专利摘要
专利摘要
本发明涉及一种核燃料小球的制备装置，该装置包括原料液混合系统、液滴形成系统、加热系统以及后处理系统。原料液混合系统包括与金属核素的硝酸盐溶液相连的高效液相色谱泵Ⅰ、与凝胶剂溶液相连的高效液相色谱泵Ⅱ和T型原料液混合器；高效液相色谱泵Ⅰ和Ⅱ的输出端分别连有核素溶液输送管、凝胶剂溶液输送管；核素溶液输送管与凝胶剂溶液输送管分别与T型原料液混合器的水平端口连接，该T型原料液混合器的垂直端口连有毛细管；毛细管的末端连有液滴形成系统；液滴形成系统下方设有加热系统，该加热系统下方设有后处理系统。同时，本发明还公开了采用该装置制备核燃料小球的方法。本发明可实现常温下无冷却即时混合，减少操作人员的辐射剂量。
权利要求
1.一种核燃料小球的制备装置，其特征在于：该装置包括原料液混合系统、液滴形成系统、加热系统以及后处理系统（41）；所述原料液混合系统包括与金属核素的硝酸盐溶液相连的高效液相色谱泵Ⅰ（11）、与凝胶剂溶液相连的高效液相色谱泵Ⅱ（12）和T型原料液混合器（15）；所述高效液相色谱泵Ⅰ（11）的输出端Ⅰ连有核素溶液输送管（13）；所述高效液相色谱泵Ⅱ（12）的输出端Ⅱ连有凝胶剂溶液输送管（14）；所述核素溶液输送管（13）与所述凝胶剂溶液输送管（14）的末端分别与所述T型原料液混合器（15）的两个水平端口连接，该T型原料液混合器（15）的垂直端口连有毛细管（16）；所述毛细管（16）的末端连有所述液滴形成系统；所述液滴形成系统下方设有所述加热系统，该加热系统下方设有所述后处理系统（41）。
2.如权利要求1所述的一种核燃料小球的制备装置，其特征在于：所述核素是指为次锕系核素。
3.如权利要求1所述的一种核燃料小球的制备装置，其特征在于：液滴形成系统包括带激振器针头（21）的激振器；所述激振器针头（21）与所述毛细管（16）末端相连。
4.如权利要求1所述的一种核燃料小球的制备装置，其特征在于：所述毛细管（16）的内径为0.15~0.4mm。
5.如权利要求1所述的一种核燃料小球的制备装置，其特征在于：所述加热系统包括微波信号源（31）、功率放大器（32）、微波隔离器（33）、双向耦合波导（34）、处于所述液滴形成系统正下方的微波加热腔（38）；所述微波信号源（31）的输出端与所述功率放大器（32）的输入端相连，该功率放大器（32）的输出端与所述微波隔离器（33）的输入端相连；所述微波隔离器（33）的输出端与所述双向耦合波导（34）的输入端相连，该双向耦合波导（34）的输出端与所述微波加热腔（38）相连；所述微波隔离器（33）的隔离端连有微波吸收负载（35）；所述双向耦合波导（34）的正向耦合端连有正向功率计（36），其反向耦合端连有反向功率计（37）；所述微波加热腔（38）的下方设有所述后处理系统（41）。
6.如权利要求5所述的一种核燃料小球的制备装置，其特征在于：所述微波加热腔（38）与所述液滴形成系统之间的间距为10~15cm。
7.如权利要求5所述的一种核燃料小球的制备装置，其特征在于：所述后处理系统（41）放置于所述微波加热腔（38）的下端50cm~100cm处。
8.如权利要求1所述的一种核燃料小球的制备装置，其特征在于：所述加热系统是指传统的高温油性液体加热装置。
9.如权利要求1所述的一种核燃料小球的制备装置制备核燃料小球的方法，包括以下步骤：
⑴开启微波信号源（31）、功率放大器（32）、正向功率计（36）和反向功率计（37）；
⑵开启高效液相色谱泵Ⅰ（11）与高效液相色谱泵Ⅱ（12）；将核素的金属硝酸盐溶液以及凝胶剂溶液分别通过所述高效液相色谱泵Ⅰ（11）与所述高效液相色谱泵Ⅱ（12）输入至核素溶液输送管（13）与凝胶剂溶液输送管（14）中；两种原料液在T型原料液混合器（15）中相遇混合后，所得的混合溶液继续流入毛细管（16）；
⑶所述混合溶液通过所述毛细管（16），并从所述毛细管（16）的末端进入激振器针头（21），该激振器针头（21）将连续层流的混合液分散形成液滴；
⑷所述液滴在重力作用下进入加热系统，被加热的液滴瞬间发生溶胶凝胶反应而形成凝胶小球；
⑸所述凝胶小球在重力作用下进入后处理系统（41），经热处理煅烧或焙烧，最后自然冷却至室温即得陶瓷核燃料小球。
10.如权利要求7所述的一种核燃料小球的制备装置制备核燃料小球的方法，其特征在于：所述步骤⑶中混合溶液通过所述毛细管（16）的时间为0.1~1s。
说明书
技术领域
本发明涉及再生核燃料技术领域，尤其涉及一种核燃料小球的制备装置及制备方法。
背景技术
面对经济的快速发展和环境保护的双重压力，大力发展核能已经成为保障我国能源需求和清洁安全的重要策略。但是，由于我国铀资源储量并不甚丰富，为了保持核能可持续发展，必须相应发展核燃料闭式循环。其中乏燃料再生利用是闭合核燃料循环的核心环节，它能够提高燃料的利用率，实现放射性废物最小化，更可以妥善解决高放废物的处理处置问题，因而是保证核能可持续发展的关键因素。以燃耗为33000 MWd/tU的压水反应堆中卸出的乏燃料为例，冷却十年后，乏燃料中的放射性元素组成及含量如表1所示：
表1PWR卸载的乏燃料中放射性核素的组成及含量
（燃耗为33000 MWd/tU，冷却时间为10年）
经过高温氧化还原处理后，其中大部分易挥发的放射性裂变碎片被去除（I,Tc,Cs,Kr等），但是Sr，Zr，Pu以及 Np、Am、Cm等次锕系核素仍保留在乏燃料中。因此，再生乏燃料中的放射性主要取决于其中的Sr、Zr以及长寿命的锕系核素，主要是U、Pu以及Np、 Am、 Cm等次锕系核素。
目前国际上公认的处理高放废物的方法是分离-嬗变方法，通过用加速器驱动的次临界反应堆将这些长寿命高放射性核素转变为短寿命以及中等寿命或者稳定的核素从而降低其放射性来达到保护环境的目的。由此可见，研究包含有次锕系核素的再生核燃料小球的制备方法及装置，时实现嬗变系统的核心环节。
据文献报道，制造球形核燃料的方法可以分为三类：1） 粉末冶金法；2) 熔化法；3）溶胶凝胶法。粉末冶金法通常只能制备出氧化物颗粒，并且这种颗粒总是具有多孔而且是壳层结构，因而无法制备出密实的氧化物颗粒；熔化法制备的氧化物颗粒成本很高而且得到的粒径非常分散；而最具有实际意义的是溶胶凝胶法，该方法可以制备出高度密实或者多孔的氧化物芯核，也可以制备出碳化物、氮化物、碳氮化物芯核，并且该方法很容易实现多组分核素间的均匀混合。溶胶凝胶法通常分为内溶胶凝胶法和外溶胶凝胶法；内溶胶凝胶法最先是由荷兰的KEMA实验室提出，之后被美国ORNL实验室、德国的KFA实验室、印度的BARC实验室等多个实验室进行深入研究，由于其操作的简易性，内溶胶凝胶法是应用最广泛的核燃料制备方法。
内溶胶凝胶法是在配置的原始料液中加入凝胶剂六亚甲基四胺（HMTA）和尿素，之后凝胶剂受热分解导致溶液pH值迅速升高，从而诱使金属离子发生水解聚合反应而固化。
然而利用传统内溶胶凝胶法制备包含有次锕系核素的再生核燃料小球时存在一些问题。
首先，利用传统内溶胶凝胶方法制备核燃料小球时，需要将目标核素的金属硝酸盐溶液、凝胶剂HMTA以及尿素预先冷却至0~5℃，然后在冷却的条件下混合；为了避免混合液固化速度过快来不及通过管道即发生固化堵塞设备管路，还需要在系统内增加冷却装置将其一直保持在0~5℃的低温环境中。
其次，由于再生乏燃料中具有大量的强放射性Sr，Zr，Pu以及次锕系核素，它们具有很强的辐射分解和衰变热效应，将这些乏燃料转换为再生核燃料小球时，采用该方法预先混合原始料液，料液中的凝胶剂六亚甲基四铵（HMTA）会被α和γ射线辐射分解，导致混合料液的化学组成发生改变，并且由于次锕系核素的衰变热效应，很难将混合溶液保持在0~5℃，因此传统的内溶胶凝胶法仅可以应用于普通的核燃料小球的制备，不宜用于制备包含有次锕系核素的再生核燃料小球。
第三，利用传统内溶胶凝胶方法制备核燃料小球时，由于凝胶过程需要温度来诱发才能发生，需要将混合好的冷却料液的液滴滴入一种热的（通常是70~90 ℃）油性介质（如硅油）中，由于混合液滴是水溶性溶液，液滴滴入油性介质中还可保持球形状态，当液滴被加热即可发生凝胶反应而固化形成凝胶小球，进而制备成球形核燃料。而采用滴入硅油中成球的方法导致二次放射性废液的产生，需要对该硅油进行再次处理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种常温下即时无冷却混合原始料液的核燃料小球的制备装置。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该核燃料小球的制备装置制备核燃料小球的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种核燃料小球的制备装置，其特征在于：该装置包括原料液混合系统、液滴形成系统、加热系统以及后处理系统；所述原料液混合系统包括与金属核素的硝酸盐溶液相连的高效液相色谱泵Ⅰ、与凝胶剂溶液相连的高效液相色谱泵Ⅱ和T型原料液混合器；所述高效液相色谱泵Ⅰ的输出端Ⅰ连有核素溶液输送管；所述高效液相色谱泵Ⅱ的输出端Ⅱ连有凝胶剂溶液输送管；所述核素溶液输送管与所述凝胶剂溶液输送管的末端分别与所述T型原料液混合器的两个水平端口连接，该T型原料液混合器的垂直端口连有毛细管；所述毛细管的末端连有所述液滴形成系统；所述液滴形成系统下方设有所述加热系统，该加热系统下方设有所述后处理系统。
所述核素是指为次锕系核素。
所述液滴形成系统包括带激振器针头的激振器；所述激振器针头与所述毛细管末端相连。
所述毛细管的内径为0.15~0.4mm。
所述加热系统包括微波信号源、功率放大器、微波隔离器、双向耦合波导、处于所述液滴形成系统正下方的微波加热腔；所述微波信号源的输出端与所述功率放大器的输入端相连，该功率放大器的输出端与所述微波隔离器的输入端相连；所述微波隔离器的输出端与所述双向耦合波导的输入端相连，该双向耦合波导的输出端与所述微波加热腔相连；所述微波隔离器的隔离端连有微波吸收负载；所述双向耦合波导的正向耦合端连有正向功率计，其反向耦合端连有反向功率计；所述微波加热腔的下方设有所述后处理系统。。
所述微波加热腔与所述液滴形成系统之间的间距为10~15cm。
所述后处理系统放置于所述微波加热腔的下端50cm~100cm处。
所述加热系统是指传统的高温油性液体加热装置。
如上所述的一种核燃料小球的制备装置制备核燃料小球的方法，包括以下步骤：
⑴开启微波信号源、功率放大器、正向功率计和反向功率计；
⑵开启高效液相色谱泵Ⅰ与高效液相色谱泵Ⅱ；将核素的金属硝酸盐溶液以及凝胶剂溶液分别通过所述高效液相色谱泵Ⅰ与所述高效液相色谱泵Ⅱ输入至核素溶液输送管与凝胶剂溶液输送管中；两种原料液在T型原料液混合器中相遇混合后，所得的混合溶液继续流入毛细管；
⑶所述混合溶液通过所述毛细管，并从所述毛细管的末端进入激振器针头，该激振器针头将连续层流的混合液分散形成液滴；
⑷所述液滴在重力作用下进入加热系统，被加热的液滴瞬间发生溶胶凝胶反应而形成凝胶小球；
⑸所述凝胶小球在重力作用下进入后处理系统，经热处理煅烧或焙烧，最后自然冷却至室温即得陶瓷核燃料小球。
所述步骤⑶中混合溶液通过所述毛细管的时间为0.1~1s。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明中T型原料液混合器以及毛细管管路的死体积很小（100 μL左右），混合后的料液在管路中的停留的时间非常短（毫秒量级），即使在常温下混合后的料液也不会在此时间内形成凝胶，进而不会堵塞管路，有效地避免了传统混合方法中需要冷却装置冷却原料液的问题，简化了传统溶胶凝胶流程中设备的复杂性。
2、本发明在制备次锕系核燃料小球时，使次锕系核素金属溶液与凝胶剂仅在T型原料液混合器后的毛细管中接触，缩短了次锕系核素金属溶液与凝胶剂的接触时间，从而有效避免了次锕系核素的α和γ射线对凝胶剂的辐射分解。
3、本发明采用微波加热系统，避免了滴入硅油中成球方法导致的二次放射性废液，简化了后处理步骤。
4、本发明实现了自动化，可实现远程控制，操作简单，有效减少了操作人员的辐射剂量。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明中核燃料小球制备装置示意图。
图2为本发明实施例1中制备的小球照片。
图3为本发明实施例2中制备的小球照片。
图4为本发明实施例3中制备的小球照片。
图中：11—高效液相色谱泵Ⅰ，12—高效液相色谱泵Ⅱ，13—核素溶液输送管，14—凝胶剂溶液输送管，15—T型原料液混合器，16—毛细管， 21—激振器针头， 31—微波信号源，32—功率放大器，33—微波隔离器，34—双向耦合波导，35—微波吸收负载，36—正向功率计，37—反向功率计，38—微波加热腔，41—后处理系统。
具体实施方式
如图1所示，一种核燃料小球的制备装置，该装置包括原料液混合系统、液滴形成系统、加热系统以及后处理系统41。
原料液混合系统包括与金属核素的硝酸盐溶液相连的高效液相色谱泵Ⅰ11、与凝胶剂溶液相连的高效液相色谱泵Ⅱ12和T型原料液混合器15。高效液相色谱泵Ⅰ11的输出端Ⅰ连有核素溶液输送管13；高效液相色谱泵Ⅱ12的输出端Ⅱ连有凝胶剂溶液输送管14；核素溶液输送管13与凝胶剂溶液输送管14的末端分别与T型原料液混合器15的两个水平端口连接，该T型原料液混合器15的垂直端口连有毛细管16；毛细管16的末端连有液滴形成系统。其中：核素是指为次锕系核素。凝胶剂为六亚甲基四胺。毛细管16的内径为0.15~0.4mm。
液滴形成系统包括带激振器针头21的激振器。激振器针头21与毛细管16末端相连。液滴形成系统下方设有加热系统，该加热系统下方设有后处理系统41。
加热系统包括微波信号源31、功率放大器32、微波隔离器33、双向耦合波导34、处于液滴形成系统正下方的微波加热腔38。微波信号源31的输出端与功率放大器32的输入端相连，该功率放大器32的输出端与述微波隔离器33的输入端相连；微波隔离器33的输出端与双向耦合波导34的输入端相连，该双向耦合波导34的输出端与微波加热腔38相连；微波隔离器33的隔离端连有微波吸收负载35；双向耦合波导34的正向耦合端连有正向功率计36，其反向耦合端连有反向功率计37；微波加热腔38的下方设有后处理系统41。其中：微波加热腔38与液滴形成系统之间的间距为10~15cm。后处理系统41放置于微波加热腔38的下端50cm~100cm处。
加热系统也可以采用传统的高温油性液体加热装置。
该核燃料小球的制备装置制备核燃料小球的方法，包括以下步骤：
⑴开启微波信号源31、功率放大器32、正向功率计36和反向功率计37。
⑵开启高效液相色谱泵Ⅰ11与高效液相色谱泵Ⅱ12；将核素的金属硝酸盐溶液以及凝胶剂溶液分别通过高效液相色谱泵Ⅰ11与高效液相色谱泵Ⅱ12输入至核素溶液输送管13与凝胶剂溶液输送管14中；两种原料液在T型原料液混合器15中相遇混合后，所得的混合溶液继续流入毛细管16。
由于T型原料液混合器15以及毛细管16管路的死体积很小（100 μL左右），混合后的料液在管路中的停留的时间非常短（毫秒量级），而通常情况下，混合后的料液即使在常温下也不会在此时间内形成凝胶，进而不会发生凝胶而堵塞管路，有效地避免了传统混合方法中需要冷却装置冷却原料液的问题。同时，使用该混合方法制备次锕系核燃料小球时，包含有次锕系核素的金属溶液和凝胶剂溶液是分开放置的，直到T型原料液混合器15的毛细管16中才发生混合，由于混合时的接触时间很短（毫秒量级），从而避免了次锕系核素对凝胶剂的辐射分解效应，有效避免了制备次锕系核素小球时各成分含量改变的问题。
⑶混合溶液通过毛细管16，并从毛细管16的末端进入激振器针头21。混合溶液通过毛细管16的时间为0.1~1s。该激振器针头21将连续层流的混合液分散形成液滴。
⑷液滴在重力作用下进入加热系统，被加热的液滴瞬间发生溶胶凝胶反应而形成凝胶小球。
具体过程如下：微波信号发生器31产生的微波信号，被功率放大器32放大， 放大后的微波信号经过微波隔离器33和双向耦合波导34传输给微波加热腔38，微波信号在微波加热腔38形成微波场，当混合液滴形成系统中形成的混合液滴穿过微波加热腔38时，通过调节微波信号源31的工作频率和功率放大器32的放大倍数来控制微波加热腔38内的加热温度，此时混合液滴与微波相互作用并被加热，被加热的混合液滴瞬间发生溶胶凝胶反应而形成核燃料凝胶小球；未被吸收的微波通过反射经由双向耦合波导34传输给微波隔离器33，然后被微波隔离器33隔离，进而被微波吸收负载35吸收；正向功率计36和反向功率计37可以分别实时监测双向耦合波导34中的正向输入功率和反向输出功率。
⑸凝胶小球在重力作用下后处理系统41，经热处理煅烧或焙烧，最后自然冷却至室温即得陶瓷核燃料小球。
具体过程如下：凝胶小球在重力作用下进入后处理系统41。先经0.1~ 0.5 mol/L氨水溶液陈化0.5~1小时，得到陈化的凝胶球；陈化的凝胶球于200℃经水热除杂处理3小时后，采用0.1~1 mol/L氨水溶液清洗5次，每次30分钟，直至清洗液电导率小于760 μS/cm；然后采用去离子水清洗6次，每次30分钟，直到清洗液小于20 μS/cm，得到清洗后的小球；清洗后的小球先在室温下干燥至少24小时，60 ℃下干燥至少12小时，然后经热处理进行煅烧或焙烧，最后自然冷却至室温即得陶瓷核燃料小球。
本领域技术人员可知，由于次锕系核素具有高生物毒性和强放射性，只能在具有操作许可的热室中的手套箱中操作，试验阶段通常是用制备二氧化铈小球来模拟次锕系核素小球，因此在本发明实施例1及实施例2中，采用硝酸铈铵溶液作为原料液，制备出陶瓷二氧化铈小球，以模拟陶瓷次锕系核素小球制备实验。
实施例1 即时-无冷却混合与微波辅助加热相结合的溶胶凝胶方法用于在手套箱中制备陶瓷二氧化铈小球，包括以下步骤：
⑴将硝酸铈铵溶液（Ce浓度为1.65mol/L, OH
⑵液滴穿过微波加热系统，形成凝胶球，微波频率为12.433 GHz，输入功率为50dBm。
⑶凝胶球收集在0.5 mol/L的氨水溶液中进行陈化0.5小时。
⑷陈化的凝胶球在200 ℃下进行水热处理3小时。
⑸水热处理过的小球用0.5 mol/L的氨水溶液进行清洗5次，每次30分钟，直到清洗液电导率为760 μS/cm；然后用去离子水清洗6次，每次30分钟，直到清洗液为20 μS/cm。
⑹将步骤⑸中的小球在室温下干燥24小时，60 ℃下干燥12小时，然后在Ar气体氛围下以3 ℃/min 加热到500 ℃ 并保持4小时， 然后以10 ℃/min 加热到1350 ℃，并保持2小时，然后自然降温到室温，即可得到直径约为400 μm的陶瓷CeO2小球，照片如图2所示。
实施例2 即时-无冷却混合与微波辅助加热相结合的溶胶凝胶方法用于在手套箱中制备二氧化铈小球，包括以下步骤：
⑴将硝酸铈铵溶液（Ce浓度为1.65mol/L, OH
⑵液滴穿过微波加热系统，形成凝胶球，微波频率为12.433 GHz，输入功率为50dBm。
⑶凝胶球收集在0.5 mol/L的氨水溶液中进行陈化0.5小时。
⑷陈化的凝胶球在200 ℃下进行水热处理3小时。
⑸水热处理过的小球用0.5 mol/L的氨水溶液进行清洗5次，每次30分钟，直到清洗液电导率为760 μS/cm；然后用去离子水清洗6次，每次30分钟，直到清洗液为20 μS/cm。
⑹将步骤⑸中的小球在室温下干燥24小时，60℃下干燥12小时，然后在Ar气体氛围下以3 ℃/min 加热到500 ℃ 并保持4小时， 然后以10 ℃/min 加热到1350 ℃，并保持2小时，然后自然降温到室温，即可得到直径为400μm的陶瓷CeO2小球，照片如图3所示。
实施例3 即时-无冷却混合与微波辅助加热相结合的溶胶凝胶方法用于在手套箱中制备陶瓷二氧化铀小球，包括以下步骤：
⑴将含有硝酸铀酰溶液（浓度为3 mol/L， NO3
⑵液滴穿过微波加热系统，形成凝胶球，微波频率为12.174 GHz，输入功率为52dBm。
⑶凝胶球收集在0.5 mol/L的氨水溶液中进行陈化0.5小时。
⑷陈化的凝胶球在200℃下进行水热处理3小时。
⑸水热处理过的小球用0.5 mol/L的氨水溶液进行清洗5次，每次30分钟，直到清洗液电导率为760μS/cm；然后用去离子水清洗6次，每次30分钟，直到清洗液为20 μS/cm。
⑹将步骤⑸中的小球在室温下干燥24小时，60 ℃下干燥12小时，然后在4 % H2/Ar气体氛围下以3 ℃/min 加热到500 ℃ 并保持4小时， 然后以10 ℃/min 加热到1350℃，并保持2小时，然后自然降温到室温，即可得到直径为400μm的陶瓷UO2核燃料小球，照片如图4所示。
一种核燃料小球的制备装置及制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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