专利摘要
专利摘要
一种能量储存设备，其包括电容器，该电容器具有处于相对的电极之间的电介质以及处于至少一个电极与所述电介质之间的非导电性涂层。所述非导电性涂层允许比传统EDLC中使用高得多的电压，这会显著增加电容器中储存的能量。电介质材料的粘性可以以受控的方式增加或减小，例如响应于施加的外部刺激，从而控制在延长的时间内进行放电和储存。
权利要求
1.一种电容器，其包括：
第一导电性电极，该第一导电性电极具有第一外侧和相对的第一内侧；
第一非导电性涂层，位于所述第一导电性电极的所述第一内侧上；
所述第一非导电性涂层上的电介质材料，所述第一非导电性涂层布置于所述第一导电性电极与所述电介质材料之间；
与所述电介质材料相邻的第二导电性电极，所述电介质材料布置于所述第二导电性电极与所述第一非导电性涂层之间；
所述电容器具有从第一导电性电极至第二导电性电极的总厚度，并且所述第一非导电性涂层具有小于所述总厚度的百分之十的厚度；并且
所述电介质材料是可变粘性电介质材料，所述可变粘性响应于外部刺激表现出粘性变化。
2.如权利要求1所述的电容器，进一步包括：
第二非导电性涂层，该第二非导电性涂层位于所述第二导电性电极上并且被布置于所述第二导电性电极与所述电介质材料之间，所述第二非导电性涂层具有小于所述总厚度的百分之十的厚度。
3.如权利要求1所述的电容器，所述外部刺激包括来自由以下组成的组的刺激：力、热、磁场和/或电场。
4.如权利要求1所述的电容器，所述外部刺激包括来自由以下组成的组的刺激：压力、剪切应力、法向应力、热、磁场和/或电场。
5.如权利要求1所述的电容器，在被施加所述外部刺激时，所述电介质材料的粘性升高，并且在去除所述外部刺激时，所述电介质材料的粘性降低。
6.如权利要求1所述的电容器，在被施加所述外部刺激时，所述电介质材料的粘性降低，并且在去除所述外部刺激时，所述电介质材料的粘性升高。
7.如权利要求1所述的电容器，所述电介质以一个速率释放能量，所述速率随着所述电介质的粘性降低而升高。
8.如权利要求1所述的电容器，所述电介质以一个速率释放能量，所述速率随着所述电介质的粘性升高而降低。
9.如权利要求1所述的电容器，所述电介质以一个速率接收电荷，所述速率随着所述电介质的粘性降低而升高。
10.如权利要求1所述的电容器，所述电介质以一个速率接收电荷，所述速率随着所述电介质的粘性升高而降低。
11.如权利要求1所述的电容器，所述第一非导电性涂层包括缩合和聚合的亚二甲苯基单体。
12.如权利要求1所述的电容器，所述第一非导电性涂层包括来自由聚对二甲苯聚合物和派瑞林聚合物组成的组的聚合物。
13.如权利要求1所述的电容器，所述第一非导电性涂层包括金属氧化物。
14.如权利要求1所述的电容器，所述电介质材料包括降粘剂，并且所述电介质材料具有粘性，所述电介质材料表现出响应于外部刺激而从第一粘性至第二粘性的粘性增加，并且表现出在去除所述外部刺激时从所述第二粘性至所述第一粘性的粘性减小。
15.如权利要求14所述的电容器，所述外部刺激包括来自由以下组成的组的装置：可控热源、可控冷却源、可控磁场生成器、可控电场生成器、可控力生成器。
16.如权利要求14所述的电容器，所述外部刺激包括来自由以下组成的组的装置：可控热源、可控冷却源、可控磁场生成器、可控电场生成器、可控压力生成器、可控剪切应力生成器。
17.如权利要求1所述的电容器，所述电介质材料包括增粘剂，并且所述电介质材料具有粘性，所述电介质材料表现出响应于外部刺激而从第一粘性至第二粘性的粘性减小，并且表现出在去除所述外部刺激时从所述第二粘性至所述第一粘性的粘性增加。
18.如权利要求17所述的电容器，所述外部刺激包括来自由以下组成的组的装置：可控热源、可控冷却源、可控磁场生成器、可控电场生成器、可控力生成器。
19.如权利要求17所述的电容器，所述外部刺激包括来自由以下组成的组的装置：可控热源、可控冷却源、可控磁场生成器、可控电场生成器、可控压力生成器、可控剪切应力生成器。
20.如权利要求1所述的电容器，所述电介质材料包含来自由以下组成的组的电介质物质：导电性聚合物、非导电性聚合物、无机金属氧化物、金属氧化物混合物。
21.如权利要求1所述的电容器，所述电介质材料包含来自由以下组成的组的电介质物质：无机金属氧化物、金属氧化物混合物、生物聚合物。
22.如权利要求1所述的电容器，所述电介质材料包括电流变的电介质物质。
23.如权利要求1所述的电容器，所述电介质材料包括磁流变的电介质物质。
24.如权利要求1所述的电容器，所述电介质材料包括宾汉塑料电介质物质。
说明书
技术领域
本发明总体涉及能量储存设备，并且更具体地，涉及用于在电场中以静电的方式储存能量的电活性电气组件。
背景技术
最近，已经有使用电化学电容器用于对电能进行增强储存的趋势。这些电容器根据两种主要机制来获得其增强的特性：双层电容和准电容。双层型电容器使用双电层(解释见下文)以实现非常小的电荷间隔(charge separation)(d)，这相比于常规的平面电容器而言，对于给定电压会增加电场(E)、增加电容(Q)并且从而对于该给定电压增加储存的能量(U)，如以下的Eq.1至3所示。
其中E＝电场、V＝电势差或电压，并且d＝带电板的间隔。
其中k＝相对介电常数或介电性，C＝电容，ε0＝自由空间的介电常数，并且A＝截面表面积。
其中U＝储存的能量，C＝电容，并且V＝电压。
事实上，更小的厚度(d)允许在给定的体积中包装(通常卷或堆叠)大得多的表面积的板。如从Eq.2中可明了，这种面积增加还显著提高电容。以上描述的性质的设备通常被称为双电层电容器(EDLC)。
准电容器是双层电容器与电池的混合体，在准电容器中，材料的容积和表面起重要的作用。因此，它们可比常规的平面电容器储存多得多的能量，但是面临与高级电池相同的可靠性和科学方面的许多挑战，包括因昂贵的原材料以及复杂的工艺导致的高成本。准电容器仿效电池技术，将在化学反应(氧化和还原)中储存能量，所述化学反应在相关电极的表面处或非常靠近所述表面处发生。所述反应的表面性质是与化学电池技术相区别的特征。
可将这些作用(即，双层电容器和准电容器)之一或二者用于所谓“超级电容器”中。有利地，本文中的发明以新的方式在不存在任何形式上的“化学反应”的情况下利用和扩展了双层理论。
以前还探索了通过应用导电性聚合物来增强双层电容器的理念，例如，颁给Hu的美国专利No.8,164,881。虽然本文描述的发明的确利用聚合物涂层，但是所述聚合物有时是电阻性的并且有时是绝缘的，而没有被设计成导电的。这在结构、性质上并且因此在功能上，都与以前的应用显著不同。
目前的EDLC在击穿前仅能处理低电压。为了得到许多实际应用(例如，电动车辆)所必需的更高的电压，低电压的EDLC被以与电池串联连接以用于高压使用大体相同的方式串联连接。根据本发明的原理构造的能量储存设备可处理更高的电压并且被串联连接。
本发明旨在克服现有技术具有的一个或多个基本问题，以及解决如上文所述的一种或多种需要。
发明内容
为了解决上文所述的一个或多个问题，在本发明的一个示例性实施方案中，一种能量储存设备包括电容器，该电容器具有：具有第一外侧和相对的第一内侧的第一导电性电极；所述第一导电性电极的所述第一内侧上的薄的无孔的第一非导电性涂层；所述第一非导电性涂层上的电介质材料，所述第一非导电性涂层布置于所述第一导电性电极与所述电介质材料之间；以及，与所述电介质材料相邻的第二导电性电极，所述电介质材料布置于所述第二导电性电极与所述第一非导电性涂层之间。任选地，可将第二非导电性涂层设置于所述第二导电性电极上，布置于所述第二导电性电极与所述电介质材料之间。所述非导电性涂层是薄的，具有小于所述能量储存设备的总厚度的10％的厚度。例如并且非限制性地，所述非导电性涂层可由可沉积或以其他方式形成于所述电极上的薄膜中的缩合的和聚合的亚二甲苯基单体、聚对二甲苯聚合物、派瑞林(Puralene)
所述非导电性涂层构成绝缘层，所述绝缘层允许比传统EDLC中使用高得多的电压。这将层从仅少数层(电荷交替的两层或三层)扩展至可深入电介质的许多层(数目上可能达到更大的数量级)。工作电压的升高显著提高了所述电容器中存在的电场和所述电容器中储存的能量。
在一个实施方案中，所述电介质材料是可变粘性的电介质材料。换言之，可以以受控的方式，例如响应于施加的外部刺激，提高或降低所述粘性。通过示例的方式，所述外部刺激可为：力、压力、剪切应力、法向应力、热、散热器、冷却剂、磁场和/或电场。所述外部刺激可包括来自以下的装置：可控热源、散热器、冷却剂、可控冷却源、可控磁场生成器、可控电场生成器、可控力生成器、可控压力生成器或可控剪切应力生成器。可使所述电介质的粘性从电极层到电极层之间按顺序逐渐升高，或反之亦然。随着粘性的升高，亥姆霍兹(Helmholtz)层和扩散的亥姆霍兹层将电能释放为热能可被放慢，并且在完全固化时基本停止。因此，可将电能储存延长的时间，直至准备释放。当准备释放时，可通过受控的方式，例如通过去除提高粘性的刺激或通过施加降低粘性的刺激来降低粘性。粘性的降低有助于放电。
所述电介质材料可由电介质构成，所述电介质例如具有可变粘性的导电性聚合物、非导电性聚合物、无机金属氧化物、金属氧化物混合物、生物聚合物或一些其他电介质。在本发明的主旨和范围内可使用电流变的电介质、磁流变的电介质和宾汉塑料(Binghamplastic)电介质。
附图说明
参照以下描述、所附权利要求书以及附图，本发明的前述方面、目的、特征和优点以及其他方面、目的、特征和优点将得到更好的理解，在附图中：
图1是概念性地例示双电层的亥姆霍兹模型的示意图；并且
图2是概念性地例示双电层的古埃-查普曼(Gouy-Chapman)模型的示意图；并且
图3是概念性地例示双电层的斯特恩(Stern)模型的示意图；并且
图4是概念性地例示双电层的格拉汉姆(Grahame)模型的示意图；并且
图5是概念性地例示Bockris、Devanathan和Muller的双电层模型的示意图；并且
图6概念性地例示了根据本发明原理的示例性能量储存设备；
图7概念性地例示了根据本发明原理的具有施加的力的示例性能量储存设备；
图8概念性地例示了用于产生根据本发明原理的示例性能量储存设备使用的聚合物的流程图；
图9是例示用于制备在根据本发明原理的能量储存设备中使用的高介电常数的电介质材料的方法的示例性流程图；并且
图10概念性地例示了根据本公开文本的一个或多个实施方案的用于从能量储存电容器回收漏电流的多状态电路图；
图11概念性地例示了根据本公开文本的一个或多个实施方案的用于从能量储存电容器回收漏电流的多状态电路图；
图12概念性地例示了根据本公开文本的一个或多个实施方案的用于从能量储存电容器回收漏电流的多状态电路图；
图13概念性地例示了根据本公开文本的一个或多个实施方案的用于从能量储存电容器回收漏电流的多状态电路图；
图14例示了根据本发明原理的示例性能量储存设备随着时间变化的电压。
本领域技术人员应领会这些图不意在以任何特定的比例来描绘；这些图也不意在描述本发明的所有实施方案。本发明不限于这些图中描绘的示例性实施方案，也不限于如图中示出的特定组件、步骤顺序、构型、形状、相对尺寸、外观方面或比例。
具体实施方式
在根据本发明原理的能量储存设备的一个示例性实施方案中，绝缘层直接允许比传统EDLC使用高得多的电压。这转而使层数从仅少数层(电荷交替的两层或三层)增加至可深入电介质的许多层(数量可能达到更大的数量级)。如串联电容器的处理(一种分析多层电容器的常见方法)表明，对于设定的电荷量，增加更多的层将实际上降低电容并提高电压。如可从Eq.1(上文)所见，工作电压的这种提高(直接和间接地由于绝缘层的使用)以及先前在EDLC中观察到的小程度的电荷间隔，显著增加了电容器中存在的电场。此外还值得注意的是，如在Eq.3(见上文)中所见，电容器中储存的能量因电压升高而导致巨大的提高。虽然可控制参数以保持高电容(例如，使用堆、卷或其他“技巧”)，但是在对总的设备所储存的能量的量的贡献方面，电压的升高明显超过了电容的成比例降低。
作为背景，对于双电层的第一数学描述被认为由赫尔曼·亥姆霍兹写出。他描述了沿着表面的相异电荷的两个平行层。该模型给出了基于层的间隔以及介质的电介质性质的恒定电容。亥姆霍兹提出，金属电极与电解质溶液之间的界面表现得如电容器一样，即，其能够储存电荷。图1中概念性地描述了亥姆霍兹模型。亥姆霍兹提出的模型是，电极具有由处于电极表面处的过量负电荷或不足的正电荷引起的电荷密度。在该模型中，所述电极上的电荷在溶液中正好被相等量的但是带相反电荷的离子平衡。该电荷源于界面处的电解质离子的布置和/或溶剂分子中的偶极子的重定向。界面两侧出现电势差，从而形成跨越电荷分离层的电场梯度。离子被静电排斥背离电极表面或吸引朝向电极表面，并且产生过量的阴离子或阳离子。
在观察到电容没有随着升高的电势(电压)而真实恒定时，提出了古埃-查普曼模型。古埃使用统计力学发展他的理论，并认为介质的热运动阻止形成有组织的层。古埃-查普曼模型(图2)使用十分不稳定的扩散的电荷层。古埃和查普曼提出了扩散双层模型，该模型预测所测量的电容与电势和电解质浓度二者的相关性。他们示出，溶液中的过量电荷密度不是仅仅位于外亥姆霍兹面，并且因此，双层可具有可变的厚度。在他们看来，不形成亥姆霍兹式的刚性双层，因为电场与离子电荷之间的静电引力和静电斥力被电介质溶液中的随机热运动抵消，所述随机热运动倾向于使过量的离子从电极表面扩散。在古埃查普曼模型中，离子被视为包含于单一的扩散层内的点电荷。如亥姆霍兹模型一样，该模型在特定条件下失效。
亥姆霍兹模型和古埃-查普曼模型的失效引起了斯特恩以及随后的格拉汉姆的贡献。他们的工作将上述提及的两种理论组合成一种，其中在带电表面上组织一个内“斯特恩层”或“亥姆霍兹层”，围绕该层形成扩散层。如在图3中概念性描述的，在斯特恩模型中，将之前两种模型组合，一些离子如亥姆霍兹提出的附着于电极上，并且一些形成古埃-查普曼式扩散层。格拉汉姆提出，虽然最接近电极的通道被溶剂分子占据，但是一些离子物质或不带电的物质也有可能渗透至该区域内。用于电极/电解质界面的该模型(图4)使用三个区域。第一，内亥姆霍兹面或层从电极扩展到通过特异性吸收离子的中心的面。第二，外亥姆霍兹面或层在水化的离子距电极最接近的距离处通过水化的离子的中心。第三，扩散层处于其他层之外。电势ψ随着最大至外亥姆霍兹面的距离而线性地变化，并且然后在通过扩散双层区域时指数地变化。
Bockris、Devanathan和Muller做了更多工作来对理论进行完善，他们考虑到了电介质中的溶剂相互作用。该模型(如图5所示)尚不完美，并且基于例如以下假设：将离子近似为点电荷、电介质的介电常数恒定、粘性恒定，并且假设显著的相互作用在性质上都是库伦性的。Bockris、Devanathan和Muller提出，溶剂分子的重定向将取决于电极处的过量电荷以及表面处是否存在或不存在特异性吸收的离子。所提出的静电势随着距离的变化在定性上与格拉汉姆模型相似。在定向的层中，水分子覆盖大部分电极。在某些位置处，所述水分子被特异性吸收的已经脱落了其水化壳的离子(例如，阴离子)取代。通过这些离子的中心的面是内亥姆霍兹面，其限定内亥姆霍兹层。带有初始水化壳(primary hydrationshell)的离子被发现位于吸收至电极表面的水分子的第一层附近并且在该第一层的外侧。通过这些离子的中心的面构成外亥姆霍兹面，其限定外亥姆霍兹层。这些模型都没有教导或提出具有根据本发明的原理的绝缘层或可变粘性电介质的能量储存设备。
在现有技术中，有这样的假设：储存于与电极相邻的各种名称的层中的能量是不可回收的。换言之，当将电势施加于与具有能够运动通过溶液的离子的溶液接触的平电极时，离子运动至该表面。一旦距电极足够近，则假定离子因将其结合就位的强静电力而固定于表面处。与溶剂分子碰撞的能量不足以使这些离子移位。如果从表面去除电势，则这些离子以扩散性的方式在周围自由运动。有趣的是，注意到，如果从电极表面去除电势，则所导致的距电极最近的双电层的瓦解允许释放固定离子的能量，使得能量不完全作为热释放，而是代替地，电极可吸收由瓦解的电场产生的能量，并且在该导体中产生电势和电流。该效应是双电层电容器(EDLC)中的能量储存的基础。
EDLC的扩散外层中储存的能量通常没有得到完全回收。靠近电极表面形成的双电层称为亥姆霍兹层，而远离电极表面的双电层称为古埃-查普曼层。这些层之间的一个区别在于不能从电表面热扩散的离子层称为“亥姆霍兹”层。在工作温度下，这些层基本被施加至表面的电势固定。另一个区别在于，在本文中称作DH层的扩散亥姆霍兹层(古埃-查普曼，但是通常称为扩散亥姆霍兹层)是其中随机热运动能够使受到电场感应的离子布置扩散的层。因为这不是锐边界，所以可使用在1秒的时间段内与50％的势能损失相关的任何时间单元来定义两个主要的宏观层之间的边界层条件。
与体积相比，亥姆霍兹层和DH层(其在恒定的周围温度下形成)二者都发生熵的降低。这些熵修改的材料显示出已经观察到的不同的物理特性(例如，介电常数)。在2014年1月21日授权的美国专利NO.8,633,289中已经示出了这些修改的特性的应用，该专利描述了：亚二甲苯基([2,2']对环芳烷)的稳定的中间二聚物以及与该化合物和一般结构有关的衍生物的改进的合成，用于形成环芳烷和具有多种取代基的相关化合物的方法，以及应用亚二甲苯基(或经取代的亚二甲苯基)单体来制备衍生自反应性中间体的涂层和其他聚合物产物的方法。类似地，美国专利申请No.13/853,712，其在2013年8月29日被公布为美国公布文本No.2013-0224397，至少描述了使用有机聚合物来制备高介电常数的电介质材料以制备低导电性的电介质涂层的方法。
在熵降低的材料中的增强的介电常数的基本原理通过被“组织”成分立的行和列的电荷的构思能够得以理解。因为每个电荷层在能量上被优化成基于周围的离子电荷可能的最低能量配置，从电极强加的外电场导致从其电流位置可得到的最低能态的破坏。因此，当施加电场时，偶极子或离子从其静止位置移开，这转而导致材料中的电荷分布的重排。这导致整个电介质中继续进行所有其他偶极子的另一些重排。因此，没有转化成热的能量被电介质吸收。当能量被释放时，如果所存储的能量不通过其他机制例如提高的热运动来释放，则可发生该过程的逆过程。
在熵“正常”的材料的情况下，电场中的偶极子和离子的重排不一定引起材料中所有其他离子和偶极子的重排。换言之，有可能的是偶极子或离子的重排会发生，但是与材料中的其他偶极子和离子有很少或完全没有净相互作用。在这些情况下，材料将展示出比其熵降低的形式更少的能量储存能力。
如果材料的粘性使得分子能够发生运动，由给定的偶极子或离子通过形成电场所储存的能量能够通过弛豫机制消散，其中能量转化成旋转、振动、平移和在外部将它们体现为热的其他运动。对于低粘性材料，已经储存于扩散亥姆霍兹层(DH层)中的能量因此由于离子和偶极子的随机运动而损失。
对于中间粘性材料至高粘性材料，形成亥姆霍兹层(H层)和DH层的时间框架大幅增加。但是，分子的热运动(目前排除作为宏观现象的晶格振动)被有效地降低至接近可忽略。在这些材料中，相比于能量热消散所需的时间可相对更快地将电场的能量储存于H层和DH层中。热消散基本是与放射性衰变或扩散相似的第一阶的时间指数衰变；如果在充电循环期间，在例如1秒的时间内吸收能量，则高粘性材料可需要许多秒或者甚至数分钟来达到甚至90％的能量消散作为热。
该热衰变过程大幅地慢于双电层能量储存过程。因此，如果快速获得能量，则可通过形成H层和DH层二者来使用储存的能量。在这种情况下，所形成的偶极子层和离子层中大部分能量通过电场释放，并且随后与电势和电流耦合。因为H层和DH层的放电会需要分子和原子的运动，所以与充电相比，该放电过程可能相对较慢，但是相对于产生热的弛豫机制仍然保持是快的。
如图6中概念性描述的，在一个示例性实施方案中，根据本发明原理的能量储存设备包括具有平滑表面或粗糙表面的导电性电极105，所述导电性电极105例如可包括平滑的金属、导电性聚合物或具有大表面积的粗糙的碳电极。电阻性或绝缘性涂层110被施加至电极105的一个表面。通过示例的方式，涂层110可包括金属氧化物涂层、Puralene
所述电极经由导电性导线130、135(例如，导电性金属丝导线、迹线或其他路径)被附接至电压源，并允许充电。由此带电的电介质115的粘性任选地增加以允许更长的电荷储存时间，更长的电荷储存时间是由于粘性增加所导致的随机热运动或其他粘性相关过程的减小。电介质通过由于电负载而流出电极105、125的电流放电。
在以这种方式形成的电容器中，等量的相反性质的电荷将流至电极105、125的每一个。如果使用低粘性的电介质115(即，包含应用于电阻性或绝缘性涂层表面的低粘性材料的高介电常数材料或偶极子)，则电荷流将在延长的时间段内非常大。在较低的电荷流率下，非常粘性的材料需要更长的充电时间。一旦已经从电压源添加了电荷，则电压源的去除将导致保持于电极的电压缓慢放电。漏电流将在H层和DH层的形成物中所储存的能量电阻性地放电。
绝缘涂层110、120越厚，为了在恒定的厚度中储存给定量的能量所需的外加电压越高。此外，更厚的绝缘涂层110、120例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)在能量储存能力方面产生几乎一个数量级的减小。由于Puralene
可将粘性调节剂(例如溶剂、支化聚合物、低分子量低聚物和树枝状聚合物)添加至电介质材料115以降低粘性。乙醇和未反应的起始材料可用于这样的目的。
由于该系统的充电和放电特性与粘性相关，所以在本技术的实施方案中包括一种用于动态改变电介质粘性的方法是有利的。存在许多已知的用于高效地形成流体粘性的可控变化的方法，材料科学领域的技术人员可容易地将许多这样的方法整合到系统实施中。
用于控制电介质的粘性的方法的一个非限制性实施例是通过控制温度来进行。如果不将上文描述的设备维持于恒定的温度下，而是在充电期间或充电后，将该设备从电极105向内进行冷却，则可使电介质的粘性从电极层105至电极层125按顺序地逐渐增加，或者反之如果将该设备从电极125向内进行冷却，则可使电介质的粘性从电极层125至电极层105按顺序地逐渐增加。假设粘性随着温度降低而增加(尽管有时可得到相反的效果)，H层和DH层以热能形式放电可得到减缓，并且在完全固化的情况下基本停止。因此，电能可被储存长达延长的时间段，直至准备释放。
电能以最小的损失释放成热与被充电的方式相似。在必要时，变冷的设备可用周围的热或生成的热来变暖，以在内部电介质的粘性降低时通过电极释放电能。该缓慢的变暖具有防止包含于H层和DH层中的能量快速放电的额外益处。可使电极和电介质的变暖协调以适应电负载的能量需求。在系统设计时必须考虑以防止逃逸状况，在该逃逸状况中电介质的内部加热或外部加热引起温度迅速升高，并转而以增加的、不受控制的速率降低粘性。
用于粘性控制的另一种公知的方法通过利用非牛顿流体效应来进行。许多材料在不同的程度上表现出在粘性与所施加的应力、剪切速率、时间或其他因子之间的非线性的或偏离的关系。图7中概念性地描述了所施加的力和压力。已经注意到常用的材料在经受机械应力时表现出表观粘度的提高或降低。根据粘性变化的性质，这些材料通常被分类为剪切增稠(膨胀剂)或剪切稀释化(伪塑料)。在该分类中的许多材料表现出粘弹性效应，即，一旦去除应力后它们具有恢复其初始形状的趋势。此外，另一些材料表现出粘性与应力的时间相关性(触变性流体和流凝性流体，再次取决于性质)，并且还有一些材料表现出粘性与应力之间的偏移关系。后者已知为宾汉塑料，由于其特定的特性而在本申请中特别受关注。
宾汉塑料是在低应力下表现为刚体但是高应力下像粘性流体流动的粘弹性材料。更具体地，宾汉塑料已知为当施加的应力低于给定的限值时其表现得像固体，并且因此具有可测量的屈服应力或其他因子。通过使用该特征，表现得像宾汉塑料一样的电介质在低应力条件下可以被保持在固态，维持H层和DH层形成物长达延长的时间段。当变得需要释放所述H层和DH层内储存的能量时，变化量的应力被施加至电介质，从而可控地降低其粘性。
可选择电介质的组成以使其表现出一组期望的非牛顿流体特性。然后可工程化该设备的实施方案，以使可通过机械或其他方式施加应力以适当地控制电介质的粘性。作为一个非限制性例子，可将电容器堆叠布置于两板之间。将底板固定就位，同时将顶板附接至机械致动器、电磁致动器、液压致动器或气动致动器。当变得期望将应力施加至材料时，致动器可以以线性方向或旋转方向施加力，以施加被视为最适于流体应用的最优的量、速率以及组合的剪切应力与法向应力。可选方法包括使用液压囊或气动囊以将应力施加于两个固定的板之间的电容器堆叠上，以及用形状记忆合金、电活性陶瓷、电介质弹性体或其他活性元件围绕设备。
还可使用这些效应的组合来影响电介质粘性的变化。通过将非牛顿剪切增稠电介质流体与低劲度和顺应性电极组合，电容器形成被称为电活性聚合物或特别是电介质弹性体致动器。一旦将电荷施加至该电容器，则电极之间的静电力引起指向这两个板的法向的力。该力有效地将电介质“压”在一起，将施加法向应力至电介质。如果该电介质也是非牛顿剪切增稠流体，则粘性将随着施加的剪切应力的升高而升高。
还可通过修改电介质材料的物理特性来增强电介质的粘电性能，从而动态地控制电介质材料的粘性。在粘电流体或电流变流体中，电介质流体的组成和结构引起对外部电场的增强的反应性。施加的电场可引起粘性的极度的、快速和可逆的变化。如先前所述，电流变流体可表现得像宾汉塑料一样，以使屈服应力与所施加的电场成比例。已经示出，该电极的设计提高了电流变效应。以非常相同的方式，可将电介质设计成表现出磁流变效应，该磁流变效应将响应于磁场而非电场。通过不干扰设备的能量储存机制，磁流变效应可以是甚至更加适用的。
在电介质弹性体致动器和粘电实施方案二者的情况下，必须考虑避免逃逸状况。因为流体的粘性是通过施加至流体的场大小被确定的，所以一些特定情况例如短路尤其危险。如果允许存在短路条件，则将快速去除电极上的电荷，并且因此电介质流体的粘性将快速降低。粘性的这种降低将大大地提高H层和DH层的迁移性，从而使储存的能量快速释放至潜在危险(即，短路)的负载中。
在根据本发明的原理的一个示例性电容器中，可以使用Puralene
以示例并且非限制的方式，室210可包括电加热的Inconel(镍合金600)热解反应管。在大气压下将该管加热至约450℃至630℃的温度。单独氩气的流动流、或者氩气与反应性化合物例如一氧化二氮的流动流被提供至该热解反应管。起始材料进料200可为二甲苯蒸汽(Aldrich#134449-4L)。如果运载气体205包括反应性物质或化合物(例如，N2O)，则调节气体的比率以提供反应性物质或化合物(二甲苯相对于一氧化二氮)的约1:1的近似摩尔化学计量比。
具有惰性气体的挥发性混合物中的加热的起始材料200与反应室215中的单原子氧反应。由于非常具有反应性和瞬态性，单原子氧必须是可获得的以与反应室215中的挥发性混合物反应。如上所述，单原子氧的源可为由运载气体205供应的气态化合物，或分开供应的气态混合物240，或另一种源，例如等离子体生成器235。
可通过将氧(O2)气暴露于将气体离子化的电离能量源(例如，RF放电)来制造单原子氧等离子体。或者，化合物例如一氧化二氮(N2O)可通过热分解、催化分解和/或其他分解来供应用于反应的单原子氧。因此，提供单原子氧等离子体生成器235或单原子氧化合物(例如，N2O)进料240或另一种合适的单原子氧源。
等离子体气体可与上述起始材料一起使用以形成中间氧化产物，所述中间氧化产物然后可反应以形成起始材料的氧化形式的反应产物，其可以是单体、二聚物、三聚物、低聚物或聚合物。等离子体生成器235包括供应气体至等离子体反应室220的气体进料230。等离子体驱动器225提供了能量以将气体离子化。
调节气体的比率以提供约1:1的摩尔化学计量比(二甲苯比一氧化二氮或二甲苯比单原子氧)。例如，升高的一氧化二氮的量导致二甲苯的部分氧化和/或完全氧化，以及期望的环芳烷或其聚合物的形成降低。在该反应中期望严格控制反应物的化学计量比。
将反应产物供应至反应室235，然后将反应室加热至约450℃至800℃，以促进反应产物的蒸发。蒸发的反应产物245被驱逐至较低温度的收集表面250上，其中反应产物浓缩并形成固体。在更高的温度(650℃至800℃)下，反应室235的输出充分热，足以将单体对亚二甲苯基维持于单体形式。
将气体冷凝到冷却的玻璃容器中，导致无色物沉积成乳色的固体。该固体可部分地溶于95％乙醇。通过气相色谱法分析(SRI#310，15m大孔柱，FID检测器)将该固体与样品[2,2']对环芳烷(Aldrich#P225-5G-A)进行比较，并且该固体示出得到相同的保留时间。
将单体快速冷却到表面250(该表面可包括电极105、125的表面)上导致单体的液体缩合以及单体快速聚合成聚合物。由此产生的膜看起来与通过对由Gorham方法产生的二聚物进行常规真空热解形成的聚对二甲苯膜相同。在不增加Puralene
在该反应中，相信在反应管235中或在缩合245到基底250上期间形成了反应性的对亚二甲苯基反应性的中间体并且所述中间体随后可被二聚化。与已知的“Gorham法”相比，用于合成二聚物的该反应导致对二聚物的总合成产率的巨大改进，并且还导致直接来自该反应的二聚物的纯度的巨大改进。应理解，可调节反应物的化学计量的变化，以提供与纯度变化相关的更大产率或更小产率，以提供更经济的方法或更好的总生产效率，而基本不脱离本发明的范围。对来自该反应的材料的后续纯化可以比以前教导的方法容易实现得多的方式对该材料实施。该反应示出如下。
当位点235处的反应温度升高至>650℃时，亚二甲苯基单体的沉积可直接进行到固体基底标靶上，无需分离中间二聚物。在650℃反应温度以上的排出气体沉积于冷玻璃板上，导致形成展示出聚对二甲苯聚合物的特性的不溶于乙醇的物质。但是，所观察到的可溶性特性清楚地示出，在所有常用溶剂(即，己烷、二甲苯、乙酸乙酯、乙醇、水)中，该材料都是不溶的。
相信反应机制行进通过了涉及先前分解一氧化二氮的例程。一氧化二氮是在能量上不稳定的分子，其可在提高的温度下进行热分解。该反应的产物是二原子的氮和单原子氧。单原子氧能够与自身形成二原子氧，但是该反应相对缓慢。确定纯热分解发生的温度的估值有变化，但是常常引用1100℃的估值。如下文在方程1中示出的该反应的催化已知是用多种金属氧化物或混合的金属氧化物来进行的。使用某些催化剂分解一氧化二氮所使用的一些温度低至350℃。
用于该过程的反应性物质很可能是由一氧化二氮分解而产生的单原子氧。从这个方面而言，可将一氧化二氮视为用于递送反应性中间体——单原子氧——的方便的载体。
以与一氧化二氮反应相似的方式，可使用纯的二原子氧作为反应物。但是，为了产生高产率的期望产物，必须活化氧。如方程3中所示，相信氧的活化是由于氧分子激发从而产生单原子氧。
因此，具有以该方式产生的单原子氧的反应以与一氧化二氮分解路线的方式相似的方式继续进行。
将从反应管235离开的温度升高的气体245冷却是必须的。如果反应气体处于太高的温度，则反应中间体凝结并附着至表面的能力大大降低。为此，已经设计了将冷的非反应性气体或惰性气体混合至热的反应流中的设备。该反应可在升高或降低的压力(高于或低于大气压)下进行。因此，可在反应管235的出口处使用膨胀阀以在气体低于其转化温度时提供对热气体的焦耳-汤姆逊效应(Joule-Thomson effect)冷却。
该方法可扩展至另一些取代基，例如下文示出的取代基。
取代基，例如上文所述的取代基(氯、二氯、甲氧基和甲基)不是能够通过该方法被修改成反应中间体及其后续聚合物的仅有的芳族取代基。此外，对于该方法而言，对环芳烷及其衍生的化合物不是排他性的。在芳环上的间位取代基和邻位取代基也是可行的反应起始材料。该反应可被概括为包括能够与产生自等离子体或产生自分解的包含氧的物质或其中间反应产物的单原子氧反应并且也包含通过芳环的存在而稳定的氢原子的所有化合物。通常来说，这样的氢原子位于苯环的α位(苄基位)。如有机合成领域中的技术人员公知的，已知从α芳环位置去除的Michael结构赋予α位的氢的反应性与赋予芳环位置的氢相似。但是，这样的氢原子的反应性不限于来自芳环的α和/或Michael位或者不限于芳环例如苯。如有机化学领域的技术人员已知的，已知另一些芳香性稳定物具有许多不同的环、稠环和非环系统。这样的起始材料可优选存在能够被去除以形成部分氧化的起始材料的两个氢原子。这些优选材料可任选具有二聚化、三聚化、低聚化或聚合化的能力。本文使用的非限制性实施例是对二甲苯。
本发明的一个实施方式通过将凝结的反应产物245暴露于磁场或电场来增加聚合物的介电常数。对于上文描述的输出的反应物，将反应产物245的气流导向冷的固体表面250。例如，可将表面标靶250浸没于磁场255中，例如由钕磁体(S84,K&J Magnetics)提供的磁场。可利用其它磁场源，并且它们都旨在落在本发明的范围内。当处于磁场255中时，单体的缩合和后续的聚合可快速进行。如果在聚合过程期间标靶和磁体维持相同的相对定向，则显示出发生了介电常数的基线的提高。如果在聚合或固相缩合过程期间磁场255与标靶的定向关系发生旋转，则示出所得的介电常数降低。
当如上文所述来执行反应时，使用对亚二甲苯基单体作为聚合分子，但是在不存在施加的磁场的情况下，沉积的材料的相对介电常数为约3。当该材料以如所述行进且具有约200高斯至2000高斯的磁通量255密度时，相对介电常数为约7。因此，已经示出磁场将产物的介电常数大幅提高超过2倍。通过相似的方式，可在凝固或聚合期间以熵的方式定向另一些盐、偶极子和有机酸盐，以产生增强的高介电常数的材料。可得到10％至超过1000％的介电常数的提高。
在另一种实施方式中，将表面标靶250浸没于电场255中，例如由高压电源(G40,Emco,4000V)提供的电场。当处于电场中时，单体的缩合和后续的聚合可快速进行。如果在聚合过程期间标靶和电场维持相同的相对定向，则已示出会发生介电常数的基线的提高。如果在聚合或固相缩合过程期间电场与标靶的朝向关系发生旋转，则已示出所得的介电常数会更低。
已经示出电介质反应产物在电场和/或磁场的存在下进行缩合，以提供缩合的电介质的介电常数。可将该步骤应用至除了聚对二甲苯聚合物以外的化合物。
当如上文所述进行缩合步骤时，使用马来酸盐与胍的混合物作为高电介质材料，但是在不存在电场的情况下，所沉积的材料的相对介电常数为约500。当如所述地用10,000V/至30,000V/m电场强度处理材料时，相对介电常数为约25000至40000。因此，在该具体的实例下，已经示出电场将电介质场的介电常数大幅提高至少25倍。通过相似的方式，可在凝固或聚合期间以熵的方式定向另一些盐、偶极子或有机酸盐，以产生增强的高介电常数的材料。已经示出，介电常数的提高在5％至超过10000％。
在缩合过程期间使用电场和/或磁场改变了产物的机械强度。在强场中缩合后，材料可不是各向异性的。因此，可使用该方法作为控制由该方法制备的反应产物的机械性能的途径。
Puralene
可用于形成根据本发明原理的电容器的电介质是多样的。但是，为了产生大幅改进的能量储存设备，不止需要简单地制备电介质并将其放置于两个电极之间。选择、转化和施加电介质的方法是至关重要的，并且这样的方法对电容器制造领域的技术人员不是显而易见的。
在一种示例性的实施方式中，可用15克蛋白质粉末(例如，Zein,Sigma-Aldrich#Z3625)来形成用于根据本发明原理的能量储存设备的粘性层状的电介质，向该蛋白质粉末中添加50ml纯乙醇。在惰性气氛下充分搅拌溶液，直至达到完全溶解。向该溶液中逐部分地添加10g马来酸酐(Sigma-Aldrich#M188)固体，大力搅拌30分钟的总时间。在该时间期间内，将溶液加热至60℃。结束时，在5分钟内逐部分地添加0.5g过氧化二异丙苯(Sigma-Aldrich#329541)。在60℃以上使溶液沸腾并搅拌1.5小时。将溶液冷却至室温。然后逐部分地添加固体碳酸胍(Sigma-Aldrich#Gl165-9)，直至溶液呈中性至碱性。可将所得的蜜色液体用于电介质中。作为另一选择，另一些材料例如共聚的马来酸/丙烯酸(Sigma-Aldrich#416053)可通过使用胍被中和，以产生相似的结果。还可使用胍的替代物。作为非限制性例子，可使用碳酸铯和碳酸铷作为替代品。另一些有机物、聚合物和无机阳离子物质也可被替代。当超高分子量的丙烯酸/丙烯酰胺被任选地中和至它们的盐形式时，超高分子量的丙烯酸/丙烯酰胺也是可行的电介质。
图9是根据本公开文本的一个实施方案的描述用于制备高介电常数的电介质材料的方法的示例性流程图。该方法始于将有机聚合物溶解于溶剂中以形成浆料溶液(305)。所述聚合物可为虫胶、硅油、玉米朊和/或另一种有机聚合物。在一个实施方案中，将未溶解的有机聚合物从浆料溶液(310)取出，作为非限制性例子，使用过滤器或离心机来进行。然后可将无机盐添加至浆料溶液(315)。无机盐可为过渡金属盐，例如，Gd盐、Sr盐、Sn盐、Fe盐，或其混合物。在一个实施方案中，可将击穿电压佐剂添加至浆料溶液(320)。击穿电压佐剂可包含以下中的一种或多种：Y、Ni、Sm、Sc、Tb、Yb、La、Te、Ti、Zr、Ge、Mg、Pb、Hf、Cu、Ta、Nb、Bi或其混合物。为了有利于筛选和干燥，可将二甲基甲酰胺和二甲基亚砜添加至浆料溶液(325)。然后可将浆料溶液加热至约150℃至约300℃的温度，以去除或蒸发溶剂(330)。该方法避免了高的过程温度，并用高击穿电压产生了高电介质电容器。
其他合适的电介质材料包括导电性聚合物盐，例如丙烯酸盐、丙烯酰胺盐、甲基丙烯酰胺盐、聚吡咯盐等；无机金属氧化物例如钙钛矿(即，钛酸钡、钛酸锶钡等)；具有在基质内在一定程度上迁移或运动的能力的带电离子液体例如聚合物盐以及其他带电液体或半固体；或这些物质的混合物。
所应用的电介质材料115具有添加的第二电极125，该第二电极被可任选用非导电性涂层120例如Puralene
在另一个示例性实施方案中，使用高表面积的电极105、125来替代平滑的电极。这提供了更大的表面电容以及在第一阶段放电期间的更快的放电。所述高表面积的电极可包含活性炭或另一种导电性材料，当被应用至电极表面时，表现出高的表面积。可涂覆或不涂覆相邻的电极。
在另一个实施方案中，根据本发明原理的能量储存设备可包含具有改变粘性的性质的电介质材料。用于将可变粘性引入电介质的方法可包括可变温度、可变电场、可变磁场、可变压力、可变剪切和/或法向应力。可变压力、剪切和应力各自都是施加力的类型。施加的力的方向和分布决定其是压力、剪切力或应力。
制备磁流变电介质的一种示例性方法需要将电绝缘(或非导电性)的磁颗粒分布在整个电介质。一旦形成H层和DH层，则施加磁场以提高粘性以及防止颗粒迁移通过电介质并将其“锁在”H层和DH层中。改变磁场强度将通过电介质本身内的电荷迁移(电流流动)而允许层受控解离。此外，施加的磁场可潜在地引起附加的层化或熵变化以用于能量储存。
提出了对将能量储存于这些设备中的机制的解释。虽然可用于工作理论模型，但是本文提供的解释没有以任何方式减损所描述的方法或工艺的创造性。
一般而言，用于使初始充电电流进入上文所述的能量储存设备的最大机制是通过设备的电容模式。在随后的充电的能量储存阶段期间，扩散亥姆霍兹层形成物是能量储存的主要模式。当电介质材料具有更低粘性时，该DH模式更容易实现。该一般规则被这样的事实调和，即，一些聚合物在电场下时表现出比不在电场下时更具粘性的特性。但是，当设备处于更大的电场下时，DH层的形成更明显。为了防止储存于DH层中的能量消散，期望在已经使用电能形成这些层之后提高粘性。通过此方式，降低并潜在地缓解了能量的消散。
如果由此通过设备的电场储存的能量存在消散，则可有利的是使用电路回收至少部分的因“泄漏”而转化的能量，以及随后通过储存于外部能量储存设备中或者通过加强并且返回到设备本身中。
现在参照图10至13，其描述了根据用于制备从能量储存电容器回收漏电流的电子设备的一个或多个实施方案的多种状态中的多状态电路图。图10至13描述了开发用于从电容器或电容器阵列C1再生和再循环漏电流的新电路的四种状态。
在图10至13中，描述了以下组件。C1是能够储存一定电荷量的电容器或电容器阵列。当经历指定的电压(V+)时，其显示出电流泄漏。C2是具有良好储存特性的电容器(例如，比C1小得多)，其显示出低得多的漏电流(或可为相同的漏电流，但具有小得多的电容面积)。D1是具有能够“阻断”来自C1的电压回到Vss的特性的二极管。当来自变压器Tl的二次线圈的电压输出超过存在于C1上的电压和D1的正向电压降时，然后电流将导向C1电容器。S1是三位置单极开关。线CL是控制S1的控制线。S1是能够将C1的高电压侧电连接至充电电压V+的开关。在一个位置处，其与V+连接，并且在其他位置处，其是开放连接(NC)或连接至负载(LOAD)。S2和S3是电控开关，其具有在两种不同的输出之间进行切换的能力。这些开关不一定需要是能够承受V+的高电压开关。T1是如下的“反激”式变压器或等压感应器，其具有承受二次绕组上的和V+一样大或大于V+的电压的能力。V+是在充电循环期间与主能量储存电容器C1连接的充电电压。Vss是存在于C1的相对电极上的比V+更低的电压，从而在两个电极之间产生电势差。
通过使用图10至13的多状态电路，可从根据本发明原理的电容器C1回收和再生漏电流。参照图10的电路图的状态A，示出电流从V+源通过S1流至C1的正极板。在这种情况下，将S2与Vss连接，以使可在C1上积累电荷以达到两者之间的电势差。在这种状态下，S3状态不重要，并且没有电流流至电路的更低的部件中。
在图11电路图的状态B中，V+已经从C1的正电极断开，并且C1的其他电极通过S2接地。这描述了一种典型的情况，其中通过S1开关来使用C1电容器的储存的负载，以对电负载进行供电。
在图12和13的电路图的状态C和D中，示出了其中C1储存电容器没有充电或没有放电的两种状态。但是，由于漏电流从一个电极流至另一个电极，所以存在通过非理想的C1组件经S2开关流至C2的电流。该电流将以基于C1和C2的相对电容以及泄漏速率的一个速率将C2充电至一定的电压。开关S2与地断开并与C2的输入连接。在状态C中，将C2电容器充电至某一预定的电压(VI)。在该预定电压下，比较器随后使用S2将C2从C1的开放的“Vss”电极断开，并且S2连接至Vss，随后使用S3使C2的正电极与T1变压器的输入连接，如在图13的状态D中所示。通过T1的该放电电流在T1的次级感应生成一个电压，该电压升高至足以通过二极管D1将一些电荷返回至C1的一个电压值。一旦C2的放电完成，如通过比较器对C2正电极上的电压的判断而确定的，比较器就将所有开关恢复至状态C，除非需要对C1进行充电或放电。
在上文描述的操作中，当在充电或放电期间C1不使用时，相对“泄漏”的电容器可通过C1的泄漏使一些电荷损失返回。由于电路的效率(其可制成>90％的效率)，从C1设备的泄漏被有效地降低多至9倍的因数。对于生产大的电容器阵列，这可显著提高产率。通常来说，材料中存在提高漏电流的不期望的杂质，并且这些杂质直至整个组合件完成后才能检测到。在大阵列电容器的情况下，这意味着相当多的良好设备由于阵列中相对小数量的故障而变成次品。
如图14中的图所示，电压对能量储存设备的一个电极充电，而通过经10K电阻器与地串联连接的另一电极生成电压。当设备充电时，由于设备的电容导致存在对电极快速充电以及低阻抗。充电的电容模式比亥姆霍兹层形成物快得多，但是通过这些用于能量储存的机制最终比DH层形成物储存少得多的电荷。
现在参照图14，概念性地描述了根据本发明原理的示例性能量储存设备随着时间变化的能量和电压。能量储存设备是通过与120VDC源耦接的电阻器充电的一个电容器。PicoScope
在下表2中示出的另一例子中，在非常低的电场幅度(.34V每微米)下储存的电荷在0.41Wh/kg的范围内。
表2
q按(nA.s)计，C按μF计，A按mm
已经使用了比上面的表2中所述的更高的电场幅度。用更大幅度的电场充电的设备储存更多的电荷，并且已经得到了每份质量更高的能量密度值。
虽然已经描述了本发明的一个示例性实施方案，但是应明了可对其进行修改和变型，所有这些修改和变型都落在本发明的真实主旨和范围内。关于上文的描述，应意识到本发明的组件和步骤的最优关系，包括顺序、形式、含量、功能和操作方式的变化，对本领域技术人员而言应被认为是轻易可知并且明显的，并且所有与附图中描述的以及说明书中描述的具有等同关系的都意在被本发明涵盖。以上描述和附图是对不脱离本发明可做的修改的举例说明，本发明的范围仅受所附的权利要求书限制。因此，前文被视为仅仅是对本发明原理的举例说明。此外，因为本领域技术人员容易想到许多修改和变化，所以不期望将本发明限制于所示出和描述的确切结构和操作，并且因此，所有合适的修改和等同物都旨在落在所要求的本发明的范围内。
能量储存设备专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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