣，造成环境污染。本发明提供的蓄电池板栅合金包括MAX相陶瓷材料0.5～5％，余量为纯铅；MAX相陶瓷材料中，M代表过渡金属元素，A代表Sn元素，X代表碳元素；本发明提供的蓄电池板栅合金的制备方法包括：步骤1、采用高温微波固相合成法制备MAX相陶瓷材料；步骤2、制备母合金锭；步骤3、板栅合金成型。本发明通过采用MAX相材料，明显的减少了板栅合金的晶间腐蚀，改善了合金晶粒界面的结构，使合金的强度、耐蚀性和抗蠕变性等显著提高。
权利要求
1.一种蓄电池板栅合金，其特征在于，所述蓄电池板栅合金的组分以及质量百分比为：MAX相陶瓷材料0.5～5％，余量为纯铅；
所述MAX相陶瓷材料中，M代表过渡金属元素，A代表Sn元素，X代表碳元素。
2.根据权利要求1所述的蓄电池板栅合金，其特征在于，所述MAX相包括Ti
3.一种蓄电池板栅合金的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1和2中的蓄电池板栅合金，包括以下步骤：
步骤1、采用高温微波固相合成法制备MAX相陶瓷材料；
将M元素金属单质粉末、锡粉和石墨粉按照摩尔比例加入到高能球磨机中，经过球磨混合处理后用压粉机进行压制成块状，将块状的样品放入到微波烧结炉中进行真空烧结，合成得到MAX相陶瓷材料；
步骤2、制备母合金锭；
将电解铅在熔炼炉中完全溶解后，用铅皮把MAX相陶瓷材料包裹并压入到熔化的铅液中，充分搅拌使其均匀分散，浇铸并冷却得到母合金锭；
步骤3、板栅合金成型；
将母合金锭与电解铅按照所需要的比例在熔铅炉中溶解，充分搅拌得到板栅合金，将板栅合金经铸板机成型，获得蓄电池板栅合金。
4.根据权利要求3所述的蓄电池板栅合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述M元素金属单质粉末、锡粉和石墨粉的粒径均为10～50μm。
5.根据权利要求4所述的蓄电池板栅合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，高能球磨机的转速为1000～2000rpm，球磨时间为1～3h。
6.根据权利要求3所述的蓄电池板栅合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，真空烧结温度控制为700～1000℃，真空烧结时间为8～10h。
7.根据权利要求3所述的蓄电池板栅合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，压粉机的压力为30～100MPa，压制时间为3～5min。
8.根据权利要求3所述的蓄电池板栅合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，将50～60份的电解铅溶解在熔炼炉中，熔炼炉的温度为550～580℃，用铅皮把9～10份MAX相陶瓷材料包裹并压入到熔化的铅液中，搅拌0.5～0.6h后再加入25～30份电解铅，继续搅拌0.5～0.6h后浇注成型并冷却。
9.根据权利要求3所述的蓄电池板栅合金的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将50～60份的电解铅溶解在熔铅炉中，熔铅炉的温度为350～400℃。
10.根据权利要求9所述的蓄电池板栅合金的制备方法，其特征在于，电解铅溶解形成铅液后，将9～10份步骤2制备的母合金锭加入铅液中，搅拌0.9～1h后再加入25～30份电解铅，继续搅拌0.9～1h，得到板栅合金。
说明书
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池生产技术领域，尤其涉及一种蓄电池板栅合金及其制备方法。
背景技术
板栅在铅酸蓄电池中的作用是：支撑活性物质，充当活性物质的载体；传导和汇集电流，使电流均匀的分布在活性物质上。板栅的质量直接影响着蓄电池各个方面的性能，因此，构成板栅合金的性质将直接影响着电池的性能。
目前，工业上使用得最常见的板栅合金是铅钙锡铝合金，该合金最大的优点是具有较高的析氢过电位，从而拥有优异的免维护性能。但是，钙元素的存在可能导致在活性物质与板栅的界面生成具有电阻率高的硫酸钙、氧化铅或者硫酸铅阻挡层，在电池使用的初期导致了PCL1(Premature Capacity Loss)效应，导致电池的寿命终止。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种蓄电池板栅合金及其制备方法，用以解决现有板栅合金中含有金属钙，且在熔炼过程中容易氧化产生铅渣，造成环境污染的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种蓄电池板栅合金，蓄电池板栅合金的组分以及质量百分比为：MAX相陶瓷材料0.5～5％，余量为纯铅；
MAX相陶瓷材料中，M代表过渡金属元素，A代表Sn元素，X代表碳元素。
进一步地，MAX相包括Ti2SnC、Ti3SnC2、TiSnC2、Zr2SnC、Zr3SnC2或ZrSnC2中的一种。
另一方面，本发明还提供了一种蓄电池板栅合金的制备方法，用于制备上述的蓄电池板栅合金，包括以下步骤：
步骤1、采用高温微波固相合成法制备MAX相陶瓷材料；
将M元素金属单质粉末、锡粉和石墨粉按照摩尔比例加入到高能球磨机中，经过球磨混合处理后用压粉机进行压制成块状，将块状的样品放入到微波烧结炉中进行真空烧结，合成得到MAX相陶瓷材料；
步骤2、制备母合金锭；
将电解铅在熔炼炉中完全溶解后，用铅皮把MAX相陶瓷材料包裹并压入到熔化的铅液中，充分搅拌使其均匀分散，浇铸并冷却得到母合金锭；
步骤3、板栅合金成型；
将母合金锭与电解铅按照所需要的比例在熔铅炉中溶解，充分搅拌得到板栅合金，将板栅合金经铸板机成型，获得蓄电池板栅合金。
进一步地，在步骤1中，M元素金属单质粉末、锡粉和石墨粉的粒径均为10～50μm。
进一步地，在步骤1中，高能球磨机的转速为1000～2000rpm，球磨时间为1～3h。
进一步地，在步骤1中，真空烧结温度控制为700～1000℃，真空烧结时间为8～10h。
进一步地，在步骤1中，压粉机的压力为30～100MPa，压制时间为3～5min。
进一步地，在步骤2中，将50～60份的电解铅溶解在熔炼炉中，熔炼炉的温度为550～580℃，用铅皮把9～10份MAX相陶瓷材料包裹并压入到熔化的铅液中，搅拌0.5～0.6h后再加入25～30份电解铅，继续搅拌0.5～0.6h后浇注成型并冷却。
进一步地，步骤3中，将50～60份的电解铅溶解在熔铅炉中，熔铅炉的温度为350～400℃。
进一步地，电解铅溶解形成铅液后，将9～10份步骤2制备的母合金锭加入熔化的铅液中，搅拌0.9～1h后再加入25～30份电解铅，继续搅拌0.9～1h，得到板栅合金。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)本发明采用MAX相陶瓷材料作为铅酸蓄电池的板栅材料，MAX相包括Ti2SnC、Ti3SnC2、TiSnC2、Zr2SnC、Zr3SnC2、ZrSnC2等，MAX相陶瓷材料结合了金属和陶瓷材料的高强度、高导电导热性和耐腐蚀、抗氧化性能，能够满足正极高电位对板栅抗氧化要求。
(2)本发明通过采用MAX相陶瓷材料来代替现有的钙元素，明显的减少了板栅合金的晶间腐蚀，改善了合金晶粒界面的结构，使合金的强度、耐蚀性和抗蠕变性等显著提高。另外，本发明采用的MAX相陶瓷材料具有优良的导电能力，能够使板栅的电导率接近纯铅板栅，减小了电池在充放电过程中的电阻，提高了工作效率。
(3)现有的板栅合金中含有钙元素，钙元素的存在可能导致在活性物质与板栅的界面生成具有电阻率高的硫酸钙、氧化铅或者硫酸铅阻挡层，在电池使用的初期导致了PCL1(Premature Capacity Loss)效应，导致电池的寿命终止；本发明采用的板栅合金中不添加Ca元素，因此不会形成阻挡层，同时合金配制过程中不会形成浮渣，造成合金成分比例的失衡。
(4)本发明采用的板栅合金的元素组成简单，不会对电池产生任何负面的影响。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为实施例1-4及对照例1制备得到的蓄电池板栅合金循环寿命测试图；
图2为实施例1制备的蓄电池板栅合金失效后示意图；
图3为实施例2制备的蓄电池板栅合金失效后示意图；
图4为实施例3制备的蓄电池板栅合金失效后示意图；
图5为实施例4制备的蓄电池板栅合金失效后示意图；
图6为对照例1制备的蓄电池板栅合金失效后示意图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供了一种蓄电池板栅合金，蓄电池板栅合金的组分以及质量百分比为：MAX相陶瓷材料0.5～5％，余量为纯铅。
MAX相陶瓷材料是一种新型金属陶瓷功能材料，其中M代表过度金属元素、A代表Sn元素、X代表碳元素，MAX相的微观结构呈六方层状结构。
MAX相包括Ti2SnC、Ti3SnC2、TiSnC2、Zr2SnC、Zr3SnC2、ZrSnC2等；MAX相陶瓷材料结合了金属和陶瓷材料的高强度、高导电导热性和耐腐蚀、抗氧化性能，这些特性能够满足正极高电位对板栅抗氧化的要求，非常适合作为铅酸蓄电池的板栅材料。
本发明通过采用MAX相材料来代替现有的钙元素，明显的减少了板栅合金的晶间腐蚀，改善了合金晶粒界面的结构，使合金的强度、耐蚀性和抗蠕变性等显著提高。
本发明还提供了一种蓄电池板栅合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用高温微波固相合成法制备MAX相陶瓷材料；
采用高温微波固相法合成MAX相陶瓷材料时，首先将M元素金属单质粉末、锡粉和石墨粉按照摩尔比例加入到高能球磨机中，经过球磨混合处理以后用压粉机进行压制成块状，其中，压粉机的压力为30～100MPa，压制时间为3～5min；将块状的样品放入到微波烧结炉中进行真空烧结，得到合成的MAX材料。
上述步骤1中，M元素金属单质粉末、锡粉和石墨粉的粒径为10～50μm；严格控制M元素金属单质粉末、锡粉和石墨粉的粒径，是因为：粒径太大不利于M元素金属单质粉末、锡粉和石墨粉在合金中的分散，容易在合金中会形成夹渣，进而影响合金的机械和化学性能；而粒径太小，虽然M元素金属单质粉末、锡粉和石墨粉在合金中的分散就越好，板栅合金的耐蚀性和机械强度越高，但是成本越高。
MAX材料制备中高能球磨机的转速在1000～2000rpm之间，球磨时间1～3h；以保证M元素金属单质粉末、锡粉和石墨粉的充分混合。
步骤2、制备母合金锭；
将50～60份的电解铅溶解在熔炼炉中，熔炼炉的温度为550～580℃，用铅皮或铅箔把9～10份MAX相陶瓷材料包裹并压入到熔化的铅液中，搅拌0.5～0.6h后加入再25～30份电解铅，继续搅拌0.5～0.6h后浇注成型并冷却，得到母合金锭。
步骤3、板栅合金成型；
将50～60份的电解铅溶解在熔铅炉中，熔铅炉的温度为350～400℃，待电解铅溶解形成铅液后，将9～10份步骤2制备的母合金锭加入熔化的铅液中，搅拌0.9～1h后再加入25～30份电解铅，继续搅拌0.9～1h，得到MAX板栅合金，将MAX板栅合金经铸板机铸造成型，得到蓄电池板栅合金。
本发明通过先熔炼制备含有MAX相材料，并配置成母合金，再将母合金进行稀释熔炼得到MAX相板栅合金，确保了MAX材料在合金成分中的分布均匀，避免了板栅合金的局部腐蚀问题。
实施例1
本实施例1提供了一种蓄电池板栅合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备Ti2SnC材料；
将Ti粉、Sn粉和石墨粉按照摩尔比例为2：1：1加入到高能球磨机中，粉末的平均粒径为50μm，球磨机的转速设置为1500rpm，球磨时间为2h。将球磨混合后的样品用30MPa的压力压制成型，压制时间为3min，在微波烧结炉中700℃真空烧结8h得到Ti2SnC材料。
步骤2、制备Ti2SnC母合金锭；
将60份电解铅溶解在熔炼炉中，温度保持在550℃，用铅皮将10份Ti2SnC材料压入到熔炼炉中，充分搅拌0.5h后再加入30份电解铅，继续搅拌0.5h，最后浇铸成锭，得到Ti2SnC含量为10％的Ti2SnC母合金锭。
步骤3、Ti2SnC板栅合金成型；
将60份电解铅溶解在熔铅炉中，保持温度在350℃，接着将10份Ti2SnC母合金锭加入熔化的铅液中，充分搅拌1h后再加入30份电解铅锭，继续搅拌1h，将板栅合金经铸板机成型，获得蓄电池板栅合金。
本发明提供的MAX板栅合金由于MAX相材料的加入，使得该板栅合金具备了能够满足铅酸蓄电池板栅使用的各种性能指标，相对于现有的板栅合金，本发明提供的MAX材料板栅合金具有以下性能优势：
首先，本发明采用的MAX材料具有优良的导电能力，能够使板栅的电导率接近纯铅板栅，减小了电池在充放电过程中的电阻，提高了工作效率。
其次，本发明采用的板栅合金中不添加Ca元素，因此不会形成阻挡层，同时合金配制过程中不会形成浮渣，造成合金成分比例的失衡。
再有，本发明采用的板栅合金的元素组成简单，且不会对电池产生任何负面的影响。
综上，本发明采用的MAX材料具有优异的抗氧化和耐腐蚀能力，并且具有较高的杨氏模量，可以抑制在电池使用过程中正极板栅的氧化腐蚀导致电池的失效，延长了铅蓄电池的使用寿命。
实施例2
本实施例2提供了一种蓄电池板栅合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备Ti3SnC2材料；
将Ti粉、Sn粉和石墨粉按照摩尔比例为3：1：2加入到高能球磨机中，粉末的平均粒径为15μm，球磨机的转速设置为1000rpm，球磨时间为1h。将球磨混合后的样品用50MPa的压力压制成型，压制时间为3min，在微波烧结炉中800℃真空烧结9h得到Ti2SnC粉末。
步骤2、制备Ti2SnC母合金锭；
将60份电解铅溶解在熔炼炉中，温度保持在560℃，用铅皮将10份Ti2SnC材料压入到熔炼炉中，充分搅拌0.5h后再加入30份电解铅，继续搅拌0.5h，最后浇铸成锭，得到Ti2SnC含量为10％的Ti2SnC母合金锭。
步骤3、Ti2SnC板栅合金成型；
将60份电解铅溶解在熔铅炉中，保持温度在370℃，接着将10份Ti2SnC母合金锭加入熔化的铅液中，充分搅拌1h后再加入30份电解铅锭，继续搅拌1h，将板栅合金经铸板机成型，获得蓄电池板栅合金。
实施例3
本实施例3提供了一种蓄电池板栅合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备Zr2SnC材料
将Zr粉、Sn粉和石墨粉按照摩尔比例为2：1：1加入到高能球磨机中，粉末的平均粒径为15μm，球磨机的转速设置为1000rpm，球磨时间为1h。将球磨混合后的样品用70MPa的压力压制成型，压制时间为4min，在微波烧结炉中900℃真空烧结9h得到Zr2SnC材料。
步骤2、制备Zr2SnC母合金锭；
将60份电解铅溶解在熔炼炉中，温度保持在570℃，用铅皮将10份Zr2SnC材料压入到熔炼炉中，充分搅拌0.5h后再加入30份电解铅，继续搅拌0.5h，最后浇铸成锭，得到Zr2SnC含量为10％的Zr2SnC母合金锭。
步骤3、Zr2SnC板栅合金成型；
将60份电解铅溶解在熔铅炉中，保持温度在380℃，接着将10份Zr2SnC母合金锭加入熔化的铅液中，充分搅拌1h后再加入30份电解铅锭，继续搅拌1h，将板栅合金经铸板机成型，获得蓄电池板栅合金。
实施例4
本实施例4提供了一种蓄电池板栅合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备ZrSnC2材料
将Zr粉、Sn粉和石墨粉按照摩尔比例为1：1：2加入到高能球磨机中，粉末的平均粒径为15μm，球磨机的转速设置为1000rpm，球磨时间为1h。将球磨混合后的样品用100MPa的压力压制成型，压制时间为5min，在微波烧结炉中1000℃真空烧结10h得到ZrSnC2材料。
步骤2、制备ZrSnC2母合金锭；
将60份电解铅溶解在熔炼炉中，温度保持在580℃，用铅皮将10份ZrSnC2材料压入到熔炼炉中，充分搅拌0.5h后再加入30份电解铅，继续搅拌0.5h，最后浇铸成锭，得到ZrSnC2含量为10％的ZrSnC2母合金锭。
步骤3、ZrSnC2板栅合金成型；
将60份电解铅溶解在熔铅炉中，保持温度在400℃，接着将10份ZrSnC2母合金锭加入熔化的铅液中，充分搅拌1h后再加入30份电解铅锭，继续搅拌1h，将板栅合金经铸板机成型，获得蓄电池板栅合金。
对照例1
本对照例1提供了一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅，其组分及重量百分比分别为：Ca 0.08～0.15％、Al 0.01～0.05％、Sn 0.8～1.5％、Ag 0.005％～0.02％，Bi 0.02～0.08％、Se 0.01％～0.08％，余量为Pb。
本对照例还提供了上述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、按照铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成，分别称取相应质量的Ca、Al、Sn、Ag、Bi和Se；所述铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成为：Ca：0.08～0.15％，Al：0.01～0.05％，Sn：0.8～1.5％，Ag：0.005％～0.02％，Bi：0.02～0.08％，Se：0.01％～0.08％，余量为Pb；
步骤2、将电解铅在铅锅中加热至400℃～550℃熔化，制成铅液；
步骤3、向步骤2所得85％～95％的铅液中加入步骤1称取的Ca和Al，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaAl母合金熔液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取的Bi和Se，在450℃～550℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合熔液；
步骤4、将步骤3所得的Pb-Ca-Al母合金熔液和合金混合熔液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取的Sn和Ag，在500℃～550℃温度条件下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得铅酸蓄电池用正极板栅合金；
步骤5、将浇铸成型的铅酸蓄电池用正极板栅合金在常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
对照例1的钙合金中含有金属钙，需要在600℃以上的温度进行熔炼，过高的温度会使得熔铅锅中产生大量的铅烟，且在熔炼过程中容易氧化产生铅渣，不利于节能环保。另外，对照例1及实施例1-5制备的板栅合金的电阻率如下表1所示。
表1实施例1-5、对照例1制备的板栅合金的性能对比
从表1可以看出，本发明实施例1-4制备得到的蓄电池板栅合金的时效布氏硬度为17～19，大于对照例1制备的银合金正极板栅的时效布氏硬度，而且本发明的板栅合金的电阻率为2.32～2.40·10
另外，从图1可以看出，采用本发明实施例1-4制备得到的板栅合金以及采用对照例1制备的银合金正极板栅的五种电池失效后进行分析对比，实施例1至4中的板栅合金的循环次数为298～353次；其中，实施例1为338次，实施例2为333次，实施例3为353次，实施例4为298次，而对比文件1中的银合金正极板栅的循环次数仅仅为222次。因此，采用该板栅合金制备的蓄电池的使用寿命明显低于采用本发明制备的板栅合金制备的蓄电池。
采用实施例1制备的板栅合金失效后的情况如图2所示，采用实施例2制备的板栅合金失效后的情况如图3所示，采用实施例3制备的板栅合金失效后的情况如图4所示，采用实施例4制备的板栅合金失效后的情况如图5所示，采用对照例1制备的银合金正极板栅失效后的情况如图6所示，将图2-6进行对比可知，对照例1中的银合金正极板栅失效后的晶间腐蚀及损坏严重，造成其使用寿命短；而本发明实施例1-4中的板栅合金的耐蚀性较好，使用寿命长。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
一种蓄电池板栅合金及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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