一种金属锂合金及其制备方法与应用

IPC分类号 : C22B3/40I,C22B26/12I,C25C1/24I,C22C24/00I,H01M4/134I,H01M4/40I,H01M10/052I

申请号

CN201910552753.6

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专利摘要

本发明提供了一种金属锂合金及其制备方法与应用，制备方法包括：1)将净化后的含碱金属水相用复合萃取有机相进行萃取，分液得到富碱金属盐有机相；2)将步骤1)所得富碱金属盐有机相用洗涤液进行洗涤；3)将洗涤后的富碱金属盐有机相进行电解得到金属锂合金。本发明从锂资源中提取锂合金，并可将锂合金直接作为锂负极，实现了资源的综合利用和材料短流程制备，无需经过反萃结晶转型等耗能步骤，技术优势明显，节能效果显著。本发明的合金锂负极应用于锂电池上，能降低锂负极的活性，减小与电解液的副反应。并能能保证其负极表面电荷分布均匀，电场稳定，实现金属锂的均匀沉积，缓解了锂枝晶的生长，提高了金属锂电池的稳定性和安全性。

权利要求

1.一种金属锂合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将净化后的含碱金属水相用复合萃取有机相进行萃取，分液得到富碱金属盐有机相；

其中，所述含碱金属水相中含有锂和除锂以外的其它碱金属中的一种或多种，净化后的含碱金属水相锂与镁以及锂与硼的浓度比均大于100，其它碱金属的浓度不小于10mg/L；所述复合萃取有机相由萃取剂、共萃取剂和溶剂组成，所述萃取剂为提锂萃取剂，所述共萃取剂为酚醇类化合物、冠醚类化合物、二苦胺及其衍生物和硼化物中的一种或多种，所述溶剂为碳酸酯类有机溶剂或醚类有机溶剂；

所述提锂萃取剂为双三氟甲烷磺酰亚胺、高氯酸、NN-二甲基乙酰胺、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁酯和二丁基磷酸丁酯中的一种或多种；

所述酚醇类化合物为4-叔戊基-2-(α-甲苄基)苯酚或4-仲丁基-2-(α-甲苄基)苯酚；

所述碳酸酯类有机溶剂为碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯中的一种或多种；所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚；

2)将步骤1)所得富碱金属盐有机相用洗涤液进行洗涤；

3)将洗涤后的富碱金属盐有机相进行电解得到金属锂合金；

其中，电解采用铜、银、金、玻碳、不锈钢或者石墨作为阴极；电解阴极电势小于-3.04V，电流密度为1-50mA/cm2，电解时间为1-10h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述含碱金属水相为锂矿石浸出液、锂卤水、锂盐混合溶液中的一种或至少两种组成的混合溶液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述复合萃取有机相中萃取浓度为1-20mol/L，共萃取剂浓度为1-10mol/L；和/或，所述萃取为2-10级逆流萃取。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)洗涤液中Li+浓度为0.5-15mol/L，H+浓度为0.5-15mol/L，洗涤O/A比是1-30。

5.一种金属锂合金，其特征在于，所述金属锂合金由权利要求1-4任意一项所述制备方法制备而成。

6.一种金属锂负极，其特征在于，所述金属锂负极直接由权利要求1～4任意一项所述制备方法制得的金属锂合金或权利要求5所述的金属锂合金直接冲压成片而成。

7.一种锂电池，其特征在于，包含权利要求6所述金属锂负极。

说明书

技术领域

本发明涉及锂金属电池领域，具体涉及一种金属锂合金的制备方法及其应用。

背景技术

近20年来，随着储能技术的发展，尤其是锂离子可充电电池的日益普及、锂电池电动汽车逐步取代传统燃油车。另一方面，全球市场对锂资源需求量飞速增长，也对锂产品提出了更高的质量要求。我国锂资源丰富，不仅含有可观的锂云母资源，而且含有储量居世界第三位的盐湖卤水资源。研究锂资源的开发及其应用对我国能源储备有着重要意义。

但是，锂离子电池受其理论容量限制，无法满足新兴高能量密度储能器件的需求。相对于锂离子电池，金属锂电池有着极高的比能量(3860mAh/g)，最低氧化还原电位(-3.04V vs SHE)，其理论比容量约为传统石墨材料的10倍，是新一代电池研究的热点。但是金属锂负极非常活泼，在电化学沉积过程中产生锂枝晶，导致低库仑效率以及安全隐患，阻碍了其在锂金属二次电池中的应用。

因此，研究锂资源的开发，解决金属锂电池面临的问题，然后运用于高容量、高能量密度的金属锂电池，无疑能大大地缓解电动汽车以及其他便携式电子设备的能量密度问题。

为了解决锂负极问题，研究人员设计了3D集流体，其丰富的比表面积能够降低电流密度，缓解锂枝晶的生长；在金属锂表面磁控溅射或者原子层沉积一层SEI膜也能够延长金属锂二次电池的循环寿命。胡良兵通过熔融的方法，制备了锂锡，锂锰等锂合金，合金元素的骨架作用，能够降低金属锂电极循环过程中产生的体积膨胀，实现了锂的均匀沉积，但是，该对实验设备的要求极高，根本无法应用于工业化的生产。寻求更经济、高效、能产业化的锂合金制备方法无疑能大大推动金属锂电池的发展。

发明内容

本发明提供了一种金属锂合金及其制备方法与应用，其目的是为了改变金属锂合金及锂负极复杂的制备方法，从净化除杂后锂卤水或锂矿石浸出液中提取锂钠钾铷铯等有价金属，制备锂合金，应用于二次金属锂电池。通过该方法制备的锂合金负极活性低，能缓解电极与电解液副反应，减少了电池活性物质的损耗；同时合金固溶体作为锂离子沉积/脱离的宿主，其他金属对锂的固化作用能诱导金属锂沉积，缓解锂枝晶的生长，稳定电极结构。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种金属锂合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将净化后的含锂水相用复合萃取有机相进行萃取，分液得到富碱金属盐有机相；

其中，所述其中，所述富碱金属水相中含有锂和除锂以外的其它碱金属中的一种或多种，净化后的含碱金属水相锂与镁以及锂与硼的浓度比均大于100，其它碱金属的浓度不小于10mg/L；所述复合萃取有机相由萃取剂、共萃取剂和溶剂组成，所述萃取剂为提锂萃取剂(主要用于提取锂金属)，所述共萃取剂(主要用于提取锂以外的其它碱金属如钠钾铷铯)为酚醇类化合物、冠醚类、二苦胺及其衍生物和硼化物中的一种或多种，所述溶剂为碳酸酯类有机溶剂或醚类有机溶剂。

2)将步骤1)所得富碱金属盐有机相用洗涤液进行洗涤；

3)将洗涤后的富碱金属盐有机相进行电解得到金属锂合金；

其中，电解采用铜、银、金、玻碳、不锈钢或者石墨作为阴极；电解阴极电势小于-3.04V，电流密度为1-50mA/cm2，电解时间为1-10h。

进一步地，步骤1)中所述含碱金属水相为锂矿石浸出液、含锂卤水、锂盐混合溶液中的一种或至少两种组成的混合溶液。

进一步地，步骤1)中所述提锂萃取剂为双三氟甲烷磺酰亚胺、高氯酸、NN-二甲基乙酰胺、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁酯和二丁基磷酸丁酯中的一种或多种。

进一步地，步骤1)中所述共萃取剂优选为酚醇类化合物，更优选的，所述酚醇类化合物为4-叔戊基-2-(α-甲苄基)苯酚或4-仲丁基-2-(α-甲苄基)苯酚。

进一步地，步骤1)中所述碳酸酯类有机溶剂为碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯中的一种或多种；所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚,

进一步地，步骤1)中所述复合萃取有机相中萃取剂浓度为1-20mol/L，共萃取剂浓度为1-10mol/L。

进一步地，步骤1)中所述萃取为2-10级逆流萃取。

进一步地，步骤2)洗涤液中Li+浓度为0.5-15mol/L，H+浓度为0.5-15mol/L，洗涤O/A比是1-30。

基于同一个发明构思，本发明还提供了一种金属锂合金，所述金属锂合金由上述制备方法制备而成。

基于同一个发明构思，本发明还提供了一种金属锂负极，所述金属锂负极直接由上述方法制得的金属锂合金直接冲压成片而成。优选的，将所述锂金属合金直接冲成12mm的圆片作为金属锂负极。

基于同一个发明构思，本发明还提供了一种锂电池，包含上述金属锂负极。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

(1)本发明相对于传统工艺制备金属锂合金，优势明显。由于复合萃取有机相中溶剂不会与电解产生的碱金属直接反应，故本发明能从含锂有机相中采用直接电解法，提取锂合金直接作为锂负极，实现了碱金属资源的综合利用和短流程材料制备，无需经过反萃结晶转型等耗能步骤，节能效果显著。

(2)本发明采用复合萃取有机相提取锂和其它碱金属得富碱金属盐有机相，萃取剂主要提金属锂，共萃取剂主要提取锂以外其它碱金属如钠钾铷铯等，复合萃取有机相创新的选用含N、F、Cl等元素的萃取剂其会在锂合金电解过程中会部分分解，在锂合金表面原位形成稳定的富含Li3N、LiF、LiCl的SEI膜，这类SEI膜具有良好的机械强度，在金属锂电池循环过程中，能缓解体积膨胀，抑制锂枝晶的生长。

(3)本发明制备的锂合金，由于引入了其他碱金属，降低了锂负极活性，能缓解电极与电解液副反应，减少了电池活性物质的损耗；同时合金固溶体作为金属锂沉积/脱离的宿主，其他金属对锂的固化作用能诱导金属锂沉积，缓解锂枝晶的生长，稳定电极结构。

(4)本发明电解制备的锂合金，表面平坦，能够消除电流不均匀导致的部分区域集中沉积，用作金属锂负极，由于表面平坦，使金属锂沉积更加均匀。

(5)本发明制备得到的锂合金具有优良的锂离子传输能力和机械性能，能够提高金属锂二次电池的库伦效率、比容量和循环稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1金属锂负极升华硫正极匹配成全电池的库伦效率图；

图2是本发明实施例2金属锂负极装成2032型对称电池的循环充放电图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

实施例中所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，或可以常规方法制备。

本发明提供的金属锂负极的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将净化后的含碱金属水相用复合萃取有机相进行萃取，分液得到富碱金属盐有机相；

其中，所述含碱金属水相中含有锂和除锂以外的其它碱金属中的一种或多种(即除含锂外还含有钠、钾、铷和铯中的一种或多种)，净化后的含碱金属水相锂与镁以及锂与硼的浓度比均大于100，其它碱金属的浓度不小于10mg/L；所述含锂的水相为锂矿石浸出液、锂卤水、锂盐混合溶液中的一种或至少两种组成的混合溶液。所述复合萃取有机相由萃取剂(主要提金属锂)、共萃取剂-(主要提取锂以外其它碱金属如钠钾铷铯等)和溶剂组成组成。

所述萃取剂为提锂萃取剂，所述提锂萃取剂为双三氟甲烷磺酰亚胺、高氯酸、NN-二甲基乙酰胺、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁酯和二丁基磷酸丁酯中的一种或多种。所述共萃取剂为酚醇类化合物、冠醚类化合物、二苦胺及其衍生物和硼化物中的一种或多种，所述共萃取剂优选为酚醇类化合物，更优选的，所述酚醇类化合物为4-叔戊基-2-(α-甲苄基)苯酚或4-仲丁基-2-(α-甲苄基)苯酚。

所述溶剂为碳酸酯类有机溶剂或醚类有机溶剂，所述碳酸酯类有机溶剂为碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯中的一种或多种；所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚。

所述复合萃取有机相中萃取剂浓度为1-20mol/L，共萃取剂浓度为1-10mol/L；所述萃取为2-10级逆流萃取。

2)将步骤1)所得富锂碱金属盐有机相用洗涤液进行洗涤；洗涤液中Li+浓度为0.5-15mol/L，H+浓度为0.5-15mol/L，洗涤O/A比是1-30。洗涤后的有机相中碱金属的浓度均大于10mg/L。

3)将洗涤后的富锂碱金属盐有机相进行电解得到金属锂合金；

其中，电解采用铜、、银、金、玻碳、不锈钢或者石墨作为阴极；电解阴极电势小于-3.04V，电流密度为1-50mA/cm2，电解时间为1-10h。

基于同一个发明构思，本发明还提供了一种金属锂合金，所述金属锂合金由上述制备方法制备而成。

4)将步骤3)电解得到的金属锂合金直接冲成直径为12mm的圆片作为金属锂负极。

5)将步骤4)所得金属锂负极与正极材料组装成锂金属电池，所用正极材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元和硫等。

实施例1

(1)将双三氟甲烷磺酰亚胺(HTFSI)(萃取剂)溶于乙二醇二甲醚(DME)(溶剂)中，配置浓度为10mol/L的提锂萃取有机相，将4-叔戊基-2-(α-甲苄基)苯酚(t-BAMBP)(共萃取剂)溶于乙二醇二甲醚(溶剂)中，配置浓度为3mol/L的提锂以外的其它碱金属萃取有机相，将提锂萃取有机相与提锂以外的其它碱金属萃取有机相混合形成复合萃取有机相；将复合萃取有机相加入5L扎布耶老卤(锂：7.5g/L，钠：21.5g/L，钾：11.3g/L，铷：0.2g/L，铯：0.1g/L)中进行5级逆流萃取，萃取后分液得富碱金属盐有机相；

(2)将分液得到的富碱金属盐有机相用含有浓度为5mol/L锂离子和1mol/L氢离子的溶液进行4级逆流洗涤，洗涤相比O/A为20，洗涤除去杂质后，锂的分配比为7.0，洗涤后富碱金属盐有机相中锂盐及其它碱金属盐类总浓度超过8mol/L；

(3)将洗涤后的富碱金属盐有机相移入电解槽中进行电解，以石墨为阴极，阴极电位设为-4.5V，电流密度为10mA/cm2的条件下，电解5h，得到的金属锂合金阴极片，阴极片中碱金属总含量达99.1％；