专利摘要
专利摘要
本发明涉及可以在(例如在燃料电池中)用于氢氧化物的可持续传输的膜中使用的组合物和可以在用于锂离子电池的隔板中使用的组合物，以及源自于所述组合物的膜、隔板和装置。
权利要求
1.一种嵌段共聚物，其至少包含第一嵌段和第二嵌段，所述第二嵌段共聚物包含聚合的离子性液体，所述聚合的离子性液体在氢氧化物水溶液存在下稳定，并且其中所述嵌段共聚物组合物表现出至少一个纳米相分离的区域。
2.权利要求1的嵌段共聚物，其中至少一个纳米相分离的区域以至少一个具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态的区域为特征。
3.权利要求2的嵌段共聚物，其中所述连接的离子传导性晶畴在整个所述嵌段共聚物中在三个维度上延伸。
4.权利要求2的嵌段共聚物，其中所述纳米结构层状形态的周期性，以当通过小角度X-射线散射测量时，具有约5至约50nm范围内的晶格参数大小的有序晶畴为特征。
5.权利要求2的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是二嵌段共聚物。
6.权利要求2的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或乙烯基吡啶衍生物或其组合的聚合物或共聚物。
7.权利要求2的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含含有苯乙烯衍生物的聚合物或共聚物。
8.权利要求2的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物的聚合物或共聚物。
9.权利要求2的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含下列重复单元：
其中R1、R2、R3和R4独立地是H或C1-6烷基。
10.权利要求9的嵌段共聚物，其中R1和R2两者都是H。
11.权利要求9的嵌段共聚物，其中R3和R4两者都是C1-3烷基。
12.权利要求9的嵌段共聚物，其中R1和R2两者都是H，并且R3和R4两者都是甲基。
13.权利要求2的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段具有约1000至约1,000,000道尔顿范围内的平均分子量。
14.权利要求2的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体包含任选被烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子或其组合。
15.权利要求2的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体包含C3-6烷基取代的咪唑鎓阳离子。
16.权利要求2的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体包含烷氧羰基连接基团。
17.权利要求2的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体包含下列重复单元：
其中R5、R6、R7和R8独立地是H或任选被取代的C1-12烷基；并且n在0至20的范围内。
18.权利要求17的嵌段共聚物，其中R5和R6两者都是H。
19.权利要求17的嵌段共聚物，其中R7和R8两者都是C1-6烷基。
20.权利要求17的嵌段共聚物，其中R5和R6两者都是H，R7是甲基，R8是正丁基，并且n＝1。
21.权利要求2的嵌段共聚物，其中包含聚合的离子性液体的所述第二嵌段还包含水性氢氧化物平衡离子。
22.权利要求2的嵌段共聚物，其中包含聚合的离子性液体的所述第二嵌段具有约250至约1,000,000道尔顿范围内的平均分子量。
23.权利要求2的嵌段共聚物，其中当通过尺寸排阻色谱法测量时，所述嵌段共聚物具有约5000至约25,000道尔顿范围内的数量加权分子量。
24.权利要求2的嵌段共聚物，其中当通过尺寸排阻色谱法测量时，所述嵌段共聚物具有以表现出约1至约1.5范围内的多分散性为特征的数量加权分子量。
25.权利要求2的嵌段共聚物，其中包含聚合的离子性液体的所述第二嵌段在总嵌段共聚物的约5摩尔％至约95摩尔％的范围内存在。
26.权利要求2的嵌段共聚物，其还包含水，所述水在相对于所述嵌段共聚物和水的总合并重量约1wt％至约50wt％的范围内存在。
27.权利要求2的嵌段共聚物，其中所述具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态，允许水性氢氧化物离子通过所述嵌段共聚物传导。
28.权利要求27的嵌段共聚物，其中所述氢氧化物在30℃下通过所述嵌段共聚物的传导率：
(a)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约4wt％时，至少为约1.6x10-5S cm-1；或者
(b)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约6wt％时，至少为约1.6x10-4S cm-1；或者
(c)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约10wt％时，至少为约1x10-3S cm-1；或者
(d)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约16wt％时，至少为约1x10-2S cm-1。
29.权利要求2的嵌段共聚物，其中氢氧化物通过所述嵌段共聚物的传导率比氢氧化物通过组成相同但无规的共聚物的传导率高至少10倍。
30.一种聚合物电解质，其包含权利要求2的嵌段共聚物作为有效组分。
31.一种聚合物电解质膜，其包含权利要求30的聚合物电解质。
32.一种聚合物电解质复合膜，其包含权利要求30的聚合物电解质和多孔基材。
33.一种在燃料电池中使用的膜，其包含权利要求2的任一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物被改造以适用作燃料电池中的膜。
34.一种膜电极组件，其包含任何权利要求31的膜。
35.权利要求34的膜电极组件，其还包含镍或银催化剂。
36.一种燃料电池，其包含权利要求31的任一种膜。
37.一种能量存储装置，其包含权利要求31的任一种膜。
38.一种能量存储装置，其包含权利要求34的膜组件。
39.一种嵌段共聚物，其包含第一嵌段和第二嵌段，所述第二嵌段包含聚合的离子性液体，所述聚合的离子性液体包含被束缚的离子性液体阳离子和可移动的阴离子，并且还包含所述阴离子的锂离子盐，其中所述嵌段共聚物表现出至少一个纳米相分离的区域。
40.权利要求39的嵌段共聚物，其中至少一个纳米相分离的区域以至少一个具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态的区域为特征。
41.权利要求40的嵌段共聚物，其中所述连接的离子传导性晶畴在整个所述嵌段共聚物中在三个维度上延伸。
42.权利要求40的嵌段共聚物，其中所述纳米结构层状形态的周期性，以当通过小角度X-射线散射测量时，具有约5至约50nm范围内的晶格参数大小的有序晶畴为特征。
43.权利要求40的嵌段共聚物，其中所述具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态，允许锂离子通过所述嵌段共聚物传导。
44.权利要求40的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或乙烯基吡啶衍生物或其混合物的聚合物或共聚物。
45.权利要求40的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含含有苯乙烯衍生物的聚合物或共聚物。
46.权利要求40的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物的聚合物或共聚物。
47.权利要求40的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含下列重复单元：
其中R1A、R2A、R3A和R4A独立地是H或C1-12烷基。
48.权利要求47的嵌段共聚物，其中R1A和R2A两者都是H。
49.权利要求47的嵌段共聚物，其中R3A和R4A两者都是C1-6烷基。
50.权利要求47的嵌段共聚物，其中R1A和R2A两者都是H，并且R3A和R4A两者都是甲基。
51.权利要求40的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段具有约1000至约50000道尔顿范围内的平均分子量。
52.权利要求40的嵌段共聚物，其中所述被束缚的离子性液体阳离子包含任选被烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子或其组合。
53.权利要求40的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体包含C3-6烷基取代的咪唑鎓阳离子。
54.权利要求40的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体的阳离子被烷氧羰基连接基团束缚。
55.权利要求40的嵌段共聚物，其中包含聚合的离子性液体的所述第二嵌段包含下列重复单元：
其中R5A、R6A、R7A和R8A独立地是H或C1-6烷基；并且n在0至20的范围内。
56.权利要求55的嵌段共聚物，其中R5A和R6A两者都是H。
57.权利要求55的嵌段共聚物，其中R7A和R8A两者都是C1-4烷基。
58.权利要求55的嵌段共聚物，其中R5A和R6A两者都是H，R7A是甲基，R8A是正丁基，并且n＝1。
59.权利要求40的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是基本上无水的。
60.权利要求40的嵌段共聚物，其中所述第二嵌段还包含溶剂，所述溶剂包含碳酸乙烯酯、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二丙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷或其混合物。
61.权利要求40的嵌段共聚物，其还包含以下物质的锂盐：烷基磷酸、重碳酸、双(三氟甲磺酰)亚胺、N(SO2C2F5)2-、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、碳酸、氯酸、甲酸、乙醇酸、高氯酸、六取代的磷酸、四取代的硼酸、甲苯磺酸或三氟甲磺酸或其组合。
62.权利要求40的嵌段共聚物，其还包含可移动的离子性液体。
63.权利要求62的嵌段共聚物，其中所述可移动的离子性液体包含至少一个任选被取代的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子以及至少一个烷基磷酸根、重碳酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺、N(SO2C2F5)2-、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、碳酸根、氯酸根、甲酸根、乙醇酸根、高氯酸根、六取代的磷酸根、四取代的硼酸根、甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根阴离子。
64.权利要求40的嵌段共聚物，其中聚合的离子性液体嵌段具有约1000至约50000道尔顿范围内的平均分子量。
65.权利要求40的嵌段共聚物，其中当通过尺寸排阻色谱法测量时，所述嵌段共聚物具有约5000至约25,000道尔顿范围内的数量加权分子量。
66.权利要求40的嵌段共聚物，其中当通过尺寸排阻色谱法测量时，所述嵌段共聚物具有以表现出约1至约1.5范围内的多分散性为特征的数量加权分子量。
67.权利要求40的嵌段共聚物，其中聚合的离子性液体嵌段在所述总嵌段共聚物的约5摩尔％至约95摩尔％的范围内存在。
68.一种在锂离子电池中使用的膜，其包含权利要求40的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物被改造以适用作锂离子电池中的膜。
69.一种膜电极组件，其包含权利要求68的膜。
70.一种锂离子电池，其包含权利要求68的膜。
71.一种锂离子电池，其包含权利要求69的膜电极组件。
说明书
与相关申请的交叉引用
本申请要求2012年9月12日提交的美国专利申请系列号61/699,940的优先权，所述申请为任何和所有目的以其整体通过参考并入本文。
政府权利
本文中公开的主题内容利用由美军研究办公室(Army Research Office)授予的合同/资助号W911NF-07-1-0452(电活性装置中的离子性液体(Ionic Liquids in Electro-Active Devices)(ILEAD)MURI)下的政府支持做出。美国政府在本文公开的主题内容中具有一定权利。
技术领域
本发明涉及可以在(例如在燃料电池中)用于氢氧化物的可持续传输的膜和用于锂离子电池的隔板中使用的组合物，以及源自于所述组合物的膜、隔板和装置。
发明简述
本发明涉及可以在(例如在燃料电池中)用于氢氧化物的可持续传输的膜和用于锂离子电池的隔板中使用的组合物，以及源自于所述组合物的膜、隔板和装置。
本发明的某些实施方式提供了组合物，每种组合物包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物至少包含第一嵌段和第二嵌段，所述第二嵌段共聚物包含含有被束缚的离子性液体的聚合物(或基本上由其构成)，所述聚合物包含被束缚的离子性液体阳离子和相伴的阴离子，所述第二嵌段在氢氧化物水溶液存在下稳定，并且其中所述嵌段共聚物组合物表现出至少一个纳米相(nanophase)分离的区域。在这些实施方式的某些中，所述材料能够通过其可持续地传输氢氧化物。某些这些组合物包括聚合物电解质，其包含这些嵌段共聚物作为有效组分。其他实施方式提供了包含本文中公开的聚合物电解质的聚合物电解质膜。还有些其他实施方式提供了聚合物电解质复合膜，其各自包含本文中描述的聚合物电解质和多孔基材。还有些其他实施方式提供了本文中描述的膜，其被改造以适合用作燃料电池中的膜，包括源自于它的膜电极组件。具体的实施方式包括其中这些膜电极组件还包含镍或银或其他非贵重金属催化剂的实施方式。
其他实施方式还提供了燃料电池或其他能量存储装置，其包含含有在本文中描述的氢氧化物稳定组合物的膜或膜组件或隔板。其他实施方式提供了使用燃料电池或其他能量存储装置的能量储存或放出，所述燃料电池或其他能量存储装置包含含有本文描述的组合物的膜或膜组件或隔板。
在分开的实施方式中，本发明提供了嵌段共聚物，其各自包含第一嵌段和第二嵌段，所述第二嵌段包含含有被束缚的离子性液体的聚合物(或基本上由其构成)，所述聚合物包含被束缚的离子性液体阳离子和可移动的阴离子，并进一步包含所述阴离子的锂离子盐，其中所述嵌段共聚物表现出至少一个纳米相分离的区域。在其他实施方式中，这些含有锂离子的组合物被改造以适合用作锂离子电池中的膜。在其他实施方式中，这些锂离子膜可以被并入到膜电极组件和/或二次锂离子电池中。
附图简述
当结合附图阅读时，本申请得到进一步理解。出于说明主题内容的目的，在图中示出了主题内容的示例性实施方式；然而，本公开的主题内容不限于所公开的具体方法、装置和系统。此外，图不必定是按比例绘制的。在所述附图中：
图1示出了实施例1.4中所描述的PMMA大分子-CTA、PIL嵌段共聚物前体(聚(MMA-b-MEBIm-Br-13.3))和PIL无规共聚物前体(聚(MMA-r-MEBIm-Br-12.7))的SEC色谱图。
图2示出了PMMA大分子-CTA(上图)、PIL嵌段共聚物前体(聚(MMA-b-MEBIm-Br-13.3))(中图)和PIL嵌段共聚物(聚(MMA-b-MEBIm-TFSI-13.4))(下图)在DMSO-d6中的1H NMR波谱。PIL组成从共振“c+d”对比共振“a”的相对积分计算(即(c+d)/2/((c+d)/2+a/3))。参见实施例1.4。
图3A-B示出了在从0至约15mol％(约45vol％，表1)的各种不同PIL组成下，PIL(A)嵌段和(B)无规共聚物(带有TFSI平衡阴离子)的DSC热分析图；图3C示出了玻璃化转变温度随PIL组成的变化。实线对应于Gordon-Taylor方程，虚线对应于PMMA和PIL均聚物的Tg；图3D-E示出了PIL(D)嵌段和(E)无规共聚物的TGA热分析图随PIL组成的变化。图中的数字对应于PIL组成(摩尔％)，如实施例1.5中所描述。
图4示出了如实施例1.6中所描述的PIL(A)嵌段和(B)无规共聚物(含有TFSI平衡阴离子)的经平面小角度X-射线散射曲线。图上的数字对应于PIL组成(摩尔％)。为清楚起见，对(A)中的数据进行了竖直偏移。
图5A示出了如实施例1.6中所描述的PIL嵌段共聚物(含有TFSI平衡阴离子)的平面内SAXS曲线。图上的数字对应于PIL组成(摩尔％)。为清楚起见，对数据进行了竖直偏移。图5B示出了PIL嵌段共聚物(PIL＝15.7摩尔％；TFSI平衡阴离子)的SAXS随温度的变化。为清楚起见，对数据进行了竖直偏移。
图6是如实施例1.6中所描述的PIL嵌段共聚物聚(MMA-b-MEBIm-TFSI-13.4)的TEM图像。图像的FFT发现了12至15nm的特征长度。
图7示出了如实施例1.7中所描述的具有可比的PIL组成并带有TFSI平衡阴离子的(a)PIL嵌段共聚物(圆圈)和(b)PIL无规共聚物(正方形)的温度依赖性离子传导率数据。
图8示出了PIL嵌段(圆圈)和无规(正方形)共聚物的温度依赖性离子传导率数据随PIL组成的变化。图上的数字对应于PIL组成(摩尔％)，如实施例1.7中所描述。
图9示出了带有TFSI平衡阴离子的PIL嵌段共聚物(圆圈)和PIL无规共聚物(正方形)在150℃下的离子传导率数据随PIL组成(vol％)的变化。示出了PIL均聚物的传导率作为参比，如实施例1.7中所描述。
图10示出了如实施例2.4中所描述的聚(S-b-AEBIm-TFSI)嵌段共聚物和中间体的1H nmr波谱。
图11提供了(A)PIL嵌段共聚物的化学结构：BCP 1，聚(S-b-AEBIm-TFSI)；BCP 2，聚(MMA-b-MEBIm-TFSI)；和BCP 3，聚(S-b-VBHIm-TFSI)；以及PIL嵌段共聚物(聚(S-b-AEBIm-TFSI-17.0)，绿色圆圈；聚(S-b-VBHIm-TFSI-17.0)，橙色菱形)；聚(MMA-b-MEBIm-TFSI-15.7)，蓝色三角形的(b)离子传导率和(c)形态因子。
图12示出了如实施例2.4中所描述的PS大分子-CTA和聚(S-b-BrEA-12.2)的SEC色谱图。
图13示出了如实施例2.4中所描述的各种不同PIL组成下的聚(S-b-AEBIm-TFSI)的DSC热分析图。虚线对应于均聚物的Tg。
图14示出了如实施例2.4中所描述的聚(S-b-AEBIm-TFSI)的经平面小角度X-射线散射曲线随PIL组成的变化(都从THF铸造，并且溶剂蒸发～12h)。为清楚起见对数据进行竖直偏移。6.6mol％和12.2mol％的倒实心三角形(▼)指示q*、√3q*、2q*、√7q*处六方堆积圆柱体形态的预期峰位置。17.0mol％和23.6摩尔％的倒空心三角形(▽)指示q*、2q*、3q*和4q*处层状形态的预期峰位置。23.6mol％的箭头(↓)指示网络(联想起螺旋二十四面体)形态的观察到的峰位置。
图15示出了如实施例2.4中所描述的在不同条件下(SE＝溶剂蒸发)铸造的聚(S-b-AEBIm-TFSI-23.6)的小角度X-射线散射曲线。为清楚起见对数据进行竖直偏移。23.6摩尔％的倒空心三角形(▽)指示q*、2q*、3q*和4q*处层状形态的预期峰位置。23.6mol％的箭头(↓)指示网络(联想起螺旋二十四面体)形态的观察到的峰位置。
图16A示出了各种不同PIL组成下的聚(S-b-AEBIm-TFSI)的TEM图像(都从THF铸造，并且溶剂蒸发～12h)：(a)6.6mol％(18.3vol％)下的最低组成；(b)17.0mol％(41.0vol％)下的中间组成，(c)和(d)23.6mol％(51.1vol％)下的最高组成。暗的微区(microdomain)对应于AEBIm-TFSI相。图16B示出了在各种不同条件下铸造的聚(S-b-AEBIm-TFSI-23.6)的TEM图像：(e)使用～12h的溶剂蒸发从乙腈铸造，和(f)使用～120h的溶剂蒸发从THF铸造。
图17示出了如实施例2.4中所描述的聚(S-b-AEBIm-TFSI)的温度依赖性(A)离子传导率和(B)形态因子随PIL组成的变化(都从THF铸造，并且溶剂蒸发～12h)。
图18示出了如实施例2.4中所描述的从不同溶剂铸造(溶剂蒸发均为～12h)的聚(S-b-AEBIm-TFSI-23.6)的温度依赖性(a)离子传导率和(b)形态因子。
图19示出了如实施例2.4中所描述的PIL均聚物的离子传导率随温度的变化(HP 1＝聚(AEBIm-TFSI)，绿色三角形；HP 2＝聚(VBHIm-TFSI)，橙色圆圈；HP 3＝聚(MEBIm-TFSI)，蓝色正方形)。
图20示出了如实施例2.4中所描述的PIL嵌段共聚物的离子传导率随T-Tg的变化(HP 1＝聚(AEBIm-TFSI)，绿色三角形；HP 2＝聚(VBHIm-TFSI)，橙色圆圈；BCP 1＝聚(S-b-AEBIm-TFSI-17.0)；BCP 2＝聚(S-b-VBHIm-TFSI-17.0)，橙色菱形)。
图21示出了如实施例2.4中所描述的PIL均聚物的离子传导率随T-Tg的变化(HP 1＝聚(AEBIm-TFSI)，绿色三角形；HP 2＝聚(VBHIm-TFSI)，橙色圆圈；HP 3＝聚(MEBIm-TFSI)，蓝色正方形)。
图22示出了如实施例2.4中所描述的PIL嵌段共聚物的离子传导率随T-Tg的变化(BCP 1＝聚(S-b-AEBIm-TFSI-17.0)，绿色圆圈；HP 2＝聚(S-b-BHIm-TFSI-17.0)，橙色菱形；HP 3＝聚(MMA-b-MEBIm-TFSI-15.7)，蓝色三角形，Tg(PIL嵌段)＝63℃)。
图23示出了如实施例2.4中所描述的PIL嵌段共聚物的离子传导率随T-Tg的变化(BCP 1＝聚(S-b-AEBIm-TFSI-17.0)，绿色圆圈；HP 2＝聚(S-b-BHIm-TFSI-17.0)，橙色菱形；HP 3＝聚(MMA-b-MEBIm-TFSI-15.7)，蓝色三角形，Tg(PIL均聚物)＝7℃)。
图24示出了如实施例3.4中所描述的在各种不同PIL组成下(A)聚(MMA-b-MEBIm-Br)和(B)聚(MMA-r-MEBIm-Br)的DSC热分析图，使用PMMA(0摩尔％的PIL)和PIL(100摩尔％的PIL)均聚物作为对照样品。
图25示出了如实施例3中所描述的(A)聚(MMA-b-MEBIm-Br)的小角度X-射线散射曲线随MEBIm-Br组成的变化(数据在25℃和0％RH下，在真空下收集)和(B)PIL嵌段共聚物(聚(MMA-b-MEBIm-Br-17.3))的小角度X-射线散射曲线随湿度和温度的变化(在EC单元中收集数据)。为清楚起见对数据进行竖直偏移。
图26示出了如实施例3中所描述的聚(MMA-b-MEBIm-Br-17.3)的PIL(aPIL)和PMMA(aPMMA)嵌段的(A)晶格参数和(B)晶畴尺寸在30℃下随湿度的变化。1％RH下的数据在25℃下获取。
图27示出了如实施例3中所描述的具有17.3摩尔％的MEBIm-Br组成的聚(MMA-b-MEBIm-Br)的TEM图像。
图28示出了如实施例3中所描述的在25℃和0％RH下前体PIL无规共聚物的小角度X-射线散射曲线随PIL组成的变化。
图29示出了如实施例3.5中所描述的在30℃下(A)聚(MMA-b-MEBIm-OH-17.3)(蓝色正方形)、聚(MMA-r-MEBIm-OH-17.3)(红色菱形)共聚物和PIL均聚物(黑色圆圈)以及(B)它们的前体PIL聚合物的水摄取随相对湿度的变化。
图30示出了如实施例3.5中所描述的PIL嵌段(聚(MMA-b-MEBIm-Br))(蓝色正方形)和无规(聚(MMA-r-MEBIm-Br))(红色菱形)共聚物和PIL均聚物(聚(MEBIm-Br))(黑色圆圈)的水摄取随(A)30℃下的湿度和(B)90％RH下的温度的变化。
图31示出了阴离子交换PIL嵌段(聚(MMA-b-MEBIm-OH))(蓝色正方形)和无规(聚(MMA-r-MEBIm-OH))(红色菱形)共聚物和阴离子交换PIL均聚物(聚(MEBIm-OH))(黑色圆圈)的水摄取随90％RH下的温度的变化。
图32示出了如实施例3.6中所描述的(A)聚(MMA-b-MEBIm-OH-17.3)(蓝色正方形)、聚(MMA-r-MEBIm-OH-17.3)(红色菱形)共聚物和PIL均聚物(黑色圆圈)以及(B)它们的前体PIL聚合物的离子传导率随30℃下的相对湿度的变化。
图33示出了如实施例3.6中所描述的(a)聚(MMA-b-MEBIm-OH-17.3)(蓝色正方形)、聚(MMA-r-MEBIm-OH-17.3)(红色菱形)共聚物和PIL均聚物(黑色圆圈)以及(b)它们的前体PIL聚合物的离子传导率随30℃下的相对湿度的变化。
图34示出了如实施例3.6中所描述的PIL嵌段(聚(MMA-b-MEBIm-Br))(蓝色正方形)和无规(聚(MMA-r-MEBIm-Br))(红色菱形)共聚物的离子传导率随(a)30℃下的湿度和(b)90％RH下的温度的变化。
示例性实施方式的详细描述
通过参考下面结合附图和实施例进行的描述，可以更容易地理解本发明，所有所述附图和实施例形成本公开的一部分。应理解，本发明不限于在本文中描述和/或示出的具体产品、方法、条件或参数，并且本文中使用的术语是出于仅仅作为实例描述特定实施方式的目的，并且不打算限制任何所宣称的发明。同样的，除非另有具体陈述，否则对可能的作用机制或方式或改进原因的任何描述意味着仅仅是说明性的，本文中的发明不受任何这类建议的作用机制或方式或改进原因的正确性或不正确性的限制。在整个本文本中，应该认识到所述描述涉及制造和使用超疏水性涂层的特征和方法两者。
在本公开中，不带数值的指称包括复数指称物，并且对特定数值的指称至少包括该特定值，除非上下文清楚地指明不是如此。因此，例如，对“材料”的指称是对至少一种这样的材料及其本领域技术人员已知的等同物的指称，等等。
当使用描述词“约”将一个值表述成近似值时，应该理解，所述特定值形成另一种实施方式。一般来说，术语“约”的使用所表明的近似值可以随着试图通过所公开的主题内容获得的所需性质而变，并且应该在使用它的具体上下文中根据其功能来解释。本领域技术人员能够按照惯例来解释它。在某些情况下，用于特定值的有效数字的数目可能是确定单词“约”的范围的一种非限制性方法。在其他情况下，在一系列值中使用的变化等级，可用于确定对于每个值来说术语“约”可获得的目标范围。当存在时，所有范围都是包含性的并且可以组合。也就是说，对范围内陈述的值的指称包括该范围内的每个值。
应认识到，为清楚起见在本文中在分开的实施方式的背景中描述的本发明的某些特征，也可以组合提供在单一实施方式中。也就是说，除非明显不相容或被具体排除，否则每个单个实施方式被视为可以与任何其他实施方式组合，并且这样的组合被认为是另一种实施方式。相反，为简单起见在单一实施方式的背景中描述的本发明的各种不同特征，也可以分开或以任何子组合的方式提供。还应该指出，权利要求项可能被起草为排除任何任选要素。因此，打算将该陈述用作将诸如“单独地”、“仅仅”等的排他性术语与权利要求项要素的叙述相结合使用或使用“否定性”限制的先行基础。最后，尽管实施方式可能被描述为一系列步骤的一部分或更通用结构的一部分，但每个所述步骤本身也可以被当作独立的实施方式。
过渡性术语“包含”、“基本上由……构成”和“由……构成”打算意味着它们在专利行话中一般被接受的意义；也就是说，(i)“包含”与“包括”、“含有”或“以……为特征”同义，是包含性或开放性的，并且不排除其他未叙述的要素或方法步骤；(ii)“由……构成”排除在权利要求中没有指明的任何要素、步骤或成分；并且(iii)“基本上由……构成”将权利要求的范围限制到指定的材料或步骤以及对要求保护的发明的“基本和新颖特征没有实质性影响的材料或步骤”。用短语“包含”(或其等同物)描述的实施方式还提供了用“由……构成”和“基本上由……构成”来单独描述的那些，作为实施方式。对于那些用“基本上由……构成”来提供的实施方式来说，所述基本和新颖特征是组合物(或在这样的组合物中使用的系统或源自于其的使用方法)作为氢氧化物或锂离子传输介质的可操作性。
当存在列表时，除非另有陈述，否则应该理解，该列表的每个单个要素和该列表的每个组合是分开的实施方式。例如，作为“A、B或C”出现的实施方式的列表，应该被解释为包括实施方式“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
除非另有定义，否则在本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的意义。尽管与本文中描述的相似或等同的任何方法和材料也可用于本发明的实践或试验，但在本文中描述了代表性的示例性方法和材料。
氢氧化物稳定组合物，包括氢氧化物传导性能量装置
本发明的某些实施方式提供了组合物，每种组合物包含至少包括第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，所述第二嵌段共聚物包含聚合的离子性液体，所述聚合的离子性液体在氢氧化物水溶液存在下稳定，并且其中所述嵌段共聚物组合物表现出至少一个纳米相分离的区域。在其他实施方式中，这些氢氧化物稳定组合物包含基本上由聚合单体构成的第二嵌段，所述聚合单体包含至少一种类型的离子性液体，其中本发明的基本和新颖特性是氢氧化物稳定性和通过其可持续地传输氢氧化物离子的能力。在各种不同实施方式中，所述第一嵌段和第二嵌段在组成上不同。在其他实施方式中，所述组合物是二嵌段共聚物。
当在整个本说明书中使用时，对“至少包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物”的指称应该被熟练的技术人员良好地理解为包括其中所述嵌段共聚物含有其他嵌段的实施方式——例如三嵌段(如ABA、ABC)、四嵌段、五嵌段(例如ABCBA)。
当在整个本说明书中使用时，术语“聚合的离子性液体”打算意味着聚合物或聚合物链段或嵌段，其中聚合物骨架具有至少一个侧基，其包含附连于其的离子性液体的阳离子组成部分。它不必定意图指称从最初具有这样的侧基的单体衍生的聚合物，尽管这样的材料也在本发明的范围之内。也就是说，聚合的离子性液体可以通过将离子性液体的阳离子组成部分附连于预先制备的聚合物骨架来制备，也可以不如此制备。对于这样的策略的非限制性实例，参见例如实施例。
当在本文中使用时，术语“稳定的”当用于术语“氢氧化物稳定(的)”或“在氢氧化物水溶液存在下稳定”中时，是指聚合的离子性液体的侧基组成部分当在氢氧化物水溶液存在下经历环境温度时的化学稳定性。在某些实施方式中，这是指(a)当在25℃或更低温度下经历1M KOH水溶液24小时时，聚合的离子性配体的降解低于10％；或(b)当在高达80℃的温度下经历1M KOH水溶液24小时时，聚合的离子性配体的降解低于20％。分开的实施方式包括当在Ye等，“基于咪唑鎓的碱性阴离子交换聚合的离子性液体的相对化学稳定性”(Relative Chemical Stability of Imidazolium-Based Alkaline Anion Exchange Polymerized Ionic Liquids)，Macromolecules 2011,44,8494-8503中的描述下试验时，至少与所报道的聚(MEBIm-OH)同样稳定的组合物，上述文献为所有目的以其整体通过参考并入本文。
此外，当在本说明书中使用时，术语“纳米相分离”也可以被描述为“微相分离的形态”，并且为嵌段共聚物领域的技术人员所公知。这样的分离或形态也可以被描述为“由于亲水性和疏水性嵌段的强烈微相分离而形成具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态的嵌段自组装”。在本说明书中，第一嵌段包含疏水性嵌段，第二嵌段包含亲水性嵌段。
在各种不同实施方式中，所述至少一个纳米相分离的区域以至少一个具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态的区域为特征。在独立的实施方式中，所述连接的离子传导性晶畴在整个嵌段共聚物中在至少两个、优选三个维度上延伸。所述纳米结构层状形态的周期性，可以以当通过小角度X-射线散射测量时，具有约5至约100nm范围内的晶格参数大小的有序晶畴为特征。在独立的实施方式中，这些有序晶畴可以具有下述范围内的晶格参数大小，其中所述范围的下限为约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约40nm或约50nm，并且所述范围的上限独立地是约100nm、约90nm、约80nm、约70nm、约60nm或约50nm。在示例的非限制性实施方式中，所述晶畴具有约5nm至约50nm、约5nm至约30nm或约10nm至约30nm范围内的晶格参数。
正如本文中所描述的，所述第一嵌段也可以被表征为疏水性聚合物或共聚物的塑性或玻璃状嵌段。在分开的实施方式中，第一嵌段可以包含含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或乙烯基吡啶衍生物或其组合的聚合物或共聚物。这种第一嵌段的示例的非限制性实例可以包括包含苯乙烯或苯乙烯衍生物例如α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯和氯甲基乙烯基苯的聚合物或共聚物。塑性聚合物的其他实例包括茚，茚衍生物例如甲基茚、乙基茚和三甲基茚，乙烯基吡啶，乙烯基吡啶衍生物例如乙烯基甲基吡啶、乙烯基丁基吡啶、乙烯基喹啉和乙烯基吖啶，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯衍生物例如甲基丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸二甲基氨基-乙基酯和乙烯基咔唑的聚合物。塑性嵌段可以是共聚物，例如苯乙烯与苯乙烯衍生物的共聚物，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸酯衍生物的共聚物，茚与茚衍生物的共聚物，乙烯基吡啶与乙烯基吡啶衍生物的共聚物，α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯与茚的共聚物，乙烯基吡啶与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及苯乙烯与氯甲基乙烯基苯的共聚物。优选的独立实施方式包括其中第一嵌段包含含有苯乙烯衍生物的聚合物或共聚物和/或其中第一嵌段包含含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物的聚合物或共聚物的实施方式。
在其他优选实施方式中，所述嵌段共聚物包含具有下式的重复单元的第一嵌段：
其中R1、R2、R3和R4独立地是H或C1-6烷基。其他独立的实施方式提供了组合物，其中：(a)R1和R2两者都是H；(b)R3和R4两者都是C1-3烷基；和/或(c)R1和R2两者都是H，并且R3和R4两者都是甲基。
这些共聚物的第一嵌段可以被表征为具有一定的数均分子量。尽管不必定限于任何特定的数均分子量，但在某些分开的独立实施方式中，当通过尺寸排阻色谱法测量时，第一嵌段的数均分子量在以约500、约1000、约2000、约3000、约5000、约10,000、约20,000或约50,000道尔顿的值为下限，并且以约1百万、约500,000、约100,000、约80,000、约70,000、约60,000、约50,000、约40,000、约30,000或约20,000道尔顿的值为上限的范围内。在某些示例的非限制性实施方式中，所述数均分子量在约1000至约70,000道尔顿或约5,000至约20,000道尔顿的范围内。
所述嵌段共聚物的第二嵌段包括其中离子性液体的侧基阳离子包含任选被取代的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子或其组合的嵌段。除了侧基连接基团之外，这些阳离子可以被单取代、二取代或三取代，通常被烷基取代，其中每个烷基独立地被定义为包括C1-8直链、支链或环状碳组成部分。所述第二嵌段可以包含这些被束缚的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子或其组合，或者基本上由它们构成。也就是说，第二嵌段可以含有至少40％的聚合的离子性液体含量，至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或基本上100％的聚合的离子性液体含量(作为含有阳离子的重复单元相对于该嵌段中总重复单元的百分率)。就第二嵌段包含不含被束缚的离子性液体阳离子的重复单元而言，这种重复单元应该是水解稳定的，并且不损害传输氢氧化物离子的目标能力。
在优选实施方式中，所述离子性液体的侧基阳离子包含C3-6烷基取代的咪唑鎓阳离子。在其他优选实施方式中，所述侧基离子性液体包含烷氧羰基、羧酰基(carboxylato)、羧基氨基或醚连接基团。侧基本身也可以包含亚烷基、亚烯基或醚键或其组合。在其他优选实施方式中，聚合的离子性液体包含下式的重复单元：
其中R5、R6、R7和R8独立地是H或任选被取代的C1-12烷基；并且n具有0至约20或0至约10或0至约5范围内的值。其他独立实施方式提供了组合物，其中：(a)R5和R6两者都是H；(b)R7和R8两者都是C1-6烷基；和/或(c)R5和R6两者都是H，R7是甲基，R8是正丁基，并且n是1或约10。
在氢氧化物稳定的组合物的其他实施方式中，在存在或不存在水的情况下，第二嵌段还包含氢氧化物平衡离子。在氢氧化物稳定的组合物的其他实施方式中，所述平衡离子可以另外包括水性或无水的烷基磷酸根、重碳酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺(即N(SO2CF3)2-))、N(SO2C2F5)2-、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、碳酸根、氯酸根、甲酸根、乙醇酸根、卤化物(包括例如氟代、氯代、溴代、碘代)、高氯酸根、六取代的磷酸根(包括PF6-、PF3(CF3)3-、PF3(C2F5)3-)、四取代的硼酸根(包括例如BF4-、B(CN)4-、任选氟化的C1-4烷基-BF3-(包括BF3(CH3)-、BF3(CF3)-、BF3(C2H5)-、BF3(C2F5)-、BF3(C3F7)-))、甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根。
在本文中描述的组合物的各种独立实施方式中，包含侧基离子性液体的所述第二嵌段，当通过尺寸排阻色谱法测量时，具有以约250、约500、约1000、约2500、约5,000、约10,000或约25,000道尔顿的值为下限，并以约1百万、约500,000、约100,000、约80,000、约70,000、约60,000、约50,000、约40,000、约30,000或约20,000道尔顿的值为上限的范围内的数均分子量。示例的非限制性实施方式提供了约1000至约70,000道尔顿或约5000至约20,000道尔顿的范围。
总嵌段共聚物的总数均分子量不必定受限，只要能够提供至少一个纳米相分离的区域即可。但在某些独立的实施方式中，当通过尺寸排阻色谱法测量时，嵌段共聚物本身具有以约2500、约5000、约10,000、约15,000或约20,000道尔顿的值为下限并以约1百万、约500,000、约100,000、约80,000、约70,000、约60,000、约50,000、约40,000、约30,000、约25,000或约20,000道尔顿的值为上限的范围内的数量加权分子量。示例的非限制性实施方式提供了具有约5000至约25,000道尔顿范围内或约10,000至约25,000道尔顿范围内或约15,000至约25,000道尔顿范围内的数均分子量的组合物。
嵌段共聚物可以通过受控RAFT聚合技术来制备，以便可以以良好的准确性控制两个嵌段的相对长度。得到的共聚物当通过尺寸排阻色谱法测量时，可以以表现出约1至约2范围内或约1至约1.5范围内的多分散性为特征。
嵌段共聚物也可以通过第二嵌段(即聚合的离子性液体的含量)相对于第一嵌段含量的比例来表征。在独立的实施方式中，包含聚合的离子性液体的第二嵌段在总嵌段共聚物的约5摩尔％至约95摩尔％的范围，或约5摩尔％至约50摩尔％的范围内存在。在某些这些实施方式中，第二嵌段在约5至约10摩尔％、约10至约20摩尔％、约20至约30摩尔％、约30至约40摩尔％、约40至约50摩尔％、约50至约70摩尔％、约70至约95摩尔％的范围或组合这些范围的范围内存在。在其他特定实施方式中，相对于总嵌段共聚物，第二嵌段以摩尔计占约7％、约12％、约17％和约25％(其中摩尔％或摩尔含量是指第二嵌段中的重复单元相对于总聚合物中的重复单元的量的百分率或含量)。
在氢氧化物稳定的组合物的其他实施方式中，所述共聚物还包含水，其相对于嵌段共聚物与水的总合并重量，在约1wt％至约50wt％的范围内存在。在其他实施方式中，相对于嵌段共聚物与水的合并重量，水可以在具有约1wt％、约2wt％、约5wt％、约10wt％或约20wt％的下限值并具有约60wt％、约50wt％、约40wt％、约30wt％或约20wt％的上限值的范围内存在，其中示例性范围为约1wt％至约16wt％，或在约1wt％至约10wt％的范围内。
在氢氧化物稳定的嵌段共聚物的某些实施方式中，具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态，允许水性氢氧化物离子通过所述嵌段共聚物传导。在某些实施方式中，氢氧化物在30℃下通过所述嵌段共聚物的传导率，独立地：(a)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约4wt％时，至少为约1.6x10-5S cm-1；或者(b)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约6wt％时，至少为约1.6x10-4S cm-1；或者(c)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约10wt％时，至少为约1x10-3S cm-1；或者(d)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约16wt％时，至少为约1x10-2S cm-1。在这些具有周期性纳米结构层状形态的组合物中，氢氧化物的传导率可以被进一步表征为比氢氧化物通过组成相同但无规的共聚物的传导率高至少一个数量级(即至少10倍)。
至此，已主要针对组合物本身描述了各种实施方式，但应该认识到，本发明还设想了包含这些组合物的膜和装置。也就是说，本发明的各种实施方式包括包含此前描述的任何嵌段共聚物作为有效组分的聚合物电解质。其他实施方式提供了包含刚才描述的聚合物电解质的聚合物电解质膜。这些聚合物电解质可以被并入到还包含多孔基材的复合膜中。这些膜也可以被改造以适用于燃料电池，例如采取包含膜和至少一种催化剂或催化活性电极的膜电极组件的形式。这样的催化剂或催化活性电极可以包含已知被用于燃料电池中的贵重或非贵重金属催化剂，但特别有吸引力的实施方式包括其中催化剂或催化活性电极包含非贵重金属催化剂例如镍或银的实施方式。这些组合物、聚合物电解质膜、复合膜和/或膜组件电极可以被并入到能量存储装置、包括燃料电池中。它们各自被当作本发明的独立实施方式。
含有锂离子的组合物，包括锂离子电池
本发明的某些实施方式提供了嵌段聚合物组合物，每种嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段，所述第二嵌段包含聚合的离子性液体(或基本上由其构成)，所述聚合的离子性液体包含被束缚的阳离子和可移动的阴离子，并且还包含所述阴离子的锂离子盐，其中所述嵌段共聚物表现出至少一个纳米相分离的区域。在其他实施方式中，这些含有锂离子的组合物包含基本上由聚合单体构成的第二嵌段，所述聚合单体具有至少一种类型的被束缚的离子性液体。在各种不同实施方式中，所述第一嵌段和第二嵌段在组成上不同。在其他实施方式中，所述组合物是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或五嵌段共聚物。
同样地，出于清楚的目的，当在整个本说明书中使用时，术语“聚合的离子性液体”打算意味着聚合物或聚合物链段或嵌段，其中聚合物骨架具有至少一个侧基，其包含附连于其的离子性液体的阳离子组成部分。它不必定意图指称从最初具有这样的侧基的单体衍生的聚合物，尽管这样的材料也在本发明的范围之内。也就是说，聚合的离子性液体可以通过将离子性液体的阳离子组成部分附连于预先制备的聚合物骨架来制备，也可以不如此制备。
与上面提供的描述类似，在含有锂离子的组合物的各种不同实施方式中，所述至少一个纳米相分离的区域以至少一个具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态的区域为特征。在独立的实施方式中，所述连接的离子传导性晶畴在整个嵌段共聚物中在两个或三个维度上延伸，允许锂离子通过所述结构传导。所述纳米结构层状形态的周期性，可以以当通过小角度X-射线散射测量时，具有约5至约100nm范围内的晶格参数大小的有序晶畴为特征。在独立的实施方式中，这些有序晶畴可以具有下述范围内的晶格参数大小，其中所述范围的下限为约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约40nm或约50nm，并且所述范围的上限独立地是约100nm、约90nm、约80nm、约70nm、约60nm或约50nm。在示例的非限制性实施方式中，所述晶畴具有约5nm至约50nm、约5nm至约30nm或约10nm至约30nm范围内的晶格参数。
正如本文中所描述的，这些含有锂盐的嵌段共聚物的第一嵌段也可以被表征为疏水性聚合物或共聚物的塑性或玻璃状嵌段。在分开的实施方式中，第一嵌段可以包含含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或乙烯基吡啶衍生物或其组合的聚合物或共聚物。这种第一嵌段的示例的非限制性实例可以包括包含苯乙烯或苯乙烯衍生物例如α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯和氯甲基乙烯基苯的聚合物或共聚物。塑性聚合物的其他实例包括茚，茚衍生物例如甲基茚、乙基茚和三甲基茚，乙烯基吡啶，乙烯基吡啶衍生物例如乙烯基甲基吡啶、乙烯基丁基吡啶、乙烯基喹啉和乙烯基吖啶，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯衍生物例如甲基丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸二甲基氨基-乙基酯和乙烯基咔唑的聚合物。塑性嵌段可以是共聚物，例如苯乙烯与苯乙烯衍生物的共聚物，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸酯衍生物的共聚物，茚与茚衍生物的共聚物，乙烯基吡啶与乙烯基吡啶衍生物的共聚物，α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯与茚的共聚物，乙烯基吡啶与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及苯乙烯与氯甲基乙烯基苯的共聚物。优选的独立实施方式包括其中第一嵌段包含含有苯乙烯衍生物的聚合物或共聚物和/或其中第一嵌段包含含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物的聚合物或共聚物的实施方式。
在某些优选实施方式中，这些组合物的嵌段共聚物包含具有下式的重复单元的第一嵌段：
其中R1A、R2A、R3A和R4A独立地是H或C1-6烷基。其他独立的实施方式提供了组合物，其中：(a)R1A和R2A两者都是H；(b)R3A和R4A两者都是C1-3烷基；和/或(c)R1A和R2A两者都是H，并且R3A和R4A两者都是甲基。
此外，与上面的描述类似，这些共聚物的第一嵌段可以被表征为具有一定的数均分子量。尽管不必定限于任何特定的数均分子量，但在某些分开的独立实施方式中，当通过尺寸排阻色谱法测量时，第一嵌段的数均分子量在以约500、约1000、约2000、约3000、约5000、约10,000、约20,000或约50,000道尔顿的值为下限，并且以约1百万、约500,000、约100,000、约80,000、约70,000、约60,000、约50,000、约40,000、约30,000或约20,000道尔顿的值为上限的范围内。在某些示例的非限制性实施方式中，所述数均分子量在约1000至约70,000道尔顿或约5,000至约20,000道尔顿的范围内。
含有锂离子的嵌段共聚物的第二嵌段包括其中离子性液体的侧基阳离子包含任选被取代的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子或其组合的嵌段。除了侧基连接基团之外，这些阳离子可以被单取代、二取代或三取代，通常被烷基取代，其中每个烷基独立地被定义为包括C1-8直链、支链或环状碳组成部分。所述第二嵌段可以包含这些被束缚的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子或其组合，或者基本上由它们构成。也就是说，第二嵌段可以含有至少40％的被束缚的离子性液体阳离子含量，至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或基本上100％的聚合的离子性液体含量(作为含有阳离子的重复单元相对于该嵌段中总重复单元的百分率)。就第二嵌段包含不含被束缚的离子性液体阳离子的重复单元而言，这种重复单元不应该损害传输锂离子的目标能力。
在含有锂离子的嵌段共聚物的优选实施方式中，所述离子性液体的侧基阳离子包含C3-6烷基取代的咪唑鎓阳离子。在其他优选实施方式中，所述侧基离子性液体包含烷氧羰基、羧酰基、羧基氨基或醚连接基团。侧基本身也可以包含亚烷基、亚烯基或醚键或其组合。在其他优选实施方式中，聚合的离子性液体包含下式的重复单元：
其中R5A、R6A、R7A和R8A独立地是H或任选被取代的C1-12烷基；并且n具有0至约20或0至约10或0至约5范围内的值。其他独立实施方式提供了组合物，其中：(a)R5和R6两者都是H；(b)R7和R8两者都是C1-6烷基；和/或(c)R5和R6两者都是H，R7是甲基，R8是正丁基，并且n是1或约10。
在含有锂离子的组合物的各种独立实施方式中，包含聚合的离子性液体的所述第二嵌段，当通过尺寸排阻色谱法测量时，具有以约250、约500、约1000、约2500、约5,000、约10,000或约25,000道尔顿的值为下限，并以约1百万、约500,000、约100,000、约80,000、约70,000、约60,000、约50,000、约40,000、约30,000或约20,000道尔顿的值为上限的范围内的数均分子量。示例的非限制性实施方式提供了约1000至约70,000道尔顿或约5000至约20,000道尔顿的范围。
含有锂离子的总嵌段共聚物的总数均分子量不必定受限，只要能够提供至少一个纳米相分离的区域即可。但在某些独立的实施方式中，当通过尺寸排阻色谱法测量时，嵌段共聚物本身具有以约2500、约5000、约10,000、约15,000或约20,000道尔顿的值为下限并以约1百万、约500,000、约100,000、约80,000、约70,000、约60,000、约50,000、约40,000、约30,000、约25,000或约20,000道尔顿的值为上限的范围内的数量加权分子量。示例的非限制性实施方式提供了具有约5000至约25,000道尔顿范围内或约10,000至约25,000道尔顿范围内或约15,000至约25,000道尔顿范围内的数均分子量的组合物。
与氢氧化物稳定的组合物相同，含有锂离子的嵌段共聚物可以通过受控RAFT聚合技术来制备，以便可以以良好的准确性控制两个嵌段的相对长度。得到的共聚物当通过尺寸排阻色谱法测量时，可以以表现出约1至约2范围内或约1至约1.5范围内的多分散性为特征。
与氢氧化物稳定的组合物相同，含有锂离子的嵌段共聚物也可以通过第二嵌段(即聚合的离子性液体的含量)相对于第一嵌段含量的比例来表征。在独立的实施方式中，包含聚合的离子性液体的第二嵌段在总嵌段共聚物的约5摩尔％至约95摩尔％的范围，或约5摩尔％至约50摩尔％的范围内存在。在某些这些实施方式中，第二嵌段以约5至约10摩尔％、约10至约20摩尔％、约20至约30摩尔％、约30至约40摩尔％、约40至约50摩尔％、约50至约70摩尔％、约70至约95摩尔％的范围或组合这些范围的范围内存在。在特定实施方式中，相对于总嵌段共聚物，第二嵌段以摩尔计占约7％、约12％、约17％和约25％(其中摩尔％或摩尔含量是指第二嵌段中的重复单元相对于总聚合物中的重复单元的量的百分率或含量)。
在含有锂离子的嵌段共聚物的各种实施方式中，所述嵌段共聚物的第二嵌段是基本上无水的(即不含故意添加的水，或者在组合物的处理或制备中添加的任何水被尽可能多地移除)。在其他实施方式中，第二嵌段可以包含无水溶剂，例如包含碳酸乙烯酯、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二丙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷或其混合物。
在某些实施方式中，这些含有锂离子的嵌段共聚物组合物包含锂离子，其中平衡离子可以包括烷基磷酸根、重碳酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺(即N(SO2CF3)2-))、N(SO2C2F5)2-、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、碳酸根、氯酸根、甲酸根、乙醇酸根、高氯酸根、六取代的磷酸根(包括PF6-、PF3(CF3)3-、PF3(C2F5)3-)、四取代的硼酸根(包括例如BF4-、B(CN)4-、任选氟化的C1-4烷基-BF3-，包括BF3(CH3)-、BF3(CF3)-、BF3(C2H5)-、BF3(C2F5)-、BF3(C3F7)-)、甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根。在其他实施方式中，这些含有锂离子的嵌段共聚物另外地或可选地包含可移动的(未被束缚的)离子性液体，所述可移动的离子性液体包含至少一个任选被取代的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子和至少一个烷基磷酸根、重碳酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺(即N(SO2CF3)2-))、N(SO2C2F5)2-、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、碳酸根、氯酸根、甲酸根、乙醇酸根、高氯酸根、六取代的磷酸根(包括PF6-、PF3(CF3)3-、PF3(C2F5)3-)、四取代的硼酸根(包括例如BF4-、B(CN)4-、任选氟化的C1-4烷基-BF3-，包括BF3(CH3)-、BF3(CF3)-、BF3(C2H5)-、BF3(C2F5)-、BF3(C3F7)-)、甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根阴离子。
在某些实施方式中，锂盐浓度和可移动的离子性液体的浓度可以独立地变化，使得相对于包括锂盐和可移动的离子性液体的嵌段共聚物的总重量而言，总浓度在约1重量％至约重量50％的范围内。在其他独立的实施方式中，锂盐浓度和可移动的离子性液体的浓度可以独立地变化，使得相对于包括锂盐或可移动的离子性液体或两者的嵌段共聚物的总重量而言，总浓度由具有以重量计约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％的下限并具有以重量计约50％、约45％、约40％、约35％、约30％、约25％、约20％约15％或约10％的上限的范围所定义。在其他实施方式中，所述嵌段共聚物可以作为添加剂被包含在含有至少一种锂盐或可移动的离子性液体或两者的液体内，其中所述聚合物以相对于包括所述聚合物的液体的重量约1至约50重量％范围内的浓度存在于所述液体中。
当在这里使用时，术语“纳米相分离”具有与上面描述的相同的意义，即也可以被描述为“微相分离的形态”，并且为嵌段共聚物领域的技术人员所公知。这样的分离或形态也可以被描述为“由于亲水性和疏水性嵌段的强烈微相分离而形成具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态的嵌段自组装”。在本说明书中，第一嵌段包含疏水性嵌段，第二嵌段包含亲水性嵌段。
至此，已主要针对嵌段共聚物组合物描述了与含有锂离子的组合物相关的实施方式，但本发明的其他实施方式还包括那些将这些组合物改造以适应于在锂离子电池膜或膜电极组件中使用，和/或所述组合物实际上被包含或被并入在锂离子电池膜或膜电极组件中的实施方式。其他实施方式包括包含本文中描述的组合物或含有组合物的膜或膜电极组件的锂离子电池(或可逆或不可逆的能量存储和/或递送系统)。
下面的实施方式打算补充而不是替代前面的描述。在本发明的范围内所考虑的许多实施方式中，包括下述的实施方式：
实施方式1.一种嵌段共聚物，其至少包含第一嵌段和第二嵌段，所述第二嵌段共聚物包含聚合的离子性液体，所述聚合的离子性液体在氢氧化物水溶液存在下稳定，并且其中所述嵌段共聚物组合物表现出至少一个纳米相分离的区域。
实施方式2.实施方式1的嵌段共聚物，其中至少一个纳米相分离的区域以至少一个具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态的区域为特征。
实施方式3.实施方式2的嵌段共聚物，其中所述连接的离子传导性晶畴在整个所述嵌段共聚物中在三个维度上延伸。
实施方式4.实施方式2或3的嵌段共聚物，其中所述纳米结构层状形态的周期性，以当通过小角度X-射线散射测量时，具有约5至约50nm范围内的晶格参数大小的有序晶畴为特征。
实施方式5.实施方式1至4任一项的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是二嵌段共聚物。
实施方式6.实施方式1至5任一项的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或乙烯基吡啶衍生物或其组合的聚合物或共聚物。
实施方式7.实施方式1至6任一项的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含含有苯乙烯衍生物的聚合物或共聚物。
实施方式8.实施方式1至7任一项的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物的聚合物或共聚物。
实施方式9.实施方式1至8任一项的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含下列重复单元：
其中R1、R2、R3和R4独立地是H或C1-6烷基。
实施方式10.实施方式9的嵌段共聚物，其中R1和R2两者都是H。
实施方式11.实施方式9的嵌段共聚物，其中R3和R4两者都是C1-3烷基。
实施方式12.实施方式9的嵌段共聚物，其中R1和R2两者都是H，并且R3和R4两者都是甲基。
实施方式13.实施方式1至12任一项的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段具有约1000至约1,000,000道尔顿范围内的平均分子量。
实施方式14.实施方式1至13任一项的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体包含任选被烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓阳离子或其组合。
实施方式15.实施方式1至14任一项的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体包含C3-6烷基取代的咪唑鎓阳离子。
实施方式16.实施方式1至15任一项的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体包含烷氧羰基连接基团。
实施方式17.实施方式1至16任一项的嵌段共聚物，其中所述聚合的离子性液体包含下列重复单元：
其中R5、R6、R7和R8独立地是H或任选被取代的C1-12烷基；并且n为0至约20。
实施方式18.实施方式17的嵌段共聚物，其中R5和R6两者都是H。
实施方式19.实施方式17的嵌段共聚物，其中R7和R8两者都是C1-6烷基。
实施方式20.实施方式17的嵌段共聚物，其中R5和R6两者都是H，R7是甲基，R8是正丁基，并且n＝1。
实施方式21.实施方式1至20任一项的嵌段共聚物，其中包含聚合的离子性液体的所述第二嵌段还包含水性氢氧化物平衡离子。
实施方式22.实施方式1至21任一项的嵌段共聚物，其中包含聚合的离子性液体的所述第二嵌段具有约250至约1,000,000道尔顿范围内的平均分子量。
实施方式23.实施方式1至22任一项的嵌段共聚物，其中当通过尺寸排阻色谱法测量时，所述嵌段共聚物具有约5000至约25,000道尔顿范围内的数量加权分子量。
实施方式24.实施方式1至23任一项的嵌段共聚物，其中当通过尺寸排阻色谱法测量时，所述嵌段共聚物具有以表现出约1至约1.5范围内的多分散性为特征的数量加权分子量。
实施方式25.实施方式1至24任一项的嵌段共聚物，其中包含聚合的离子性液体的所述第二嵌段在所述总嵌段共聚物的约5摩尔％至约95摩尔％的范围内存在。
实施方式26.实施方式1至25任一项的嵌段共聚物，其还包含水，所述水在相对于所述嵌段共聚物和水的总合并重量约1wt％至约50wt％的范围内存在。
实施方式27.实施方式2至26任一项的嵌段共聚物，其中所述具有连接的离子传导性晶畴的周期性纳米结构层状形态，允许水性氢氧化物离子通过所述嵌段共聚物传导。
实施方式28.实施方式27的嵌段共聚物，其中所述氢氧化物在30℃下通过所述嵌段共聚物的传导率：(a)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约4wt％时，至少为约1.6x10-5S cm-1；或者(b)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约6wt％时，至少为约1.6x10-4S cm-1；或者(c)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约10wt％时，至少为约1x10-3S cm-1；或者(d)在水相对于所述水与共聚物的总重量的含量为约16wt％时，至少为约1x10-2S cm-1。
实施方式29.实施方式1至28任一项的嵌段共聚物，其中氢氧化物通过所述嵌段共聚物的传导率比氢氧化物通过组成相同但无规的共聚物的传导率高至少10倍。
实施方式30.一种聚合物电解质，其包含实施方式1至29任一项的嵌段共聚物作为有效组分。
实施方式31.一种聚合物电解质膜，其包含实施方式30的聚合物电解质。
实施方式32.一种聚合物电解质复合膜，其包含实施方式30的聚合物电解质和多孔基材。
实施方式33.一种在燃料电池中使用的膜，其包含实施方式1-29任一项的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物被改造以适用作燃料电池中的膜。
实施方式3
作为电池膜的聚合的离子性液体嵌段共聚物专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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