专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种钼金属型芯表面抗烧蚀抗熔蚀防护涂层及制备方法。首先通过包埋渗工艺在纯钼或钼合金基体上制备出铝化物涂层，然后对铝化物涂层进行原位氧化，从而制得氧化物/铝化物复合涂层：其中所述复合涂层由α‑Al2O3、Al8Mo3、AlMo3三个相组成；涂层的总厚度为15～70μm；涂层最外层为连续、致密的α‑Al2O3层，可以对钼金属型芯起到显著的抗烧蚀和抗熔蚀防护作用；涂层的氧化铝层与铝化物层之间，铝化物层与基体金属之间均形成了牢固的冶金结合，可以有效避免涂层在制备和使用过程中因受应力作用而剥离脱落。

权利要求

1.一种钼金属型芯表面抗烧蚀抗熔蚀防护涂层，其特征在于，所述防护涂层的基体材料为钼金属型芯，所述防护涂层包含连续的α-氧化铝外层和铝钼化物内层，所述α-氧化铝外层与铝钼化物层之间、铝钼化物内层与基体之间均形成冶金结合，所述铝钼化物内层由Al8Mo3和AlMo3两相组成。

2.根据权利要求1所述的钼金属型芯表面抗烧蚀抗熔蚀防护涂层，其特征在于，所述钼金属型芯基体材料为纯钼或钼基合金中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的钼金属型芯表面抗烧蚀抗熔蚀防护涂层，其特征在于，所述防护涂层的总厚度为15~70μm。

4.权利要求1-3中任一项所述的钼金属型芯表面抗烧蚀抗熔蚀防护涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：钼金属型芯基体预处理：

（1）将钼金属基体依次用240#、400#、600#、800#砂纸逐级打磨；

（2）打磨后的基体用无水乙醇超声清洗10～20 min，烘干；

步骤二：配制包埋渗料：

配制包埋渗料，包埋渗料包括如下成分：粒度为100~800目纯度不低于99.9%的Al粉、粒度为50~100目纯度不低于99.5%的NH4Cl粉和粒度为100~500目纯度不低于99.85%的Al2O3粉；所述包埋渗料按质量分数计，包括1～4%的 Al粉、1～2 %的 NH4Cl粉和94%～98%的Al2O3粉；

步骤三：包埋渗铝：

（1）将步骤二制得的包埋渗料填满坩埚底部，然后将步骤一预处理后的钼金属型芯基体置于坩埚中部，基体周围填满包埋渗料，盖上坩埚盖子密封；

（2）将密封后的坩埚放入高温管式电阻炉内，抽真空后，通入氩气，至炉内压强为大气压；

（3）开启电阻炉，升温速率为5～10 ℃/min，升温至包埋温度，保温，进行包埋渗铝，所述包埋温度为800～1000 ℃，保温时间为0.5～2 h；

（4）包埋渗铝时间结束后，关闭管式电阻炉，密封的坩埚随炉冷却至室温，然后打开坩埚盖，取出钼金属型芯，并在无水乙醇中清洗5～10 min，用冷风吹干，钼金属型芯表面获得铝钼化物涂层；

步骤四：原位氧化：

（1）将步骤三制得的有铝钼化物涂层的钼金属型芯置于刚玉瓷舟中，高温箱式电阻炉升温至氧化温度，打开炉门，将刚玉瓷舟放入炉内，关闭炉门，保温，进行原位氧化，所述氧化温度为1250～1350℃，保温时间为2～4 h；

（2）原位氧化时间结束后，打开炉门，取出刚玉瓷舟，在空气中冷却至室温，钼金属型芯表面获得α-氧化铝/铝钼化物复合涂层。

5.根据权利要求4所述的钼金属型芯表面抗烧蚀抗熔蚀防护涂层的制备方法，其特征在于，通过控制包埋渗料成分、包埋渗铝时间、包埋温度、原位氧化时间和原位氧化温度获得不同厚度的防护涂层。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钼金属型芯表面防护涂层及制备方法，具体地说是一种钼金属型芯表面抗烧蚀抗熔蚀防护涂层及制备方法。

背景技术

随着航空工业的不断发展，航空技术不断进步，世界各国都竞相开展大推重比航空发动机的研制。在航空发动机的研制过程中，提高涡轮进口温度是提高航空发动机推重比最有效的方法。涡轮进口温度的提高依赖于三项关键技术，即以高温合金技术为代表的耐高温合金技术、热障涂层技术和空心涡轮叶片空气冷却技术。其中，空心涡轮叶片空气冷却技术由早期的径向对流冷却技术发展为目前广泛使用的复合冷却技术。典型的复合冷却高压涡轮叶片的冷却系统通过综合运用冲击冷却、对流冷却和气膜冷却三种冷却方式，可以使涡轮进口温度提高近400℃。

空气冷却空心涡轮叶片均采用精密熔模铸造技术制备，其中的冷却通道主要借助陶瓷型芯来实现。陶瓷材料存在塑性差和密度轻的缺点，采用陶瓷材料制备出的薄壁和不规则形状型芯，在铸造过程中，极容易出现翘曲、漏芯、偏芯和断芯等铸造缺陷。若采用具有更高的高温抗蠕变能力、高温塑性和密度的难熔金属材料(钼、钨、钽、铌及其合金等)取代传统的陶瓷材料来制造尺寸更小、形状更复杂的型芯，可以在保证铸造成品率的前提下，在涡轮叶片中形成更加精细、复杂的冷却通道，从而显著提高叶片的空气冷却效率，实现涡轮进口温度的进一步提高。

典型的精密熔模铸造工艺包括压蜡、组模、挂浆、撒砂、脱腊、焙烧、浇注、脱壳、脱芯、修整等工序。难熔金属在精密熔模铸造过程中的焙烧阶段和浇注阶段易发生烧蚀失效和熔蚀失效。烧蚀失效是指：在焙烧阶段，难熔金属会在高温下与焙烧炉气氛中的氧气接触，极易发生灾难性氧化，导致型芯形状发生显著改变或金属自身强度显著降低。熔蚀失效是指：在浇注阶段，难熔金属同熔融状态的高温合金接触，会与高温合金发生化学反应，导致型芯形状发生显著改变并在高温合金铸件中形成有害相。因此为了避免烧蚀失效和熔蚀失效，需在难熔金属型芯表面制备防护涂层。

发明内容

本发明的目的是提供一种钼金属型芯表面氧化铝/铝钼化物复合防护涂层及其制备方法，该复合涂层对钼金属型芯起到抗烧蚀和抗熔蚀的防护作用。

本发明防护涂层的最外层为连续、致密的α-Al2O3层。氧化铝有多种晶型，相对于其他晶型的氧化铝(γ-Al2O3、θ-Al2O3、к-Al2O3等)，α-Al2O3具有自扩散率和杂质离子扩散率低的优点，因此具有更好的抗烧蚀能力。相对于二氧化硅，α-Al2O3在熔融状态的高温合金中化学稳定性更高，因此具有更好的抗熔蚀能力。并且α-Al2O3是热力学稳定相，在高温下不会因相变而发生体积变化并产生较大的体积应力，导致氧化层剥离脱落。在α-Al2O3和基体之间的内层为铝钼化物层，由Al8Mo3、AlMo3两个相组成。相对于其他的铝钼金属间化合物(Al12Mo、Al5Mo、Al17Mo4、Al22Mo5等)，Al8Mo3和AlMo3相具有较高的熔点，可以防止涂层内层在使用过程中因与熔融的高温合金液体接触而熔化。本发明复合涂层的氧化铝层与铝钼化物层之间、铝钼化物层与基体金属之间均形成了牢固的冶金结合，可以有效避免涂层在制备和使用过程中因受应力作用而剥离脱落。

本发明复合防护涂层的总厚度优选为15～70μm。

作为本发明的另一个方面，提供一种钼金属型芯表面氧化铝/铝钼化物复合涂层的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤一：钼金属型芯基体预处理：

(1)将钼金属基体依次用240#、400#、600#、800#砂纸逐级打磨。

(2)打磨后的基体用无水乙醇超声清洗10～20min，烘干。

在本发明中，钼金属型芯基体材料为纯钼或钼基合金(TZM合金、Mo-Si-B合金、Mo-La合金等)。

步骤二：配制包埋渗料：

配制包埋渗料，包埋渗料的成分包括粒度为100～800目纯度不低于99.9％的Al粉、粒度为50～100目纯度不低于99.5％的NH4Cl粉和粒度为100～500目纯度不低于99.85％的Al2O3粉。优选成分为每100g包埋渗料包括1～4g粒度为100～800目纯度不低于99.9％的Al粉、1～2g粒度为50～100目纯度不低于99.5％的NH4Cl粉和94～98g粒度为100～500目纯度不低于99.85％的Al2O3粉。

步骤三：包埋渗铝：

(1)将步骤二制得的包埋渗料填满坩埚底部，然后将步骤一预处理后的钼金属型芯基体置于坩埚中部，四周填满包埋渗料，盖上坩埚盖子并密封。

(2)将密封后的坩埚放入高温管式电阻炉内，抽真空后，通入氩气，至炉内压强为大气压。

(3)开启电阻炉，升温速率为5～10℃/min，升温至800～1000℃，保温0.5～2h，进行包埋渗铝。

(4)包埋渗铝时间结束后，关闭管式电阻炉，密封的坩埚随炉冷却至室温，然后打开坩埚盖，取出钼金属型芯，并在无水乙醇中清洗5～10min，用冷风吹干，钼金属型芯表面获得铝钼化物涂层。

步骤四：原位氧化

(1)将步骤三制得的有铝钼化物涂层的钼金属型芯置于刚玉瓷舟中，高温箱式电阻炉升温至1250～1350℃，打开炉门，将刚玉瓷舟放入炉内，关闭炉门，保温2～4h，进行原位氧化。

(2)原位氧化时间结束后，打开炉门，取出刚玉瓷舟，在空气中冷却至室温，钼金属型芯表面获得氧化铝/铝钼化物复合涂层。

包埋渗料中较低的铝粉含量有利于抑制低熔点的铝钼化物(Al12Mo、Al5Mo、Al17Mo4、Al22Mo5等)的形成。适中的渗铝温度可以保持较高的渗铝效率同时减小渗铝层裂纹等缺陷的形成。1250～1350℃的原位氧化温度可以保证氧化形成的氧化铝为α-Al2O3而不是其他晶型的氧化铝。防护涂层的总厚度随包埋渗料中铝粉含量、渗铝温度、渗铝时间、原位氧化温度和原位氧化时间的增加而增加。包埋渗料成分、渗铝温度和原位氧化温度不变，调整渗铝时间和原位氧化时间可以调整防护涂层的总厚度。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的氧化铝/铝钼化物复合涂层最外层为连续、致密的α-Al2O3层，氧化铝有多种晶型，相对于其他晶型的氧化铝(γ-Al2O3、θ-Al2O3、к-Al2O3等)，α-Al2O3具有自扩散率和杂质离子扩散率低的优点，因此具有更好的抗烧蚀能力。相对于二氧化硅，α-Al2O3在熔融状态的高温合金中化学稳定性高，因此具有更好的抗熔蚀能力。并且α-Al2O3是热力学稳定相，在高温下不会因相变而发生体积变化并产生较大的体积应力，导致氧化层剥离脱落。在α-Al2O3和基体之间的内层为铝钼化物层，由Al8Mo3、AlMo3两个相组成。相对于其他的铝钼金属间化合物(Al12Mo、Al5Mo、Al17Mo4、Al22Mo5等)，Al8Mo3和AlMo3相具有较高的熔点，可以防止涂层在使用过程中因与熔融的高温合金液体接触而熔化。

2、本发明制备的氧化铝/铝钼化物复合涂层氧化铝层与铝钼化物层之间，铝钼化物层与基体金属之间均形成了牢固的冶金结合，可以有效避免涂层在制备和使用过程中因受应力作用而剥离脱落。

3、通过控制包埋渗料成分、包埋时间、包埋温度、原位氧化时间和原位氧化温度可以获得不同厚度的氧化铝/铝钼化物涂层，工艺简单，成本较低且可重复性好，便于工业化实施。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氧化铝/铝钼化物复合涂层SEM截面形貌图。

图2为本发明实施例1制备的氧化铝/铝钼化物复合涂层XRD图谱。

图3为本发明实施例1制备的氧化铝/铝钼化物复合涂层进行浇注实验后的SEM截面形貌图和EDS面扫描图。

图4为本发明实施例1制备的氧化铝/铝钼化物复合涂层进行浇注试验后各层的EDS能谱图和定量分析结果，其中:(a)对应图3中1层，(b)对应图3中6层，(c)对应图3中7层，(d)对应图3中3层，(e)对应图3中5层。

附图标记：1-Al2O3层，2-Al8Mo3层，3-AlMo3层，4-AlMo3颗粒，5-基体，6-浇注后残余的Al8Mo3层，7-浇注后新形成的氧化铝内氧化层。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1

一种钼金属型芯表面防护涂层的制备方法，基体选用纯钼，包括以下步骤：

步骤一：钼金属型芯基体预处理：

(1)将钼金属基体依次用240#、400#、600#、800#砂纸逐级打磨。

(2)打磨后的基体用无水乙醇超声清洗10min，烘干。

步骤二：配制包埋渗料：

配制包埋渗料，每100g包埋渗料包括2g粒度为500目纯度不低于99.9％的Al粉，2g粒度为100目纯度不低于99.5％的NH4Cl粉和余量粒度为300目纯度不低于99.85％的Al2O3粉。

步骤三：包埋渗铝：

(1)将步骤二制得的包埋渗料填满坩埚底部，然后将步骤一预处理后的钼金属型芯基体置于坩埚中部，四周填满包埋渗料，盖上坩埚盖子并密封。

(2)将密封后的坩埚放入高温管式电阻炉内，抽真空后，通入氩气，至炉内压强为大气压。

(3)开启电阻炉，升温速率为6℃/min，升温至900℃，保温1h，进行包埋渗铝。

(4)包埋渗铝时间结束后，关闭管式电阻炉，密封的坩埚随炉冷却至室温，然后打开坩埚盖，取出试样，并在无水乙醇中清洗5min，用冷风吹干，钼金属型芯表面获得铝钼化物涂层。

步骤四：原位氧化：

(1)将步骤三制得的试样置于刚玉瓷舟中，高温箱式电阻炉升温至1300℃，打开炉门，将刚玉瓷舟放入炉内，关闭炉门，保温2h，进行原位氧化。

(2)原位氧化时间结束后，打开炉门，取出刚玉瓷舟，在空气中冷却至室温，钼金属型芯表面获得氧化铝/铝钼化物复合涂层。

经实施例1得到涂层总厚度为36μm。

实施例2

一种钼金属型芯表面防护涂层的制备方法，基体选用纯钼，包括以下步骤：

步骤一：钼金属型芯基体预处理：

(1)将钼金属基体依次用240#、400#、600#、800#砂纸逐级打磨。

(2)打磨后的基体用无水乙醇超声清洗10min，烘干。

步骤二：配制包埋渗料：

配制包埋渗料，每100g包埋渗料包括4g粒度为500目纯度不低于99.9％的Al粉，2g粒度为100目纯度不低于99.5％的NH4Cl粉和余量粒度为300目纯度不低于99.85％的Al2O3粉。

步骤三：包埋渗铝：

(1)将步骤二制得的包埋渗料填满坩埚底部，然后将步骤一预处理后的钼金属型芯基体置于坩埚中部，四周填满包埋渗料，盖上坩埚盖子并密封。

(2)将密封后的坩埚放入高温管式电阻炉内，抽真空后，通入氩气，至炉内压强为大气压。

(3)开启电阻炉，升温速率为6℃/min，升温至1000℃，保温2h，进行包埋渗铝。

(4)包埋渗铝时间结束后，关闭管式电阻炉，密封的坩埚随炉冷却至室温，然后打开坩埚盖，取出试样，并在无水乙醇中清洗5min，用冷风吹干，钼金属型芯表面获得铝钼化物涂层。

步骤四：原位氧化：

(1)将步骤三制得的试样置于刚玉瓷舟中，高温箱式电阻炉升温至1350℃，打开炉门，将刚玉瓷舟放入炉内，关闭炉门，保温4h，进行原位氧化。

(2)原位氧化时间结束后，打开炉门，取出刚玉瓷舟，在空气中冷却至室温，钼金属型芯表面获得氧化铝/铝钼化物复合涂层。

经实施例2得到涂层总厚度为67μm。

实施例3

一种钼金属型芯表面防护涂层的制备方法，基体选用纯钼，包括以下步骤：

步骤一：钼金属型芯基体预处理：

(1)将钼金属基体依次用240#、400#、600#、800#砂纸逐级打磨。

(2)打磨后的基体用无水乙醇超声清洗10min，烘干。

步骤二：配制包埋渗料：

配制包埋渗料，每100g包埋渗料包括1g粒度为500目纯度不低于99.9％的Al粉，1g粒度为100目纯度不低于99.5％的NH4Cl粉和余量粒度为300目纯度不低于99.85％的Al2O3粉。

步骤三：包埋渗铝：

(1)将步骤二制得的包埋渗料填满坩埚底部，然后将步骤一预处理后的钼金属型芯基体置于坩埚中部，四周填满包埋渗料，盖上坩埚盖子并密封。

(2)将密封后的坩埚放入高温管式电阻炉内，抽真空后，通入氩气，至炉内压强为大气压。

(3)开启电阻炉，升温速率为6℃/min，升温至800℃，保温0.5h，进行包埋渗铝。

(4)包埋渗铝时间结束后，关闭管式电阻炉，密封的坩埚随炉冷却至室温，然后打开坩埚盖，取出试样，并在无水乙醇中清洗5min，用冷风吹干，钼金属型芯表面获得铝钼化物涂层。

步骤四：原位氧化：

(1)将步骤三制得的试样置于刚玉瓷舟中，高温箱式电阻炉升温至1250℃，打开炉门，将刚玉瓷舟放入炉内，关闭炉门，保温2h，进行原位氧化。

(2)原位氧化时间结束后，打开炉门，取出刚玉瓷舟，在空气中冷却至室温，钼金属型芯表面获得氧化铝/铝钼化物复合涂层。

经实施例3得到涂层总厚度为15μm。

利用扫描电镜(SEM)观察涂层截面形貌，利用X射线衍射(XRD)检测涂层的物相结构，利用X射线能谱仪(EDS)检测涂层中所含元素的分布，利用DZ40M高温合金对表面覆盖氧化铝/铝钼化物复合防护涂层的片状钼金属型芯进行浇注实验，并观察浇注后涂层的截面形貌和涂层中所含元素的分布以验证涂层的抗烧蚀、抗熔蚀能力。

如图1所示，实施例1制得的氧化铝/铝钼化物涂层连续、致密，且由Al2O3层，Al8Mo3层，AlMo3层和分布在Al2O3层与Al8Mo3层之间的少量AlMo3颗粒组成。

如图2所示，实施例1制得的氧化铝/铝钼化物涂层中的氧化铝晶型为α-Al2O3，铝钼化物层由Al8Mo3相和AlMo3相组成。

如图3和图4所示，实施例1制备的氧化铝/铝钼化物复合涂层进行浇注实验后氧化铝层保持了连续完整，涂层含有Al、Mo、O三种元素，未发现高温合金溶液所含元素(Co、Ni、Cr、W等)侵入复合涂层和基体的现象，说明上述复合涂层起到了显著的防护作用。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或简单替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

一种钼金属型芯表面抗烧蚀抗熔蚀防护涂层及制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。