专利摘要

本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种强化电离辐照去除水中难降解有机污染物的方法，包括：将含有机污染物的废水与一定量的MOF或其衍生材料混合均匀后，进行电离辐照处理。所述方法辐照效率高，可以在常温进行，MOF材料可重复使用，可应用城镇污水厂出水以及制药废水、染料废水等难降解工业废水的处理。

权利要求

1.一种电离辐照降解水中有机污染物的方法，其特征在于，用金属有机骨架(MOF)或其衍生材料强化电离辐照降解水中有机污染物；

其中，金属有机骨架(MOF)是指由金属离子或团簇与有机配体通过配位键自组装而成的金属有机骨架材料；其中所述金属有机骨架(MOF)衍生材料是指以金属有机骨架(MOF)为前驱体或载体衍生而成的材料；金属有机骨架(MOF)或其衍生材料为铁基MOF及其衍生材料；

其中，所述金属有机骨架(MOF)具体为铁基MOF MIL系列及其碳化处理后的衍生材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电离辐照使用γ射线或高能电子束进行。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述γ射线由放射性同位素Co60或者Cs137衰变产生。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述高能电子束由电子加速器产生。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中有机污染物为药品及个人护理品、农药、染料。

6.根据前述权利要求1-4中任一项所述的方法，其包括以下步骤：将含有机污染物的废水与一定量的金属有机骨架(MOF)或其衍生材料混合均匀后，进行电离辐照处理。

说明书

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种强化电离辐照去除水中难降解有机污染物的方法。

背景技术

近年来，以药品及个人护理品(PPCPs)、农药以及工业化学品为代表的新兴有机污染物在水体中的残留和污染问题引起世界各国的普遍关注。这些物质在极低浓度下就会引起“三致”等毒性作用、微生物耐药性、生殖系统紊乱等，给水体环境和人类健康造成潜在危害。PPCPs等难降解有机污染物毒性大、浓度低，采用常规的方法难以有效去除。本领域仍需要一种有效去除水中难降解有机污染物的改进的方法。

电离辐照技术是应用γ射线或电子加速器产生的电子束对污染物进行处理的独特的高级氧化技术。其降解污染物可通过高能射线与污染物的直接作用，以及激发水分子产生·OH等活性粒子与污染物反应的间接作用，通常情况下以间接作用为主。研究表明，包括抗生素等药物、雌激素等内分泌干扰物、氯酚类农药以及染料等毒性有机污染物均可被电离辐照技术有效去除(一种利用电离辐射技术去除水中磺胺类抗生素的方法，专利文献1)。但矿化有机污染物需要的辐照吸收剂量较高，影响其经济性应用。而且，这些新兴有机污染物在水体浓度通常较低，当处理实际水体时，水中大量存在的溶解性有机物(DOM)以及CO₃^2-、NO₃^-等阴离子，与有机污染物竞争辐照产生的自由基，显著影响电离辐照对有机污染物的去除速率和矿化率，其去除效果明显低于纯水体系，需进一步开发高效的电离辐照协同强化技术。金属催化氧化是其中极具潜力的方法之一。通过多价态金属强化电子转移，促进·OH等活性自由基的产生，提高有机污染物的分解矿化效率；而且，将水体中微量的有机污染物吸附、浓缩到金属催化剂上再氧化降解，有望减小DOM等物质的影响，亟待开发一种高活性、高比表面积多价态金属催化材料，兼具良好的稳定性和重复利用性。

金属有机骨架(Metal-organic framework，MOF)是近20年来发展起来的以无机金属离子为中心、有机物为配体自组装形成的晶态介孔材料，具有较高的比表面积和孔隙率以及多金属活性位点。MOF材料可作为非均相类Fenton反应(负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法及其应用，专利文献2)和光催化反应(利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法，专利文献3)的催化剂，降解水中的有机污染物。另外，以MOF材料为前驱体/载体，引入Fe、Mn、Fe₃O₄、Co₃O₄、氧化石墨烯等进行功能化组装，以及进行适当的加热/煅烧处理，生成MOF衍生材料，可显著提高其催化活性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：CN103482733A

专利文献2：CN103934034A

专利文献3：CN 109647525A

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的是降低辐照处理时水体中溶解性有机物等物质的竞争影响，实现有机污染物的高效降解和矿化。

用于解决技术问题的方法

针对上述问题，本发明提出了一种电离辐照降解水中有机污染物的方法。

根据本发明的一个实施方案，提供一种电离辐照降解水中有机污染物的方法，其中，用金属有机骨架(MOF)或其衍生材料强化电离辐照降解水中有机污染物。

一种实施方式为，所述电离辐照使用γ射线或高能电子束进行。

一种实施方式为，所述γ射线由放射性同位素Co⁶⁰或者Cs¹³⁷衰变产生。

一种实施方式为，所述高能电子束由电子加速器产生。

一种实施方式为，有机污染物为药品及个人护理品(PPCPs)、农药、染料以及工业化学品，优选地，所述有机污染物选自抗生素的一种或多种。

一种实施方式为，MOF是指由金属离子或团簇与有机配体通过配位键自组装而成的金属有机骨架材料。

一种实施方式为，所述MOF衍生材料是指以MOF为前驱体或载体衍生而成的材料。

一种实施方式为，辐照吸收剂量小于2kGy。

一种实施方式为，将含有机污染物的废水与一定量的MOF或其衍生材料混合均匀后，进行电离辐照处理。

本发明的有益效果

采用本发明的方法可以实现有机污染物的高效降解和矿化。所述方法高效、适用面广；辐照可以在常温进行，MOF材料可重复使用。所述方法可应用污水厂出水以及制药废水、染料废水等难降解工业废水的处理，在环境领域具有广阔的应用前景。

从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

具体实施方式

以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。

本文所使用的术语“MOF”是指由金属离子或团簇与含碳、氧、氮等有机配体通过配位键自组装而成的金属有机骨架(框架)材料。例如由三价金属阳离子如钒(III)，铬(III)，铁(III)，铝(III)等和对苯二羧酸配体形成的MILs-n系列、由咪唑配体中氮原子和金属离子配位形成的ZIFs系列、以Zr为中心金属离子的UiOs系列等。

本文所使用的术语“MOF衍生材料”是指以MOF为前驱体或载体衍生而成的材料。衍生方法包括：1)MOF与Fe、Mn、Cu等金属颗粒、Fe₃O₄、Co₃O₄、CeO₂等金属氧化物、氧化石墨烯等进行功能化组装形成的MOF复合材料；2)对MOF及其复合材料进行一定温度下的加热/煅烧处理生成的材料。

电离辐照是使被作用的物质发生电离的一种辐照，如γ射线或电子加速器等产生的电子束。γ射线和电子束的能量高、穿透力强。水分子受到高能射线辐照后，会发生如式(1)的反应(括号内数值为每种活性粒子的辐射化学产率G值)，产生氧化性·OH、H₂O₂以及还原性e_aq-、·H等多种活性粒子。这些活性粒子与水中的污染物发生加成、取代和电子转移等反应，达到去除污染物、净化水体的效果。电离辐照是一种相对简单并可实现大规模废水处理应用的高级氧化技术，其在难降解有机污染物处理领域具有广阔的应用前景。

本发明人出乎意料地发现，MOF及其衍生材料可有效强化电离辐照降解水中的有机污染物。

MOF材料的高吸附性能有利于将水中微量有机污染物吸附富集到材料表面和孔道中，从而降低DOM等物质的竞争影响；MOF可通过不饱和金属位点的电子对转换提高电子转移效率，促进γ射线/电子束激发水分子强化·OH等活性粒子的产生，以及促进H₂O₂分解产生·OH，从而实现有机污染物的高效降解和矿化。MOF材料可回收重复使用。

在一些实施方案中，所述MOF及其衍生材料强化电离辐照降解水中的有机污染物的方法包括：将所述含有机污染物废水与一定量MOF或其衍生材料混合均匀后，放置在γ射线源附近或者高能电子束的扫描靶窗，进行电离辐照处理。进行电离辐照的装置或设备是本领域公知的。

所述电离辐照可以在任何适宜的温度下进行。在一些实施方案中，电离辐照在常温状态下进行。

在一些实施方案中，所述的γ射线的发射源为Co⁶⁰或者Cs¹³⁷。

在一些实施方案中，所述的高能电子束由电子加速器产生。

在一些实施方案中，所述的辐照吸收剂量为小于2kGy，例如0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和2.0kGy。

实施例

通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。

实施例1：

采用一步溶剂热法制备MIL-88B(Fe)。反应原料为FeCl₃·6H₂O、对苯二甲酸(H₂BDC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和NaOH，100℃反应12h，自然冷却，洗涤，50℃真空干燥12h。

将一定量头孢菌素C钠盐溶于地下水中，配制头孢菌素C溶液，初始浓度为0.18mM，pH值为5.4。然后加入0.5g/L的MIL-88B(Fe)，混合均匀。将所述头孢菌素C和MIL-88B(Fe)的混合液放入辐照容器内，采用Co⁶⁰γ射线(辐射活度3.6×1014Bq)进行辐照，剂量率约为30Gy/min。通过调整辐照时间控制吸收剂量为0.2，0.4，0.6，1.0和2.0kGy。辐照结束后，将溶液离心沉淀回收MIL-88B(Fe)，上清液经0.45μm滤膜过滤后，检测头孢菌素C和TOC浓度。不加MIL-88B(Fe)的头孢菌素C溶液同时进行辐照以进行对比。

采用高效液相色谱检测头孢菌素C浓度，所用仪器为美国安捷伦公司的高效液相色谱仪(Agilent 1200)。检测器为紫外检测器，检测波长：260nm；色谱柱为XDB-C18反相柱，柱温：30℃。流动相为乙腈和0.1％甲酸溶液，混合比例为90/10，流速1.0mL/min。TOC采用德国耶拿公司的TOC/TN分析仪(Multi N/C 2100)。

头孢菌素C溶液不加MIL-88B(Fe)单独辐照，吸收剂量为0.2、0.4、0.6、1.0和2.0kGy时，头孢菌素C的去除率为30％，44％，59％，87％和100％；加入MIL-88B(Fe)，相同剂量下头孢菌素C的去除率为43％，56％，69％，92％和100％，去除速率明显提高。吸收剂量为2kGy，头孢菌素C溶液单独辐照时，TOC的去除率仅为4.9％，加入MIL-88B(Fe)后辐照，TOC的去除率可提高到12.5％。

实施例2：

铁基MOF衍生材料的制备：

首先采用一步溶剂热法合成MIL-100(Fe)。反应原料为Fe粉、均苯三甲酸(H₃BTC)、HNO3和HF等，150℃反应24h，自然冷却，洗涤，70℃真空干燥12h。然后进行煅烧碳化处理，温度为780℃，反应2h。程序升温，氩气保护。

将一定量头孢菌素C钠盐溶于去离子水中，配制头孢菌素C溶液，初始浓度为20mg/L，pH值为6.1。然后加入0.5g/L的铁基MOF衍生材料，混合均匀。将所述头孢菌素C溶液和铁基MOF衍生材料的混合液放入辐照容器内，采用Co⁶⁰γ射线(辐射活度3.6×1014Bq)进行辐照，剂量率约为30Gy/min。通过调整辐照时间控制吸收剂量为0.1，0.2，0.4，0.6和1.0kGy。辐照结束后，将溶液离心沉淀回收铁基MOF衍生材料，上清液经0.45μm滤膜过滤后，检测头孢菌素C和TOC浓度。不加铁基MOF衍生材料的头孢菌素C溶液同时进行辐照以进行对比。

采用高效液相色谱检测头孢菌素C浓度，所用仪器为美国安捷伦公司的高效液相色谱仪(Agilent 1200)。检测器为紫外检测器，检测波长：260nm；色谱柱为XDB-C18反相柱，柱温：30℃。流动相为乙腈和0.1％甲酸溶液，混合比例为90/10，流速1.0mL/min。TOC采用德国耶拿公司的TOC/TN分析仪(Multi N/C 2100)。

头孢菌素C溶液不加铁基MOF衍生材料单独辐照，吸收剂量为0.1，0.2，0.3，0.4，0.6和1.0kGy时，头孢菌素C的去除率为37％，63％，78％，81％，94％和100％。头孢菌素C拟一级降解动力学常数为4.47/kGy。加入铁基MOF衍生材料，吸收剂量为0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.6和1.0kGy时，头孢菌素C的去除率为20％，56％，71％，84％，92％，98％和100％。头孢菌素C拟一级降解动力学常数提高到5.82/kGy，是不加铁基MOF衍生材料的1.3倍。吸收剂量为1.0kGy，头孢菌素C溶液单独辐照时，TOC的去除率为22％，加入铁基MOF衍生材料后辐照，TOC的去除率可显著提高到45％。铁基MOF衍生材料重复使用3次，仍保持较高的活性。

实施例3：

铁基MOF衍生材料的制备方法同实施例2。

将一定量磺胺甲嘧啶溶于去离子水中，配制磺胺甲嘧啶溶液，初始浓度为20mg/L，pH值为5.7。然后加入0.5g/L的铁基MOF衍生材料，混合均匀。将所述磺胺甲嘧啶溶液和铁基MOF衍生材料的混合液放入辐照容器内，采用Co60γ射线(辐射活度3.6×10¹⁴Bq)进行辐照，剂量率约为30Gy/min。通过调整辐照时间控制吸收剂量为0.1，0.2，0.4，0.6和1.0kGy。辐照结束后，将溶液离心沉淀回收铁基MOF衍生材料，上清液经0.45μm滤膜过滤后，检测磺胺甲嘧啶和TOC浓度。不加铁基MOF衍生材料的磺胺甲嘧啶溶液同时进行辐照以进行对比。

采用高效液相色谱检测磺胺甲嘧啶浓度，所用仪器为美国安捷伦公司的高效液相色谱仪(Agilent 1200)。检测器为紫外检测器，检测波长：275nm；色谱柱为XDB-C18反相柱，柱温：30℃。流动相为乙腈和水，混合比例为35/65，流速1.0mL/min。TOC采用德国耶拿公司的TOC/TN分析仪(Multi N/C 2100)。

磺胺甲嘧啶溶液不加铁基MOF衍生材料单独辐照，吸收剂量为0.1，0.2，0.4，0.6和1.0kGy时，磺胺甲嘧啶的去除率为13％，37％，55％，80％和93％。磺胺甲嘧啶拟一级降解动力学常数为2.64/kGy。加入铁基MOF衍生材料，吸收剂量为0，0.1，0.2，0.4，0.6和1.0kGy时，磺胺甲嘧啶的去除率为43％，59％，71％，90％，97％和100％。磺胺甲嘧啶拟一级降解动力学常数提高到4.7/kGy，是不加铁基MOF衍生材料的1.8倍。吸收剂量为1.0kGy，磺胺甲嘧啶溶液单独辐照时，TOC的去除率仅为5.4％，加入铁基MOF衍生材料后辐照，TOC的去除率可提高到46％，其中吸附所占的比例为30％。

工业实用性

本发明的方法可应用污水厂出水以及制药废水、染料废水等难降解工业废水的处理，在环境领域具有广阔的应用前景。

此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

一种电离辐照降解水中有机污染物的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。