专利摘要

专利摘要

本公开提供了耐热性、耐溶剂性、和/或耐酸性金属有机骨架以及这些骨架在用于气体分离、气体储存、以及催化的装置和方法中的用途。本公开进一步提供了作为强固体酸的MOF、以及这些强固体酸MOF在催化装置和催化方法中的用途。

权利要求

1.一种耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架(MOF)，所述金属有机骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I-XII的结构的有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：

其中，

A¹-A⁸独立地是C、N、O、或S；

A⁹选自 以及

X¹-X⁸独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及

R¹-R¹⁸⁶独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及

其中所述骨架在暴露于50℃至525℃的温度时是热稳定的和/或所述骨架在溶剂和/或酸存在下是化学稳定的。

2.如权利要求1所述的MOF，其中L是包含式一种或多种式V-VII的结构的线性双配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：

以及

其中，

R³⁷-R⁵⁴独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。

3.如权利要求2所述的MOF，其中L是包含一种或多种式V(a)、VI(a)、VI(b)以及VII(a)的结构的线性双配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：

以及

4.如权利要求1所述的MOF，其中L是包含一种或多种式VIII-XV的结构的弯曲双配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：

以及

其中，

A⁴-A⁸独立地是C、N、O、或S；

A⁹选自 以及

X⁴-X⁸独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及

R⁵⁵-R¹⁰²独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。

5.如权利要求4所述的MOF，其中L是包含一种或多种下式结构的弯曲双配位有机连接配体：式VIII(a)、VIII(b)、VIII(c)、VIII(d)、VIII(e)、VIII(f)、VIII(g)、VIII(h)、IX(a)、X(a)、XI(a)、XII(a)、XIII(a)、XIV(a)、XV(a)、XV(b)、以及XV(c)，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：

以及

6.如权利要求4所述的MOF，其中L是包含一种或多种式XVI-XXII的结构的四配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：

以及

其中

R²⁵-R³⁶、R⁵⁵-R⁵⁸、R⁶⁰、R⁶¹、R⁶³、R⁶⁴、R¹⁰³-R¹⁸⁶独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。

7.如权利要求6所述的MOF，其中L是包含一种或多种式XVI(a)、XVII(a)、XVIII(a)、XIX(a)、XX(a)、XXI(a)以及XXII(a)的结构的四配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：

以及

8.如权利要求1所述的MOF，其中L是具有一种或多种式I-IV的结构的三配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：

以及

其中，

A¹-A³独立地是C、N、O、或S；

X¹-X³独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及

R¹-R³⁶独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。

9.如权利要求1所述的MOF，其中L是包含一种或多种式I-IV任一个的结构的三配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：

以及

其中，

A¹-A³独立地是C、N、O、或S；

X¹-X³独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及

R¹、R³-R⁵、R⁷-R⁹、R¹¹-R¹³、R¹⁵-R¹⁷、R¹⁹-R²¹、R²³-R²⁵、R²⁷-R²⁹、R³¹-R³³、R³⁵-R³⁶是H；以及

R²、R⁶、R¹⁰、R¹⁴、R¹⁸、R²²、R²⁶、R³⁰以及R³⁴独立地选自氨基、甲基、羟基、＝O、＝S、卤代、任选取代的芳基、任选取代的芳氧基、烷氧基、-O-(CH₂)_n-CH₃、以及-O-(CH₂)₂-O-CH₂-CH₃，其中n是2至5的整数。

10.如权利要求9所述的MOF，其中L是包含一种或多种式I(a)、II(a)、III(a)以及IV(a)的结构的三配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：

以及

11.如前述权利要求中任一项所述的MOF，其中M是选自以下各项的金属或金属离子：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺以及其组合，包括含有上列的金属或金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。

12.如权利要求11所述的MOF，其中M是选自以下各项的金属或金属离子：Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、以及其组合，包括含有所列的金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。

13.如权利要求1至12中任一项所述的MOF，其中所述MOF是MOF-778(hf-MOF-777)。

14.如权利要求12所述的MOF，其中M是锆金属或锆金属离子，包括含有锆以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。

15.如权利要求13所述的MOF，其中所述多个连接的M-O-L SBU是具有3-c、4-c、6-c、8-c、9-c、10-c、或12-c延伸的羧酸锆簇。

16.如权利要求14或15中任一项所述的MOF，其中所述MOF是MOF-801、MOF-802、MOF-803、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-807、MOF-808、MOF-812、MOF-841、MOF-842或MOF-867。

17.如权利要求15所述的MOF，其中所述多个连接的M-O-L SBU是通过基于苯-三苯甲酸(BTB)的有机连接部分连接的六边形羧酸锆簇。

18.如权利要求17所述的MOF，其中所述MOF具有基于kgd-a型二维层的堆叠的tfz-d型三维拓扑结构。

19.如权利要求18所述的MOF，其中所述层经由连接阴离子彼此连接。

20.如权利要求19所述的MOF，其中所述连接阴离子选自甲酸根、乙酸根、邻苯二甲酸根、乳酸根、草酸根、柠檬酸根、反丁烯二酸根、己二酸根、邻氨基苯甲酸根、抗坏血酸根、苯甲酸根、丁酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二酸根、酒石酸根、丁二酸根、山梨酸根、肉桂酸根、谷氨酸根、葡糖酸根、丙酸根、特戊酸根、以及戊酸根。

21.如权利要求20所述的MOF，其中所述连接阴离子是甲酸根。

22.如权利要求17至21中任一项所述的MOF，其中所述MOF是MOF-777。

23.如权利要求19所述的MOF，其中所述连接阴离子包含酸位前体。

24.如权利要求23所述的MOF，其中所述酸位前体选自F^-、Cl^-、ClO^-、ClO₂^-、ClO₃^-、ClO₄^-、Br^-、BrO^-、I^-、IO₃^-、IO₄^-、NO₃^-、S₂^-、HS^-、HSO₃^-、SO₃^2-、SO₄^2-、HSO₄^-、H₂PO₄^2-、PO₄^3-、CO₃^2-、HCO₃^-、H₃BO₃、SiO₃^2-、PF₆^-、CF₃CO₂^-以及CF₃SO₃^-。

25.如权利要求24所述的MOF，其中所述酸位前体是HSO₃^-。

26.如权利要求23至25中任一项所述的MOF，其中所述MOF是强固体酸(sa-MOF)。

27.一种用于产生强固体酸MOF(sa-MOF)的方法，所述方法包括：

在酸位前体存在下使如权利要求1所述的有机连接配体与锆或铪金属或金属离子在高温下反应至少2小时。

28.如权利要求27所述的方法，其中所述酸位前体化合物选自F^-、Cl^-、ClO^-、ClO₂^-、ClO₃^-、ClO₄^-、Br^-、BrO^-、I^-、IO₃^-、IO₄^-、NO₃^-、S₂^-、HS^-、HSO₃^-、SO₃^2-、SO₄^2-、HSO₄^-、H₂PO₄^2-、PO₄^3-、CO₃^2-、HCO₃^-、H₃BO₃、SiO₃^2-、PF₆^-、CF₃CO₂^-以及CF₃SO₃^-。

29.如权利要求27或28所述的方法，其中所述有机连接配体包含式I(a)、II(a)、III(a)或IV(a)的结构，所述结构与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：

以及

30.由如权利要求27至29中任一项所述的方法产生的sa-MOF。

31.一种气体储存和/或分离装置，所述装置包括如权利要求1至20中任一项所述的MOF。

32.一种装置，所述装置包括如权利要求17至22中任一项所述的MOF的薄膜或膜。

33.一种催化装置，所述催化装置包括如权利要求26和/或30所述的sa-MOF。

说明书

对相关申请的交叉引用

本申请依照美国法典第35篇第119条要求2014年2月19日提交的临时申请序列号61/941,791的优先权，该临时申请的公开内容以引用的方式并入本文。

关于联邦政府资助的研究的声明

本发明是在政府支持下根据美国能源部(U.S.Department of Energy)授予的基金号DE-AC02-05CH11231和DE-SC000105作出的。美国政府享有本发明的一定权利。

技术领域

本公开提供了耐酸性、耐溶剂性、和/或耐热性金属有机骨架(MOF)，包括固体酸MOF(sa-MOF)；以及所述MOF用于气体吸附、气体分离、以及催化的用途。

背景技术

金属有机骨架(MOF)是通过连接被称作次级结合单元(SBU)的金属簇和有机连接部分所构建的多孔结晶材料。MOF具有高表面积和高孔隙度，使得它们能够被用于不同领域，如气体储存、催化、以及传感器。

发明内容

本公开提供了具有耐酸性、耐溶剂性和/或耐热性的金属有机骨架(MOF)。本公开的MOF可以用于不能通过使用常规的骨架材料所解决的多种应用和环境。本公开的MOF包含与有机连接配体的羧酸根簇配位的金属(例如钛、锆以及铪)。本公开进一步提供了通过使用本文所公开的方法来控制MOF的金属羧酸盐簇延伸结构和拓扑结构。本公开的MOF包含有机连接部分，所述有机连接部分具有各种几何形状、多元官能团以及金属化。此外，本文所公开的MOF的同晶类似物可以通过将骨架金属离子用替代的金属离子置换而产生。因此，本公开提供了一系列新的MOF，它们的特点在于：耐酸性、耐溶剂性、和/或耐热性；可设计的拓扑结构；多元骨架组分；可控制的孔隙尺度；以及可调的孔隙环境。本公开进一步提供了包含与各种有机连接配体连接的羧酸锆SBU的MOF(例如MOF-801、MOF-802、MOF-803、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-807、MOF-808、MOF-812、MOF-841、以及MOF-841)。

本公开还提供了一种骨架，所述骨架包含锆和基于苯-三苯甲酸(BTB)的有机连接部分(例如MOF-777)。MOF-777对最高至550℃的温度是热稳定的，并且是耐常见的酸、碱、有机溶剂以及水的。MOF-777具有基于堆叠的kgd-a型二维结构的独特tfz-d型三维拓扑结构，所述二维结构是围绕六边形SBU和三角形的基于BTB的接头而构造的。MOF-777的拓扑结构是独特的并且在该领域中开创先河。因此，MOF-777代表了一类完全新型的MOF，它们的亚结构允许剥离。本公开另外提供了MOF-777骨架的变型形式，它们包括用替代的金属离子取代锆金属离子、用具有三角形平面几何形状的替代的有机连接配体取代BTB有机连接配体、和/或用替代的连接阴离子取代甲酸根阴离子。

由于本公开的MOF通常具有耐酸性，因此它们还可以通过以下步骤被修饰成强固体酸：(1)用能够变成布氏酸(Bronstead acid)和/或路易斯酸(Lewis acid)(例如硫酸根和卤素阴离子)的酸性位前体修饰用于合成所述骨架的连接阴离子；(2)使本文所公开的MOF的开放金属位点或其它部分(例如孔隙)与酸性位前体络合；以及(3)使所述MOF的与金属、金属离子、或含有金属的络合物配位的阴离子与酸性位前体交换。此外，由于本文所公开的MOF的高度吸附性质，因此作为强固体酸的MOF能够成为超强酸。

本公开进一步提供了本文所公开的MOF可以用于多种应用和装置中，包括用于流体储存、流体分离、薄膜、催化、传感器、吸附剂(例如放射性同位素、以及用于有害化学物质)、导体、以及用于制造肥料、电池、染料、涂料、药物以及炸药。

本公开提供了一种耐热性、耐酸性和/或耐溶剂性金属有机骨架(MOF)，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I-XII的结构的有机连接配体：

、以及

其中A¹-A⁸独立地是C、N、O、或S；A⁹选自 以及 X¹-X⁸独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；并且R¹-R¹⁸⁶独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；并且其中所述骨架在暴露于50℃至525℃的温度时具有热稳定性和/或所述骨架在溶剂和/或酸存在下具有化学稳定性。在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式V-VII的结构的线性双配位有机连接配体：

以及

其中R³⁷-R⁵⁴独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。在又另一个实施方案中，L是包含一种或多种式V(a)、VI(a)、VI(b)以及VII(a)的结构的线性双配位有机连接配体：

以及

在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式VIII-XV的结构的弯曲双配位有机连接配体：

以及 其中，A⁴-A⁸独立地是C、N、O或S；A⁹选自 以及 X⁴-X⁸独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；并且R⁵⁵-R¹⁰²独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。在又另一个实施方案中，L是包含一种或多种下式的结构的弯曲双配位有机连接配体：式VIII(a)、VIII(b)、VIII(c)、VIII(d)、VIII(e)、VIII(f)、VIII(g)、VIII(h)、IX(a)、X(a)、XI(a)、XII(a)、XIII(a)、XIV(a)、XV(a)、XV(b)、以及XV(c)：

以及

在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式XVI-XXII的结构的四配位有机连接配体：

以及

其中R²⁵-R³⁶、R⁵⁵-R⁵⁸、R⁶⁰、R⁶¹、R⁶³、R⁶⁴、R¹⁰³-R¹⁸⁶独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。在另一个实施方案中，L是包含一种或多种下式的结构的四配位有机连接配体：式XVI(a)、XVII(a)、XVIII(a)、XIX(a)、XX(a)、XXI(a)以及XXII(a)：

以及

在另一个实施方案中，L是具有一种或多种式I-IV的结构的三配位有机连接配体：

以及

其中，A¹-A³独立地是C、N、O或S；X¹-X³独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；并且R¹-R³⁶独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式I-IV任一个的结构的三配位有机连接配体：

以及

其中，A¹-A³独立地是C、N、O、或S；X¹-X³独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；并且R¹、R³-R⁵、R⁷-R⁹、R¹¹-R¹³、R¹⁵-R¹⁷、R¹⁹-R²¹、R²³-R²⁵、R²⁷-R²⁹、R³¹-R³³、R³⁵-R³⁶是H；并且R²、R⁶、R¹⁰、R¹⁴、R¹⁸、R²²、R²⁶、R³⁰以及R³⁴独立地选自氨基、甲基、羟基、＝O、＝S、卤代、任选取代的芳基、任选取代的芳氧基、烷氧基、-O-(CH₂)_n-CH₃、以及-O-(CH₂)₂-O-CH₂-CH₃，其中n是2至5的整数。在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式I(a)、II(a)、III(a)以及IV(a)的结构的三配位有机连接配体：

以及

在前述实施方案中任一个的另一个实施方案中，M是选自以下各项的金属或金属离子：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺以及其组合，包括含有上列的金属或金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。在另一个实施方案中，M是选自以下各项的金属或金属离子：Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、以及其组合，包括含有所列的金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。在前述实施方案中任一个的又另一个实施方案中，所述MOF是MOF-778(hf-MOF-777)。在另一个实施方案中，M是锆金属或锆金属离子，包括含有锆以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。在另一个实施方案中，多个连接的M-O-L SBU是羧酸锆簇，所述羧酸锆簇具有3-c、4-c、6-c、8-c、9-c、10-c、或12-c延伸结构。在又另一个实施方案中，所述MOF是MOF-801、MOF-802、MOF-803、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-807、MOF-808、MOF-812、MOF-841、MOF-842或MOF-867。在另一个实施方案中，所述多个连接的M-O-L SBU是通过基于苯-三苯甲酸(BTB)的有机连接部分连接的六边形羧酸锆簇。在另一个实施方案中，所述MOF具有基于kgd-a型二维层的堆叠的tfz-d型三维拓扑结构。在又另一个实施方案中，所述层经由连接阴离子彼此连接。在又另一个实施方案中，所述连接阴离子选自甲酸根、乙酸根、邻苯二甲酸根、乳酸根、草酸根、柠檬酸根、反丁烯二酸根、己二酸根、邻氨基苯甲酸根、抗坏血酸根、苯甲酸根、丁酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二酸根、酒石酸根、丁二酸根、山梨酸根、肉桂酸根、谷氨酸根、葡糖酸根、丙酸根、特戊酸根(pavalate)、以及戊酸根。在另一个实施方案中，所述连接阴离子是甲酸根。在又另一个实施方案中，所述MOF是MOF-777。在另一个实施方案中，所述连接阴离子包含酸位前体。在又另一个实施方案中，所述酸位前体选自F^-、Cl^-、ClO^-、ClO₂^-、ClO₃^-、ClO₄^-、Br^-、BrO^-、I^-、IO₃^-、IO₄^-、NO₃^-、S₂^-、HS^-、HSO₃^-、SO₃^2-、SO₄^2-、HSO₄^-、H₂PO₄^2-、PO₄^3-、CO₃^2-、HCO₃^-、H₃BO₃、SiO₃^2-、PF₆^-、CF₃CO₂^-以及CF₃SO₃^-。在又另一个实施方案中，所述酸位前体是HSO₃^-。在另一个实施方案中，所述MOF是强固体酸(sa-MOF)。

本公开还提供了一种用于产生强固体酸MOF(sa-MOF)的方法，所述方法包括在酸位前体存在下使如上文所述的有机连接配体与锆或铪金属或金属离子在高温下反应至少2小时。在一个实施方案中，所述酸位前体化合物选自F^-、Cl^-、ClO^-、ClO₂^-、ClO₃^-、ClO₄^-、Br^-、BrO^-、I^-、IO₃^-、IO₄^-、NO₃^-、S₂^-、HS^-、HSO₃^-、SO₃^2-、SO₄^2-、HSO₄^-、H₂PO₄^2-、PO₄^3-、CO₃^2-、HCO₃^-、H₃BO₃、SiO₃^2-、PF₆^-、CF₃CO₂^-以及CF₃SO₃^-。在另一个实施方案中，所述有机连接配体包含式I(a)、II(a)、III(a)、或IV(a)的结构：

以及

本公开还提供了一种sa-MOF，所述sa-MOF是通过上文所述的方法产生的。

本公开还提供了一种气体储存和/或分离装置，所述装置包括本公开的MOF。

本公开还提供了一种装置，所述装置包括本公开的MOF的薄膜或膜。

本公开还提供了一种催化装置，所述催化装置包括本公开的sa-MOF。

附图说明

图1提供了具有可变的延伸结构数目的不饱和羧酸锆SBU的实例，包括(12-c.)立方八面体SBU、(10-c.)双帽立方体SBU、(9-c.)三帽三角反棱柱SBU、(8-c.)立方体SBU、(6-c.)三角反棱柱SBU、(4-c.)正方形SBU、(4-c.)四面体SBU、以及(3-c.)三角形SBU。基于羧酸锆的SBU具有至少以下优势：高度对称性、不同的几何形状、稳固性、以及结构预测。

图2A-F提供了通过将短/弯曲接头与12-c.Zr₆O₄(OH)₄(CO₂)₁₂SBU、10-c.Zr₆O₆(OH)₂(CO₂)₁₀SBU以及8-c.Zr₆O₈(CO₂)₈SBU的延伸结构合并所形成的Zr-MOF的实例。(A)具有八面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )和四面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )的MOF-801的晶体结构；(B)具有八面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )和四面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )的MOF-802的晶体结构；(C)具有截顶立方体笼状结构(孔隙固定尺寸： )和八面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )的MOF-804的晶体结构；(D)被称作fcu网的MOF-801的基础拓扑结构；(E)被称作bct网的MOF-802的基础拓扑结构；以及(F)被称作reo网的MOF-803的基础拓扑结构。

图3A-C提供了通过将线性双配位接头与延伸的12-c.Zr₆O₄(OH)₄(CO₂)₁₂SBU合并所形成的羟基官能化的MOF的实例。(A)具有八面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )和四面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )的MOF-804的晶体结构；(B)具有八面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )和四面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )的MOF-805的晶体结构；(C)具有八面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )和四面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )的MOF-804的晶体结构。

图4A-B提供了将三角形接头与延伸的6-c.Zr₆O₄(OH)₄(HCOO)₆(CO₂)₆SBU合并的实例。(A)MOF-777和MOF-778(MOF-777的同晶Hf型式)的晶体结构，其中六边形SBU和三角形平面有机连接部分形成kgd层，这些kgd层由甲酸根桥联成三维tfz-d网；以及(B)MOF-778中kgd层的垂直全互穿。

图5A-C提供了将正方形接头与延伸的6-c.Zr₆O₈(HCOO)₆(RCOO)₆SBU合并的实例。(A)四面体接头的四面体笼状结构；(B)具有大金刚合金样笼状结构的晶体结构；以及(C)所述晶体结构的基础拓扑结构是spn网。

图6A-C提供了将四面体接头与延伸的8-c.Zr₆O₈(RCOO)₈SBU合并的实例。(A)flu网的基础拓扑结构目标；(B)具有菱形十二面体笼状结构的MOF-841的晶体结构；以及(C)MOF-842的晶体结构，重复网格状(isoreticular)延展结构的图示。

图7提供了通过使六边形锆构造单元与三角形有机连接配体连接产生MOF-777的方案。

图8A-C显示了羧酸锆SBU与不同的MOF在连接性上的差异。(A)UiO-66；(B)MOF-545；以及(C)MOF-777的连接性。

图9呈现了MOF-777骨架，所述骨架显示了羧酸锆SBU与BTB连接部分之间的连接性。MOF-777[Zr₆O₄(OH)₄](HCOO)₄(OH)₂(H₂0)₄BTB₂]。晶系：斜方晶。空间群：Cmcm。单位晶胞：

图10呈现了MOF-777骨架的示意图。还指示了具有 直径的MOF-777的孔隙。

图11A-C提供了来自(A)俯视图；(B)角度视图；以及(C)侧视图的MOF-777的晶体结构。

图12提供了示出了MOF-777的kgd-a网状结构的俯视图的示意图，示出了六边形Zr-SBU和三角形平面BTB有机连接部分的连接和布置。

图13A-C提供了特写视图，这些特写视图示出了MOF-777kgd层是由甲酸根分子连接的。(A)直接从页面中伸出的X轴；(B)10度角度视图；以及(C)90度侧视图。

图14A-E呈现了图表，该图表示出了(A)在使乙酸量递增的情况下PXRD的变化；(B)通过使用乙酸所形成的晶体的SEM图像；(C)在使甲酸量递增的情况下PXRD的变化；(D)通过使用甲酸所形成的晶体的SEM图像；以及(E)在使甲酸量递增的情况下PXRD的变化，并且其中已经标记出单个峰。

图15呈现了MOF-777的PXRD图谱以及使用指定的条件所形成的晶体的光学显微镜图像。

图16提供了MOF-777骨架的各个视图的SEM图像。

图17A-B提供了在使用(A)低倍放大倍数；以及(B)高倍放大倍数的情况下MOF-777的光学显微镜图像。

图18示出了MOF-777的无序SBU，其中SBU是彼此呈180°取向的。

图19呈现了MOF-777的合成后原样的PXRD图谱与MOF-777的模拟PXRD图谱的对比。

图20呈现了MOF-777的N₂等温线数据。

图21提供了活化的MOF-777、合成后原样的MOF-777以及模拟MOF-777的PRXD图谱的比较。

图22A-B提供了(A)MOF-777以及(B)UiO-66和UiO-77的热重(TGA)数据。

图23提供了在将MOF-777在水或甲醇中浸泡3天时MOF-777的光学显微镜图像(顶部)和MOF-777的PXRD图谱的变化(底部)。

图24呈现了MOF-778的PXRD图谱以及使用指定的条件所形成的晶体的光学显微镜图像。

图25呈现了包含所示的Hf-SBU和有机连接部分的MOF的PXRD图谱和光学显微镜图像。

图26呈现了包含所示的Zr-SBU和有机连接部分的MOF的PXRD图谱和光学显微镜图像。

图27呈现了合成MOF-801的方案，所述MOF-801是具有12个延伸结构的羧酸锆SBU。还示出了MOF-801的八面晶体的光学图像和MOF-801骨架的描绘。还指示了MOF-801的结构特征和孔径。

图28提供了MOF-801(SC)的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。

图29提供了MOF-801(P)的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。

图30提供了MOF-801的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。

图31呈现了MOF-801(P)在77K的N₂等温线。

图32呈现了MOF-801(SC)在77K的N₂等温线。

图33呈现了活化的MOF-801在77K的N₂等温线。还指示了MOF-801的表面积。

图34呈现了制备后原样的MOF-801(SC)的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。

图35呈现了制备后原样的MOF-801(P)的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。

图36呈现了制备后原样的MOF-801的TGA迹线，加热速率：5℃/

耐酸性、耐溶剂性、以及耐热性金属有机骨架专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。