专利摘要

本发明为一种多孔烧绿石陶瓷复合材料及其制备方法。该多孔烧绿石陶瓷复合材料由Y2Ti2O7烧绿石和CoAl2O4组成，其多孔结构由宽309～502nm的多孔骨架和孔径188～323nm的孔道组成，比表面积为45.24m2/g～53.12m2/g；制备方法结合了快速凝固技术、脱合金技术与高温烧结法，实现了由脱合金产物(堆垛的非晶纳米球)高温烧结得到成分均匀的多孔烧绿石陶瓷复合材料。本发明简单、高效，解决了现有技术对人员及设备要求高、工艺复杂、烧结温度高、能耗高、生产周期长、产量低、样品无孔或孔隙率低的缺点。

权利要求

1.一种多孔烧绿石陶瓷复合材料，该材料是由Y2Ti2O7烧绿石相和CoAl2O4相组成的陶瓷复合材料，其中Y2Ti2O7与CoAl2O4的质量比为(4～5):1，该复合材料主要由宽309～502nm的多孔骨架和孔径188～323nm的孔道构成多孔结构，比表面积达45.24～53.12m2/g；

所述的多孔烧绿石陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备非晶合金薄带

按Y28Ti28Co20Al24成分称取Y，Ti，Co和Al金属，其中，化学式成分中的数字为各元素的原子个数比；然后将其置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10-3Pa，充入氩气，在氩气压为3×10-2MPa条件下开始起弧熔炼，以70～100A电流熔炼材料，熔炼2～4次，每次20～30s，随炉冷却后制得Y28Ti28Co20Al24母合金铸锭；而后在氩气保护下，利用真空甩带机将合金锭重熔并制成非晶合金薄带，制备过程中炉内真空度为3.2×10-3Pa，铜轮转动频率为100～120Hz，喷铸压力为1.0～1.5MPa；制得的非晶合金薄带宽为2～3mm，厚度为15～20μm；

第二步，脱合金制备非晶纳米球

采用自由脱合金法，将上一步得到的非晶合金薄带浸入混合溶液中，于25℃恒温条件下腐蚀12～20min，所得产物经过清洗和真空干燥后，即得到堆垛在一起的直径200～400nm的非晶纳米球；

所述的混合溶液为xM HNO3、yM H2SO4，zM HF按体积比4:2:1配制而成，其中0.4≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6，0.04≤z≤0.06；

第三步，高温煅烧制备多孔烧绿石陶瓷复合材料

将上一步制得的堆垛的非晶纳米球置于陶瓷坩埚中，在马弗炉内于1100～1150℃保温6～8h，而后随炉冷却至室温，得到所述的多孔烧绿石陶瓷复合材料。

2.如权利要求1所述的多孔烧绿石陶瓷复合材料，其特征为制备方法中，所述的Y，Ti，Co和Al金属原材料的纯度均为质量分数计99.99％，所述氩气的体积纯度为99.99％。

说明书

技术领域

本发明涉及烧绿石陶瓷材料领域，具体地说是一种多孔烧绿石陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术

烧绿石是一种氧化矿物，有着良好的物理与化学性能，如稳定性好、耐腐蚀、耐高温和高硬度等。近几十年间，人们对烧绿石体系进行了大量研究，如磁性、离子导电性、抗辐射因子、催化性能、光学性质以及电学性质等。其中，在A₂B₂O₇型烧绿石氧化物中观察到许多奇特电学性质和现象，如超导电性、磁阻效应，异常的霍尔效应等。由于A₂B₂O₇型烧绿石材料具备一系列的特殊性质，而当前对其已有的制备工艺十分复杂，大大制约了该类材料的功能化应用，因此目前急需开发A₂B₂O₇型烧绿石材料的新型制备工艺。

在先技术，CN104528813A公开了一种Y₂Ti₂O₇烧绿石的自蔓延高温合成与致密化方法，该方法制备的产物为Y₂Ti₂O₇块体烧绿石材料，该方法以CuO、Y₂O₃、Ti，TiO₂粉末为原材料，通过球磨、筛取、高压压制的过程制成粗胚，然后应用复杂装置通过点火钨丝引燃胚料，冷却后得到块体烧绿石材料，所得材料结构致密无多孔组织。其制备过程较为复杂，需要利用点火钨丝的超高温度引燃胚料，超高的反应温度增加了实验的危险性。并且由于对原料颗粒度要求较高，导致颗粒较大的样品无法进行二次利用，造成了原材料的浪费并加大了成本，不适于大规模推广。

在先技术，CN108314323A公开了一种含烧绿石的玻璃陶瓷复合材料的制备方法，该方法以压缩空气为介质，将凝胶物在350～400℃化于刚玉坩埚，之后将坩埚移至高温炉中于900℃下保温制得烧绿石前驱体粉末，然后与玻璃原料混合，该玻璃原料通过1400℃熔融后水淬制得，混合物经过高压粉化和高温烧结，最终形成含烧绿石的玻璃陶瓷复合材料。该制备工艺过程复杂、周期长达20h、产量小，不利于大规模工业化生产，所制备的材料显微结构不均匀且无多孔结构，限制了该材料的应用范围。

在先技术，论文International Journal of Hydrogen Energy 37(2012)3857-3864公开了一种通过球磨、烧结、压制成粉，高温煅烧的方式制备Y₂Ti₂O₇烧绿石的方法，该方法以Ca、Y₂O₃和Ti₂O₃为原料经过球磨5h、1000℃煅烧12h、10t压力下压制成粉，1500℃煅烧12h的方式制备含烧绿石的复合材料。该制备方法较为复杂，高温烧结温度高，时间长，对能源与设备要求高。所制备的复合材料没有多孔结构，且显微结构不均匀并存在大量缺陷。

在先技术，论文Applied Surface Science 459(2018)468-476公开了一种多孔烧绿石陶瓷复合材料的制备方法，该方法主要采用化学共沉淀法，随后于1350℃高温烧结的方式，其中包含球磨，喷雾干燥，烧结和等离子体处理等工艺过程，整体制备方法复杂，对原料、仪器，实验人员有相当高的要求，并且烧结温度较高(1350℃)，产量较低，无法满足大规模推广的要求。

发明内容

本发明针对当前技术中存在的不足，提供一种多孔烧绿石陶瓷复合材料及其制备方法。该多孔烧绿石陶瓷复合材料由Y₂Ti₂O₇烧绿石和CoAl₂O₄组成，其多孔结构由宽309～502nm的多孔骨架和孔径188～323nm的孔道组成，比表面积为45.24m²/g～53.12m²/g。本发明提供了一种制备多孔烧绿石陶瓷复合材料的新方法，该方法结合了快速凝固技术、脱合金技术与高温烧结法，在恰当的参数设置下，实现由脱合金产物一步高温烧结得到成分均匀的多孔烧绿石陶瓷复合材料。

本发明的技术方案是：

一种多孔烧绿石陶瓷复合材料，该材料是由Y₂Ti₂O₇烧绿石相和CoAl₂O₄相组成的陶瓷复合材料，其中Y₂Ti₂O₇与CoAl₂O₄的质量比为(4～5):1，该复合材料主要由宽309～502nm的多孔骨架和孔径188～323nm的孔道构成多孔结构，比表面积达45.24～53.12m²/g。

所述的多孔烧绿石陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备非晶合金薄带

按Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄成分(化学式成分中的数字为各元素的原子个数比，若无特殊说明，本发明均指原子个数比)称取Y，Ti，Co和Al金属，然后将其置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3Pa，充入氩气，在氩气压为3×10^-2MPa条件下开始起弧熔炼，以70～100A电流熔炼材料，熔炼2～4次，每次20～30s，随炉冷却后制得Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄母合金铸锭；而后在氩气保护下，利用真空甩带机将合金锭重熔并制成非晶合金薄带，制备过程中炉内真空度为3.2×10^-3Pa，铜轮转动频率为100～120HZ，喷铸压力为1.0～1.5MPa；制得的非晶合金薄带宽为2～3mm，厚度为15～20μm；

其中，所述的Y，Ti，Co和Al金属原材料的纯度均为99.99％(质量分数)，所述氩气的体积纯度为99.99％；

第二步，脱合金制备非晶纳米球

采用自由脱合金法，将上一步得到的非晶合金薄带浸入混合溶液中，于25℃恒温条件下腐蚀12～20min，所得产物经过清洗和真空干燥后，即得到堆垛在一起的直径200～400nm的非晶纳米球；

所述的混合溶液为xM HNO₃、yM H₂SO₄，zM HF按体积比4:2:1配制而成，其中0.4≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6，0.04≤z≤0.06；

第三步，高温煅烧制备多孔烧绿石陶瓷复合材料

将上一步制得的堆垛的非晶纳米球置于陶瓷坩埚中，在马弗炉内于1100～1150℃保温6～8h，而后随炉冷却至室温，得到所述的多孔烧绿石陶瓷复合材料。

上述一种多孔烧绿石陶瓷复合材料的制备方法，所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

本发明的实质性特点如下：

本发明中得到的烧绿石复合材料具有多孔结构。制备方法中，采用堆垛的非晶球烧结并通过恰当的参数设置(如第二步中的腐蚀液配方、第三步的烧结温度和时间)，得到多孔结构的烧绿石复合材料。本发明简单、高效，解决了现有技术对人员及设备要求高、工艺复杂、烧结温度高、能耗高、生产周期长、产量低、样品无孔或孔隙率低的缺点。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明一种多孔烧绿石陶瓷复合材料及其制备方法，巧妙地将脱合金技术与高温烧结法相结合，打破了以往该类材料的制备思路。该制备过程无需研磨、粉化，多次煅烧等过程，降低了工艺复杂性，降低了能耗(本发明烧结温度降至1100～1150℃，而以往材料需要在1350～1500℃反复烧结而成)，缩短了材料烧结时间(由20～30h缩短到6～8h)，使商业化成本降低，效益增加。

(2)本发明将烧绿石陶瓷复合材料开发成为一种具有多孔结构的材料，该多孔结构由宽309～502nm的多孔骨架和孔径188～323nm的孔道组成，该材料具有热稳定性高、多孔质轻、比表面积大(达45.24m²/g～53.12m²/g)、成分均匀等鲜明特征，与以往无孔或孔隙率较低的烧绿石材料相比，在功能性应用领域具有更多潜在的应用价值。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1制得非晶纳米球的扫描电子显微形貌图。

图2为实施例1制得非晶纳米球的X射线衍射图。

图3为实施例1制得多孔烧绿石陶瓷复合材料的扫描电子显微形貌图。

图4为实施例1制得多孔烧绿石陶瓷复合材料的X射线衍射图。

具体实施方式

实施例1

第一步，制备非晶合金薄带

选择高纯度Y，Ti，Co和Al金属作为原材料，四种元素的质量纯度均为99.99wt％，然后根据目标成分Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄称取各成分元素，配制总量6g的原材料，所标成分中的数字为原子百分比；将配置的6g金属原料置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3Pa，充入氩气(体积纯度为99.99％)，在氩气压为3×10^-2MPa条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为100A，反复熔炼3次，每次30s，确保合金组织均匀性，随炉冷却后制得Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄母合金铸锭；取3g母合金铸锭在高纯氩气(体积纯度为99.99％)保护下进行感应熔炼，熔炼过程中炉内真空度为3.2×10^-3Pa，铜轮转动频率为120HZ，喷铸压力为1.5MPa；喷铸制得非晶合金薄带宽为2mm，厚度为15μm；

第二步，脱合金制备非晶纳米球

采用自由脱合金法，取上一步得到的非晶合金薄带3g浸入500ml混合腐蚀液中，其中混合液由0.6M HNO₃、0.6M H₂SO₄，0.06M HF按体积比4:2:1配制而成，在25℃恒温条件下自由脱合金12min，用去离子水对所得产物冲洗3次，然后置于真空干燥箱中干燥，得到堆垛在一起的直径200nm的非晶纳米球；

第三步，高温煅烧制备多孔烧绿石陶瓷复合材料

将上一步制得的堆垛的非晶纳米球置于陶瓷坩埚中，在马弗炉内于1100℃保温6h，随炉冷却至室温，得到所述的多孔烧绿石陶瓷复合材料。

图1为实施例1中所制备的非晶纳米球的扫描电子显微形貌图，由图可见所得纳米球结构形貌均匀，圆整度良好，直径为200nm。图2为该实施例中制备的非晶纳米球的X射线衍射图，其典型的漫散射峰形状表明所制备的纳米球为非晶态。图3为所制备的多孔烧绿石陶瓷复合材料的扫描电子显微形貌图，可以观察到所制备的烧绿石复合材料具备多孔结构且显微组织均匀，其多孔骨架平均宽度309nm，孔洞平均尺寸208nm，比表面积为53.12m²/g(Brunauer-Emmett-Teller方法测量)。图4为该实施例中制备的多孔烧绿石陶瓷复合材料的X射线衍射图，分析表明所制备的多孔烧绿石陶瓷复合材料主要由Y₂Ti₂O₇烧绿石相与CoAl₂O₄相组成，其中Y₂Ti₂O₇与CoAl₂O₄的质量比为4:1。其中，CoAl₂O₄相在本发明的材料中为惰性组分。

实施例2

第一步，制备非晶合金薄带

选择高纯度Y，Ti，Co和Al金属作为原材料，四种元素的质量纯度均为99.99wt％，然后根据目标成分Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄称取各成分元素，配制总量6g的原材料，所标成分为原子百分比；将配置的6g金属原料置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3Pa，充入氩气(体积纯度为99.99％)，在氩气压为3×10^-2MPa条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为70A，反复熔炼4次，每次25s，确保合金组织均匀性，随炉冷却后制得Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄母合金铸锭；取3g母合金铸锭在高纯氩气(体积纯度为99.99％)保护下进行感应熔炼，熔炼过程中炉内真空度为3.2×10^-3Pa，铜轮转动频率为100HZ，喷铸压力为1.0MPa；喷铸制得非晶合金薄带宽为3mm，厚度为20μm；

第二步，脱合金制备非晶纳米球

采用自由脱合金法，取上一步得到的非晶合金薄带3g浸入500ml混合腐蚀液中，其中混合液由0.4M HNO₃、0.4M H₂SO₄，0.04M HF按体积比4:2:1配制而成，在25℃恒温条件下自由脱合金20min，用去离子水对所得产物冲洗3次，然后置于真空干燥箱中干燥，得到堆垛在一起的直径400nm的非晶纳米球；

第三步，高温煅烧制备多孔烧绿石陶瓷复合材料

将上一步制得的堆垛的非晶纳米球置于陶瓷坩埚中，在马弗炉内于1120℃保温8h，随炉冷却至室温，得到所述的多孔烧绿石陶瓷复合材料。

其中所得多孔烧绿石陶瓷复合材料的多孔骨架平均宽度502nm，孔洞平均尺寸188nm，比表面积为45.24m²/g(Brunauer-Emmett-Teller方法测量)，复合材料中Y₂Ti₂O₇与CoAl₂O₄的质量比为5:1。

实施例3

第一步，制备非晶合金薄带

选择高纯度Y，Ti，Co和Al金属作为原材料，四种元素的质量纯度均为99.99wt％，然后根据目标成分Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄称取各成分元素，配制总量6g的原材料，所标成分为原子百分比；将配置的6g金属原料置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3Pa，充入氩气(体积纯度为99.99％)，在氩气压为3×10^-2MPa条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为90A，反复熔炼2次，每次20s，确保合金组织均匀性，随炉冷却后制得Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄母合金铸锭；取3g母合金铸锭在高纯氩气(体积纯度为99.99％)保护下进行感应熔炼，熔炼过程中炉内真空度为3.2×10^-3Pa，铜轮转动频率为110HZ，喷铸压力为1.2MPa；喷铸制得非晶合金薄带宽为2.6mm，厚度为18μm；

第二步，脱合金制备非晶纳米球

采用自由脱合金法，取上一步得到的非晶合金薄带3g浸入500ml混合腐蚀液中，其中混合液由0.5M HNO₃、0.5M H₂SO₄，0.05M HF按体积比4:2:1配制而成，在25℃恒温条件下自由脱合金15min，用去离子水对所得产物冲洗3次，然后置于真空干燥箱中干燥，得到堆垛在一起的直径300nm的非晶纳米球；

第三步，高温煅烧制备多孔烧绿石陶瓷复合材料

将上一步制得的堆垛的非晶纳米球置于陶瓷坩埚中，在马弗炉内于1150℃保温7h，随炉冷却至室温，得到所述的多孔烧绿石陶瓷复合材料。

其中所得多孔烧绿石陶瓷复合材料的多孔骨架平均宽度450nm，孔洞平均尺寸323nm，比表面积为49.61m²/g(Brunauer-Emmett-Teller方法测量)，复合材料中Y₂Ti₂O₇与CoAl₂O₄的质量比为4.5:1。

对比例1：脱合金时间设定为10min，其他条件同实施例1，观察样品的表面微观形貌，发现样品呈现连续网状结构，并没有形成规则球形结构，经过高温烧结后未得到多孔烧绿石陶瓷复合材料。

对比例2：在900℃进行高温煅烧，其他条件同实施例1，对样品进行分析测试，所得材料成分中含有TiO₂，Y₂O₃等相，但不含Y₂Ti₂O₇烧绿石相。

对比例3：在1M HF、1M HNO₃、1M H₂SO₄按体积比1:1:1的混合溶液进行脱合金，其他条件同实施例1，脱合金后样品无非晶纳米球生成，高温煅烧后样品无多孔结构，且经过X射线衍射分析，样品中不含Y₂Ti₂O₇烧绿石相。

对比例4：在1100℃煅烧3h，其他条件同实施例1，进行X射线衍射分析，发现除Y₂Ti₂O₇和CoAl₂O₄相外，还含有TiO₂，Y₂O₃等杂质相，样品烧制时间不足，成分不纯。

对比例5：选择原始目标合金成分Y₃₆Ti₂₀Co₂₀Al₂₄，其他条件同实施例1，脱合金后无非晶纳米球生成，高温煅烧后样品经过XRD检测不含烧绿石相。

以上实施例和对比例说明一种多孔烧绿石陶瓷复合材料及其制备方法是通过对快速凝固技术、脱合金技术和高温烧结法不断的尝试，严格控制各工艺环节，经多次实践，最终开发出的一种快速、节能环保的多孔烧绿石陶瓷复合材料及其制备方法，具体体现在：

(1)从制备工艺来说，本发明打破了以往对烧绿石材料的传统制备思路，巧妙地将脱合金技术与高温烧结法相结合，提供了一种由堆垛的非晶纳米球高温烧结制备烧绿石陶瓷复合材料的全新方法。

(2)传统高温烧结制备烧绿石复合材料的方法，往往包括多种金属氧化物的长时间机械研磨、第一次高温煅烧(800-1000℃，12h)、高压粉化处理，二次高温煅烧(1500℃以上，12h)等过程，制备过程复杂，产量低，烧结温度高，总烧结时间在20h以上，能耗高。本发明所述的制备方法更加简单，便于操作，烧结温度低至1100～1150℃，并将烧结时间降低至6～8h，且无需研磨、压制及反复高温烧结等操作，节省了能源与劳动力，使商业化成本降低。

(3)从材料结构特征来说，现有技术所制备的烧绿石陶瓷材料大多因为组织结构不均匀、微观缺陷较多、无孔或孔隙率极低，从而影响其功能性应用。本发明利用成分均匀的非晶纳米球进行高温烧结，利用非晶球与球间的空隙烧结后形成多孔结构，从而制备出成分均匀的多孔烧绿石陶瓷复合材料，使材料具备无孔烧绿石材料不具备的潜在性能。

本发明未尽事宜为公知技术。

一种多孔烧绿石陶瓷复合材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。