专利摘要

专利摘要

一种银碘基无机‑有机杂化二阶非线性光学材料及其合成与应用。本发明的目的就在于合成一种基于碘化银的二阶非线性光学响应杂化材料。选择碘化银、苯并噻唑为反应原料，采用氢碘酸和乙醇既做为反应原料和反应溶剂，在溶剂热条件下得到无机‑有机杂化物(Etbtz)(AgI2)的无色柱状单晶。该杂化物的倍频信号强度约为磷酸二氢钾的2倍，且满足相位匹配。可以利用其二阶非线性光学性能制作非线性光学器件。

权利要求

1.一种二阶非线性光学晶体材料(Etbtz)(AgI2)，Et = 乙基；btz = 苯并噻唑，其特征在于：该化合物为正交晶系，结晶于非中心对称空间群Pmc21，a = 6.86(2) Å, b = 10.06(5) Å, c = 18.77(8) Å,α= β = γ = 90 º，Z = 2，单胞体积V = 1296.57(8)。

2.一种权利要求1所述的二阶非线性光学晶体材料(Etbtz)(AgI2)的制备方法，其特征在于：反应物碘化银和苯并噻唑的摩尔比为1：7，采用氢碘酸和乙醇体积比为1：1的混合液作为反应溶剂，升温至120 ℃，恒温3天，然后降至室温。

3.一种权利要求1所述的二阶非线性光学晶体材料(Etbtz)(AgI2)的用途，其特征在于：利用其二阶非线性光学性能制作非线性光学器件。

说明书

技术领域

本发明涉及一种二阶非线性光学响应无机-有机杂化材料，特别是涉及银碘基无机-有机杂化二阶非线性光学材料(Etbtz)(AgI2)的合成及应用，其中Et = 乙基；btz = 苯并噻唑。

背景技术

无机-有机杂化材料是由有机和无机组分在分子水平上构筑的一类材料，其在光电子器件、催化、离子交换、非线性光学和太阳能电池等方面具有重要的应用价值。在银碘基无机-有机杂化材料中，无机银碘组分一般带有负电荷构成杂化材料的无机主体框架。有机组分一般带有正电荷除用于平衡无机主体的负电荷外，还可以带来无机主体不具有的新颖功能。经过精心设计和调控，无机-有机杂化材料不仅可以发挥无机材料和有机材料各自性能优点的“杂交优势”的效果，而且可以使杂化材料呈现单一组分并不具有的新颖功能。因此，制备分子基无机-有机杂化材料，实现对其光、电性能的调控，深入研究材料结构与物性的关联、并最终实现材料的实际应用具有重要的意义。在激光出现之前，人类对光学现象的了解仅仅停留在“线性光学”阶段。所谓线性光学是指当弱光束在介质中传播时，介质的折射率、吸收系数等主要光学参数与入射光的强度无关，即这些主要参数不会随光的强度的改变而发生改变，并且光的频率也不会在传播过程中改变。但是随着激光的发现，线性光学已经无法解释一些新的光学现象，如当一束激光经过介质以后发射出一束新频率的光束。因此，非线性光学作为一门新兴的光学学科应运而生，相应地，对非线性光学特别是二阶非线性光学材料的研究已经成为一个非常具有科学价值的研究课题，所制备的具有优异二阶非线性光学响应的材料在光学信息处理、激光频率转换、光电通讯、集成电路、光子计算和动态成像等领域有着重要的应用。

一种分子或材料要具有二阶非线性光学性能要求其结构必须是非中心对称的且结晶于非中心对称的空间群。典型的具有二阶非线性光学性质的分子结构还符合“Donor-∏-Acceptor”构型。电子给体（Donor）和受体（Acceptor）之间通过共轭结构连接在一起。电子给体借助共轭桥把电子转移到电子受体产生二阶非线性光学效应。与纯无机或纯有机二阶非线性光学材料相比，无机-有机杂化二阶非线性光学材料具有良好的结构可调性，结构稳定，倍频系数高等优点，成为目前二阶非线性光学材料领域的研究热点和前沿。

有效构筑二阶非线性光学响应的无机-有机杂化材料有以下几种思路：1）极性的无机组分在晶体结构中平行排列；2）极性的有机组分在晶体结构中平行排列；3）极性的无机组分和极性的有机组分分别在晶体结构中平行排列。因为，截止到目前仍然没有足够的实际经验和合成策略对无机和有机极性基团进行控制生长，所以构筑二阶非线性光学响应的非心无机-有机杂化材料仍然是具有挑战性的一件事情。

苯并噻唑含有一个苯环和一个噻唑环，是一个非中心对称的分子，因噻唑环含有电负性较大的N和S原子，所以苯并噻唑分子的偶极矩方向应是由苯环指向噻唑环。N原子乙基化的苯并噻唑中，乙基为一典型的供电子基团，其嫁接在N原子上进一步加强了苯并噻唑的分子极性，因此乙基化苯并噻唑阳离子为一优异的极性分子，若能够控制其在晶体结构中有效平行排列，很可能制备出具有极大倍频效应的二阶非线性光学晶体材料，可为二阶非线性光学器件的制作提供丰富的物质基础。然而，需要说明的是目前还没有利用N-乙基化苯并噻唑阳离子构筑二阶非线性光学响应无机-有机杂化晶体材料的报道。

发明内容

本发明的目的在于合成一种二阶非线性光学响应的，基于N-乙基苯并噻唑阳离子的银碘基无机-有机杂化晶体材料(Etbtz)(AgI2)。

本发明包括如下技术方案：

1. 一种二阶非线性光学杂化晶体材料(Etbtz)(AgI2)，Et = 乙基；btz = 苯并噻唑，其特征在于：该化合物为正交晶系，结晶于非中心对称空间群Pmc21，单胞参数为a =6.86(2) Å, b = 10.06(5) Å, c = 18.77(8) Å, α = β= γ = 90 º，Z = 2，单胞体积V =1296.57(8) Å3。

2. 一种权利要求1所述的二阶非线性光学晶体材料(Etbtz)(AgI2)的制备方法，其特征在于：反应物碘化银和苯并噻唑摩尔比为1：7，采用体积比为1：1的氢碘酸和乙醇的混合液作为反应物和反应溶剂，升温至120 ℃，恒温3天，然后降至室温。

3. 一种权利要求1所述的二阶非线性光学晶体材料(Etbtz)(AgI2)的用途，其特征在于：利用其二阶非线性光学性能制作非线性光学器件。

具体实施方式：

我们选择碘化银和苯并噻唑为反应原料，采用体积比为1：1的氢碘酸和乙醇的混合溶液做为反应原料和反应溶剂，溶剂热条件下得到配合物(Etbtz)(AgI2)的无色柱状单晶。我们测得该银碘基无机-有机杂化材料的分子结构和晶体结构。AgI4四面体通过共边连接形成无机(AgI2)–阴离子链，N-乙基化苯并噻唑阳离子在无机(AgI2)–阴离子链之间的空隙中近似平行排列。N-乙基化苯并噻唑阳离子组成的有机柱状结构中，相邻苯并噻唑阳离子存在∏···∏堆积相互作用。无机(AgI2)–阴离子链与有机阳离子柱状结构间存在静电相互作用。

本发明所提供的具有二阶非线性光光学响应的银碘基无机-有机杂化晶体材料是采用无机碘化银与苯并噻唑在氢碘酸和乙醇存在的条件下原位自组装得到的，材料制备方法简单，易操作，原料来源充足，生产成本低廉。

该发明制备的二阶非线性光学响应银碘基无机-有机杂化材料具有很强的倍频系数，且具有相位匹配的特点，可利用其性能用于制作光学信息处理、激光频率转换、光电通讯、集成电路、光子计算，激光器件。

附图说明：

图1为实施例1的化合物的粉末衍射图。

图2为实施例1的化合物的二阶非线性光学响应与磷酸二氢钾标样比较图。

图3为实施例1的化合物的二阶非线性相位匹配图。

图4为实施例1的化合物的热失重图。

图5为实施例1的化合物的紫外漫反射图。

实施例1：

化合物的制备

称取AgI (0.25 mmol), 苯并噻唑 (0.2 mL)，加入3 mL氢碘酸与3 mL乙醇，装入密闭的25 mL的反应釜中，采用溶剂热合成方法，升温至120 ℃，恒温3天，随后降至室温，便可得到目标晶体。经X射线单晶衍射分析，确定该晶体为(Etbtz)(AgI2)，其中Et = 乙基；btz = 苯并噻唑。

二阶非线性光学性能测试

将制备的晶体样品研磨、过筛得到六种不同粒径范围的样品（30–50, 50–75, 75–100, 100–150, 150–200, 200–250, 250–300 微米）。在自研制二阶非线性光学测试系统上测试，结果显示，在1064 nm激光照射下二阶非线性光学响应强度约为磷酸二氢钾的2倍；且满足相位匹配的特点。

一种银碘基杂化二阶非线性光学材料及其合成与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。