专利摘要

专利摘要

提供了新型过渡金属配合物，这些配合物代表用于诸如氢化反应和复分解反应的多种反应的可行催化剂。通过无先例的途径，尤其不涉及根据格鲁布斯I或格鲁布斯II催化剂的结构使新型制备方法可供使用。

权利要求

1.具有通式(I)的配合物：

其中

M意指Ru；

X意指O或S；

D意指S或O；

Y意指1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；

R意指没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；

L1意指P(R2)3，其中，R2意指未取代的或取代的C3-C20环烷基或一种N-杂环卡宾配体；

Z意指B；

R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C6烷基，C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基；

X1意指F、Cl、Br、或I，

L2是CH3CN、吡啶或四氢呋喃；并且

n是0或1，

Q是P或B，

R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，C1-C6烷基，C5-C6环烷基，未取代的或取代的苯基，并且

m是4或6。

2.根据权利要求1所述的配合物，其中，在通式(I)中：

R3是C6F5。

3.根据权利要求1或2所述的配合物，其中，在通式(I)中：

M意指Ru；

X意指O或S；

D意指S或O；

Y意指1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基，1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；

R意指没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；

L1意指

P(R2)3其中

R2是环戊基或环己基，其中每一个上述基团可以被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：F、Cl、Br或I；SO3Na；C1-C8-烷基，后者为未取代的或被一个或多个F、Cl、Br或I取代；苯基或萘基；以及C1-C5-烷氧基；或

一种具有通式(IM-a)或(IM-b)的N-杂环卡宾配体

其中

R4、R5、R6、R7是相同的或者不同的并且各自为氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亚磺酰基；

或者在其替代方式中

R6和R7具有上述的含义并且同时R4和R5与咪唑啉或者咪唑烷环中的两个相邻的碳原子一起共同形成了一种C6-C10的环状结构；

Z意指B；

R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C6烷基，C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基；

X1意指F、Cl、Br、或I；

L2是CH3CN、吡啶或四氢呋喃；并且

n是0或1，

Q是P或B，

R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，C1-C6烷基，C5-C6环烷基，苯基或C6F5，并且

m是4或6。

4.根据权利要求1或2所述的配合物，其中，在通式(I)中：

M意指Ru；

X意指O或S；

D意指S或O；

Y意指1,2-亚乙基或1,2-亚苯基；

R意指没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由F、Cl、Br以及I组成；

L1选自下组，该组由以下各项组成：P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、P(新苯基)3以及一种具有通式(IM-a)或(IM-b)的N-杂环卡宾配体，其中，R6和R7是相同的或不同的并且代表异丙基、新戊基、金刚烷基、三甲苯基或2,6-二异丙基苯基，并且R4和R5是相同的或不同的且代表氢，苯基，丙基或丁基，或与它们所结合的碳原子一起形成苯环；

Z意指B；

R1是相同的且代表Cl；

X1意指Cl；

L2代表CH3CN、吡啶或四氢呋喃；并且

n是0或1，

Q是P或B，

R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，C1-C6烷基，C5-C6环烷基，苯基或C6F5，并且

m是4或6。

5.根据权利要求1或2所述的配合物，其中在化学式(I)中：

M意指Ru；

X意指O或S；

D意指S或O；

Y意指1,2-亚乙基或1,2-亚苯基；

R意指没有或具有5个选自下组的取代基的苯基，该组由F、Cl、Br以及I组成；

L1选自下组，该组由以下各项组成：P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、P(新苯基)3以及一种具有结构(VIII-a)至(VIII-o)的N-杂环卡宾配体

Z意指B；

R1是相同的并且代表Cl；

X1意指Cl；

L2代表CH3CN、吡啶或四氢呋喃；并且

n是0或1，

Q是P或B，

R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，C1-C6烷基，C5-C6环烷基，苯基或C6F5，并且

m是4或6。

6.一种用于制备根据权利要求1所述的配合物的方法，该方法包括：

(1)将具有通式(II)的配合物

其中

M意指Ru；

X意指O或S；

D意指S或O；

Y意指1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；

R意指没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；

L1意指P(R2)3，其中，R2意指未取代的或取代的C3-C20环烷基或一种N-杂环卡宾配体；

与一种具有通式(III)的化合物反应

ZX1(R1)2 (III)

其中

Z意指B；

X1意指Cl；并且

R1代表Cl，C1-C6烷基，C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基；

从而得到一种根据通式(IV)的配合物

其中M、X、D、Y、R、X1以及R1具有如上所述对于通式(II)和(III)相同的含义，并且

(2)将具有通式(IV)的化合物与一种具有通式(Va)的化合物反应

Z(R1)3(Va)

其中

Z意指B；并且

R1代表Cl，C1-C6烷基，C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基；

或

将该具有通式(IV)的化合物与一种具有通式(Vb)的化合物反应

GQ(R3)m(Vb)

其中

G是K、Na、Li、Cs、Ag或Cu，

Q是P或B，

R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，C1-C6烷基，C5-C6环烷基，苯基或C6F5，并且

m是4或6，

以便获得其中n是0的根据通式(I)的配合物催化剂并且

(3)任选地添加配体L2以获得其中n是1的根据通式(I)的配合物催化剂，其中这样的配体L2在步骤2或其后同时添加到具有通式(Va)或(Vb)的化合物中。

7.根据通式(IV)的配合物

其中

M意指Ru；

X意指O或S；

D意指S或O；

Y意指1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；

R意指没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；

L1意指P(R2)3，其中，R2意指未取代的或取代的C3-C20环烷基或一种N-杂环卡宾配体；

Z意指B；

R1代表Cl，C1-C6烷基，C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基；并且

X1意指F、Cl、Br、或I。

8.根据通式(VI)的配合物

其中

M意指Ru；

X意指O或S；

D意指S或O；

Y意指1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；

R意指没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；

L1意指P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的C3-C20环烷基或一种N-杂环卡宾配体。

9.一种用于制备根据通式(II)的过渡金属配合物的方法，

其中

M意指Ru；

X意指O或S；

D意指S或O；

Y意指1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；

R意指没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；

L1意指P(R2)3，其中，R2意指未取代的或取代的C3-C20环烷基或一种N-杂环卡宾配体；

该方法包括将一种具有通式(VII)的化合物

其中

X意指O或S；

D意指S或O；

Y意指1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；

R意指没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；

(i)与一种具有通式(VIII)的配合物反应

M(L1)3(H)2(VIII)

其中

M是Ru；并且

L1意指P(R2)3，其中R2意指取代的或未取代的C3-C20环烷基或一种N-杂环卡宾配体；

或(ii)与一种具有通式(IX)的配合物反应

M(L3)t(IX)

其中

t是2、3、4、5或6并且

L3是相同的或不同的并且代表配位的、直链或环状的烯烃和芳烃，

并且与一种具有如给予通式(VIII)的相同含义的配体L1反应。

10.一种用于制备根据通式(II)的过渡金属配合物的方法，

其中

M意指Ru；

X意指O或S；

D意指S或O；

Y意指1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；

R意指没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；

L1意指P(R2)3，其中，R2意指未取代的或取代的C3-C20环烷基或一种N-杂环卡宾配体；

该方法包括将一种具有通式(X)的化合物

其中

M意指Ru；

R意指没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；

L1是P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的C3-C20环烷基或一种N-杂环卡宾配体；并且

X2是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br或I；

与一种具有通式(XI)的化合物反应

D[(Y-X)-K+]2 (XI)

其中

X意指O或S；

D意指S或O；

Y意指1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；并且

K+意指一种碱金属阳离子或一种碱土金属阳离子。

11.根据权利要求1至5中任一项所述的配合物作为催化剂的用途。

12.根据权利要求1至5中任一项所述的配合物作为催化剂的用途，用于在复分解反应中转化含有C＝C双键的底物。

13.根据权利要求1至5中任一项所述的配合物作为催化剂的用途，用于在闭环复分解、交叉复分解或开环复分解中转化含有C＝C双键的底物，或用于氢化含有C＝C双键的底物。

14.根据权利要求7所述的配合物作为催化剂的用途。

15.根据权利要求7所述的配合物作为催化剂的用途，用于在复分解反应中转化含有C＝C双键的底物。

16.根据权利要求7所述的配合物作为催化剂的用途，用于在闭环复分解、交叉复分解或开环复分解中转化含有C＝C双键的底物，或用于氢化含有C＝C双键的底物。

17.一种用于制备化合物的方法，该方法是通过使一种起始化合物在根据权利要求1至5或7中任一项所述的配合物作为催化剂的存在下，经受复分解反应或氢化反应。

18.一种用于制备化合物的方法，该方法是通过使一种起始化合物在根据权利要求7所述的配合物作为催化剂的存在下，经受复分解反应或氢化反应。

19.根据权利要求17或18所述的方法，该方法用于制备具有重均分子量Mw′的丁腈橡胶，该方法是通过使一种具有重均分子量Mw的起始丁腈橡胶在根据权利要求1-5或7中任一项所述的配合物的存在下经受交叉复分解反应，其中该起始丁腈橡胶的重均分子量Mw高于所制备的丁腈橡胶的重均分子量Mw′。

20.根据权利要求17所述的方法，其中，通过使一种起始丁腈橡胶经受氢化反应来制备部分或完全氢化的丁腈橡胶。

21.根据权利要求19所述的方法，其中，该起始丁腈橡胶代表含有以下的重复单元的共聚物或三聚物：至少一种共轭二烯；至少一种α,β-不饱和腈单体；以及任选一种或多种另外的可共聚单体。

22.根据权利要求19所述的方法，其中，该起始丁腈橡胶代表含有以下的重复单元的共聚物或三聚物：1,3-丁二烯、丙烯腈和α,β-不饱和一元羧酸，它们的酯或酰胺；α,β-不饱和二元羧酸，它们的单酯或二酯，或它们的对应物。

说明书

发明领域

本发明涉及新型过渡金属配合物以及新型过渡金属配合物催化剂、它们的制备和它们的用途，特别是用于复分解或氢化反应。

发明背景

复分解反应，例如，以闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解(ROM)、开环复分解聚合(ROMP)、环状二烯复分解聚合(ADMET)、自身复分解、烯类与炔类的反应(烯炔反应)、炔烃类聚合以及羰基类的烯烃化作用的形式广泛用于化学合成中。复分解反应，例如被用于烯烃类的合成、用于降冰片烯衍生物的开环聚合、用于不饱和聚合物的解聚以及用于遥爪聚合物的合成。

除其他之外，从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中多种复分解催化剂是已知的。它们经常具有以下通用结构：

其中M是锇或钌，这些基团R是具有较大结构变化的相同或不同的有机基团，X1和X2是阴离子配体并且配体L是不带电的电子供体。在文献中，在这种复分解催化剂的背景下，术语“阴离子配体”总是指以下配体，当将这些配体与金属中心分开看待时，它们对于一个封闭的电子壳来说是带负电的。

同时已经示出某些过渡金属配合物在不同基底的氢化反应中也显示催化活性。

熟知的复分解催化剂是例如，所谓的格鲁布斯催化剂，像格鲁布斯I和格鲁布斯II催化剂。

大量不同的催化剂已经开发出来并且主要地这类催化剂的合成涉及作为一种前体的上述格鲁布斯I或II催化剂。

在不同出版物中披露了所有均具有三齿的氨基膦配体的酯氢化催化剂。然而，它们的制备往往是非常昂贵的。应用化学国际版2013,52,1-6(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1-6)披露了低分子量羧酸酯的氢化，使用如下所示的那些含有三齿的“SNS”-配体的不同配合物催化剂：

有机金属化合物2007,26,5803-5814(Organometallics 2007,26,5803-5814)中披露螯合胺配体的钌亚烷基配合物。具体地说，制备出两种二齿的氨基-苄氧基配体和两种三齿的氨基-双(苄氧基)配体以及如在以下方案中所示的含有这类配体的钌配合物：

有机金属化合物2007,26,5803-5814中，据报导带有三齿的[ONO]配体的这两种催化剂显示出在烯丙基丙二酸二乙酯的RCM中的低的热稳定性和低的催化活性，即，只有在非常长的反应时间下可以实现相当高的转化率(参见表3)。另一方面，参考案的表3显示出这类催化剂的复分解活性随着布朗斯台德酸(像HCl或H2SO4)的添加而增大，然而以催化剂增加的分解率为代价，显示催化剂不如所希望的稳健。

有机金属化合物2005,24,4289-4297中披露了基于钌的卡宾配合物，这些配合物含有大体积的三齿配体，如例如N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺钳形配体作为[ONO]配体。这类配合物在以下方案中示出

在将1,7辛二烯闭环复分解成环己烯时，三苯基膦稳定化的[ONO]催化剂(4a)仅显示低的转化率。在80℃下3小时后，观察到76％产物以及24％异构体。仅长达27小时的延长反应时间产生高达98％的转化率。质子源，即布朗斯台德酸的存在不显示对催化剂活性的任何影响，而使用路易斯酸活化甚至显著降低产品产率连同增加异构体的量。

因此，本发明的目的是提供一种用于包括复分解和氢化反应的多种反应的具活性且稳健的新型催化剂。具体地说，这些催化剂在反应条件下不发生大量分解并且还与含有三齿配体的催化剂的从现有技术已知的慢反应相比，在合理的反应时间内提供可接受的转化率。

发明概述

出人意料地，可以提供具有通式(I)的新型过渡金属配合物

其中

M意指Ru、Os或Fe；

X意指O或S；

D意指S、O、PR2、或NR2，其中R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；

Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；

R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；

L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的、直链或支链C1-C14烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，或未取代的或取代的C3-C20环烷基，或一种N-杂环卡宾配体；

Z意指B、Al、Ga、或In，优选B；

R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；

X1意指F、Cl、Br、或I。

L2是一种双电子供体配体，优选CH3CN、吡啶或四氢呋喃；并且n

是0或1；

Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，优选P或B，

R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选F，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基或(C6F5)，并且m是4、5或6，优选4或6。

这类过渡金属配合物是用于催化不同类型的反应、特别是复分解反应和氢化反应的可用且可行的催化剂。

本发明进一步涉及一种用于制备根据通式(I)的配合物的方法，该方法包括：

(1)将具有通式(II)的配合物

其中

M意指Ru、Os或Fe；

X意指O或S；

D意指S、O、PR2、或NR2，其中R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；

Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；

R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；

L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的、直链或支链C1-C14烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，或未取代的或取代的C3-C20环烷基，或一种N-杂环卡宾配体；

与一种具有通式(III)的化合物反应

ZX1(R1)2(III)

其中

Z意指B、Al、Ga、或In，优选B；

X1意指F、Cl、Br、或I；优选Cl；并且

R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；

从而得到一种根据通式(IV)的配合物

其中M、X、D、Y、R、X1以及R1具有如上所述对于通式(II)和(III)相同的含义，并且

将具有通式(IV)的化合物与一种具有通式(V)的化合物反应

Z(R1)3(Va)

其中

Z意指B、Al、Ga、或In，优选B，并且

R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；

或

与一种具有通式(Vb)的化合物反应

GQ(R3)m(Vb)

其中

G是K、Na、Li、Cs、Ag或Cu，优选K，

Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，优选P或B，

R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选F，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基或(C6F5)，并且

m是4、5或6，优选4或6。

以便获得其中n是0的根据通式(I)的配合物催化剂并且

(2)任选地添加配体L2以获得其中n是1的根据通式(I)的配合物催化剂，其中这样的配体L2可以在步骤2或其后同时添加到具有通式(Va)或(Vb)的化合物中。

本发明进一步涉及根据通式(IV)的新型过渡金属配合物

其中

M意指Ru、Os或Fe；

X意指O或S；

D意指S、O、PR2、或NR2，其中R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；

Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；

R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；

L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的、直链或支链C1-C14烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，或未取代的或取代的C3-C20环烷基，或一种N-杂环卡宾配体；

Z意指B、Al、Ga、或In，优选B；

R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；并且

X1意指F、Cl、Br、或I。

根据通式(IV)的这类过渡金属配合物一方面是为了产生根据通式(I)的本发明过渡金属配合物的重要中间体，而另一方面，也是用于某些反应，特别是氢化反应的可行催化剂。

本发明进一步涉及根据通式(VI)的新型过渡金属配合物

其中

M意指Ru、Os或Fe；

新型过渡金属配合物、它们的制备和用途专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。