专利摘要

专利摘要

本发明提供聚苯乙烯支载的一种阴阳离子双交换的铜(II)离子表面印迹聚合物，其是以不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物为功能单体、多烯丙基铵盐为交联剂，通过与骨架单体在多烯丙基铵化聚苯乙烯表面上的共聚反应而制得的，用作铜(II)的固相印迹双位萃取剂，用于各水系中铜(II)离子的选择性富集和分离，具有同时萃取抗衡阴离子的功能和特性；为去除各种水系中铜(Ⅱ)离子，以及各水系中铜(Ⅱ)离子的辅助检测、分离、富集提供一种有效的方法；所述阴阳离子双交换的铜(Ⅱ)离子表面印迹聚合物可以呈现泡沫、膜板、纤丝或颗粒形态。

权利要求

1.一种阴阳离子双交换的铜(II)离子表面印迹聚合物，其是以不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物为功能单体、烯丙基铵盐为交联剂，通过与骨架单体在聚苯乙烯材料表面上的共聚反应而制得的，其特征在于是所述的聚苯乙烯材料指的是交联或非交联的多烯丙基铵盐化聚苯乙烯材料；所述交联或非交联的多烯丙基铵盐化聚苯乙烯材料是以三烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、N-乙基二烯丙胺、N-丙基二烯丙胺、N-丁基二烯丙胺或N-苄基二烯丙胺、N,N-二甲基烯丙胺、N,N-二基烯丙胺、N,N-二丙基烯丙胺、N,N-二丁基烯丙胺或N,N-二苄基烯丙胺和交联或非交联的氯甲基化聚苯乙烯材料或交联或非交联的氯乙酰化聚苯乙烯材料为原料，通过经典的亲核取代反应制得；

其中所述的不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物功能单体选自通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构：

其中通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)中的R1和R2分别选自C1～C18烃基中的一种，X-选自Cl-、Br-、SO42-、NO3-、CH3COO-、p-CH3C6H4SO3-、BF4-、PF6-、SbF6-、CF3SO3-、C3F7COO-、C4F9SO3-、(CF3SO2)3C-或(CF3SO2)2N-中的一种；

所述的烯丙基铵盐交联剂指的是三烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、N-乙基二烯丙胺、N-丙基二烯丙胺、N-丁基二烯丙胺、N-苄基二烯丙胺、N,N’-二烯丙基哌嗪、N,N,N',N'-四烯丙基乙二胺、N-甲基-N,N',N'-三烯丙基乙二胺、N-乙基-N,N',N'-三烯丙基乙二胺、N-苄基-N,N',N'-三烯丙基乙二胺、N,N'-二甲基-N,N'-二烯丙基乙二胺、N,N'-二乙基-N,N'-二烯丙基乙二胺或N,N'-二苄基-N,N'-二烯丙基乙二胺的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、三氟甲磺酸盐、全氟丁磺酸盐或双三氟甲磺酸亚胺盐中的一种或两种以上；

所述骨架单体指的是苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺中的一种；

所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构的不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物功能单体：烯丙基铵盐交联剂：骨架单体：聚苯乙烯材料的用量质量比为20～200:20～200:0～80:100。

2.依照权利要求所述一种阴阳离子双交换的铜(II)离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于是通过以下制备步骤实现的：依次称取致孔剂、引发剂、权利要求1中所述的通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构的不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物功能单体、烯丙基铵盐交联剂、骨架单体和聚苯乙烯材料，投入聚合反应器中，搅拌下充氮除氧30分钟，待聚合反应体系分散均匀后，升温至55～95℃，进行聚合反应6～12小时，冷却、过滤，制得铜(II)螯合聚合物；依次使用去离子水和乙醇索氏提取除尽所述铜(II)螯合聚合物中的致孔剂和未反应的单体；其次使用摩尔浓度为1～3mol/L的盐酸、硫酸或磷酸淋洗所述铜(II)螯合聚合物，除尽其中的铜(II)离子后，制得所述阴阳离子双交换的铜(II)离子表面印迹聚合物；

其中所述的致孔剂选自水、乙醇、甲醇、季戊四醇、乙二醇、肌醇、聚乙二醇、1,4-二氧六环、氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰胺中的一种或两种以上，所述致孔剂的用量是所述功能单体、骨架单体和交联剂质量总和的0～10倍；

所述的引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁醇、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或两种以上，所述引发剂的用量是所述功能单体、交联剂和骨架单体质量总和的1～7％；

所述的不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物功能单体通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构：

其中所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)中的R1和R2分别选自C1～C18烃基中的一种，X-选自Cl-、Br-、SO42-、NO3-、CH3COO-、p-CH3C6H4SO3-、BF4-、PF6-、SbF6-、CF3SO3-、C3F7COO-、C4F9SO3-、(CF3SO2)3C-或(CF3SO2)2N-中的一种；

所述烯丙基铵盐交联剂指的是三烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、N-乙基二烯丙胺、N-丙基二烯丙胺、N-丁基二烯丙胺、N-苄基二烯丙胺、N,N’-二烯丙基哌嗪、N,N,N',N'-四烯丙基乙二胺、N-甲基-N,N',N'-三烯丙基乙二胺、N-乙基-N,N',N'-三烯丙基乙二胺、N-苄基-N,N',N'-三烯丙基乙二胺、N,N'-二甲基-N,N'-二烯丙基乙二胺、N,N'-二乙基-N,N'-二烯丙基乙二胺或N,N'-二苄基-N,N'-二烯丙基乙二胺的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、三氟甲磺酸盐、全氟丁磺酸盐或双三氟甲磺酸亚胺盐中的一种或两种以上；

所述骨架单体指的是苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺中的一种；

所述聚苯乙烯材料指的是交联或非交联的多烯丙基铵盐化聚苯乙烯材料，是以三烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、N-乙基二烯丙胺、N-丙基二烯丙胺、N-丁基二烯丙胺或N-苄基二烯丙胺、N,N-二甲基烯丙胺、N,N-二基烯丙胺、N,N-二丙基烯丙胺、N,N-二丁基烯丙胺或N,N-二苄基烯丙胺和交联或非交联的氯甲基化聚苯乙烯材料或交联或非交联的氯乙酰化聚苯乙烯材料为原料，通过经典的亲核取代反应制得；

所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构的不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物功能单体：烯丙基铵盐交联剂：骨架单体：聚苯乙烯材料的用量质量比为20～200:20～200:0～80:100。

说明书

技术领域

本发明涉及一种印迹聚合物，特别涉及一种阴阳离子双交换的铜(II)离子表面印迹聚合物，其是以不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物为功能单体、以多烯丙基铵盐为交联剂，通过与骨架单体在多烯丙基铵化聚苯乙烯表面上的共聚反应而制得的，作为铜(II)的固相印迹双位萃取剂用于各水系中铜(II)离子的选择性富集和萃取分离，具有同时萃取抗衡阴离子的功能和特性，属于功能高分子材料领域。

背景技术

现今水系中的铜(II)离子萃取分离大都采用液-液萃取剂5-烷基水杨醛肟及其复配物，其铜铁分离系数高达450～550，萃取容量大，萃取性能好。5-烷基水杨醛肟对铜离子的高选择性缘由于5-烷基水杨醛肟的配位原子为N和O,当两个5-烷基水杨醛肟与Cu(II)生成螯合物时，构成了一个平面四方结构，5-烷基水杨醛肟的酚羟基(O-H)的H⁺与Cu(II)交换,生成中性萃取物。加之5-烷基水杨醛肟的肟羟基(O-H)和酚氧负离子之间的氢键,进一步增加了螯合物的稳定性。因此,水杨醛肟类萃取剂才对Cu(II)具有高选择性螯合性能。但5-烷基水杨醛肟的不足之处是当5-烷基水杨醛肟合铜(II)螯合物浓度较高时，易出现沉淀；并且在反萃取再生有机相时夹带游离酸，还会出现少量乳化物的问题，油水两相层析分离时间长，因而造成湿法冶铜工艺控制复杂多变、生产环境恶劣、废弃物污染严重等问题。

另外液-液萃取过程是铜(II)离子和萃取剂的质子交换过程，因此，当萃取经多次循环后，萃取系统水相的酸浓度逐步升高；同时，水相中不被萃取的阴离子(如SO₄^2-、PO₄^3-及NO₃^-和Cl^-等)亦会形成废酸液要求排放。为减轻废酸液排放对环境的污染，近年来国内外科学家们已经研究了一类分子结构中含有叔胺基的水杨醛肟或水杨醛席夫碱作为铜(II)离子的溶剂萃取剂或固相萃取剂，称为铜(II)离子的双位萃取剂。与传统的铜(II)离子溶液萃取剂相比，该萃取剂可以同时萃取铜(II)离子和与其相随的抗衡阴离子，因此，可更充分地保持萃取过程中的物料平衡。但是所述的含有叔胺基水杨醛肟或水杨醛席夫碱作为铜(II)离子萃取剂的合成技术复杂、原料价格高，使用性能有待改进。

离子印迹聚合物是印迹聚合物一个分支，作为固相萃取剂对于特定离子具有识别性、高选择性及亲和性，已经用于医药、食品、饮用水和环境中某些痕量重金属离子的分离、富集和分析检测。制备离子印迹聚合物的功能单体是可聚合的配体或螯合配体。所述的可聚合配体或螯合配体能与过渡金属离子形成稳定配合物。所述的可聚合配体或螯合配体与过渡金属离子之间的离子键和配价键相对于氢键、范德华力、静电作用、疏水作用等具有更强的作用力，空间结构稳定，螯合定向性强，有利于制备高选择性的、印迹功能稳定的印迹聚合物；通过配位作用的识别过程具有结合快速且可逆的优点；金属离子与配体或螯合配体之间的配位作用具有良好的热力学稳定性，比较容易达到动力学平衡，应用范围广泛；但是由于使用的交联剂大都是双丙烯酸乙二醇酯或双丙烯酰胺甲烷等，所制成的离子印迹聚合物材料在酸碱水溶液中易于发生水解反应，造成离子印迹聚合物材料失去应有的稳定性，无法长久循环使用。与此同时，离子印迹聚合物材料的印迹位点较少，离子印迹颗粒孔道深，模板离子接近识别位点的扩散阻力大，加长了离子印迹聚合物材料的平衡离子交换时间。

基于现有技术的缺陷，本发明人曾依据分子合成设计原理，研制了一类含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱的过渡金属离子印迹聚合物材料，参见CN102924656、CN103193928、 CN104356298、CN105646827和CN105126909，所述的过渡金属离子印迹聚合物结构中含有水杨醛肟、胺基和季铵阳离子三种功能基，作为铜(II)的固相印迹双位萃取剂，能够快速萃取铜(II)离子和与其相随的抗衡阴离子，实现萃取过程中的物料平衡，消除如SO₄^2-、PO₄^3-及 NO₃^-和Cl^-等环境污染的因素；同时相比现行的溶液萃取剂，使用方便，损耗低，污染小。在此基础上，本发明人进一步创新优化，提供了一种聚苯乙烯作为基底材料的阴阳离子双交换铜(II)离子表面印迹聚合物。

发明内容

本发明提供一种阴阳离子双交换的铜(II)离子表面印迹聚合物，其是以不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物为功能单体、烯丙基铵盐为交联剂，通过与骨架单体在聚苯乙烯材料表面上的共聚反应而制得的；其特征在于是所述的聚苯乙烯材料指的是交联或非交联的烯丙基铵盐化聚苯乙烯材料；

其中所述交联或非交联的烯丙基铵盐化聚苯乙烯材料可以三烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、 N-乙基二烯丙胺、N-丙基二烯丙胺、N-丁基二烯丙胺或N-苄基二烯丙胺、N,N-二甲基烯丙胺、 N,N-二基烯丙胺、N,N-二丙基烯丙胺、N,N-二丁基烯丙胺或N,N-二苄基烯丙胺和交联或非交联的氯甲基化聚苯乙烯材料或交联或非交联的氯乙酰化聚苯乙烯材料为原料，通过经典的亲核取代反应制得，由反应式1或反应式2示意所示：

其中反应式1或反应式2中的R₃和R₄选自甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或烯丙基中的一种或两种以上；

所述的不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物功能单体选自通式(IA)、通式(IB) 或通式(IC)所示结构：

所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)中的R₁和R₂分别选自C₁～C₁₈烃基中的一种，X^-选自Cl^-、Br^-、SO₄^2-、NO₃^-、CH₃COO^-、p-CH₃C₆H₄SO₃^-、BF₄^-、PF₆^-、SbF₆^-、CF₃SO₃^-、C₃F₇COO^-、C₄F₉SO₃^-、(CF₃SO₂)₃C^-或(CF₃SO₂)₂N^-中的一种；

所述的烯丙基铵盐交联剂指的是三烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、N-乙基二烯丙胺、N-丙基二烯丙胺、N-丁基二烯丙胺、N-苄基二烯丙胺、N,N’-二烯丙基哌嗪、N,N,N',N'-四烯丙基乙二胺、N-甲基-N,N',N'-三烯丙基乙二胺、N-乙基-N,N',N'-三烯丙基乙二胺、N-苄基-N,N',N'-三烯丙基乙二胺、N,N'-二甲基-N,N'-二烯丙基乙二胺、N,N'-二乙基-N,N'-二烯丙基乙二胺或N,N'- 二苄基-N,N'-二烯丙基乙二胺的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、三氟甲磺酸盐、全氟丁磺酸盐或双三氟甲磺酸亚胺盐中的一种或两种以上；

所述骨架单体指的是苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种。

所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构的不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物功能单体：烯丙基铵盐交联剂：骨架单体：聚苯乙烯材料的用量质量比为 20～200:20～200:0～80:100。

专业人员熟知，所述一种阴阳离子双交换的铜(II)离子表面印迹聚合物的凝聚态若呈现泡沫状、纤维状、薄膜状或中空球状，能够显著提高所述的铜(II)离子表面印迹聚合物的比表面积，有效增大所述铜(II)离子表面印迹聚合物的吸附容量。所以在制备所述铜(II)离子表面印迹聚合物的过程中添加致孔剂。所述的致孔剂选自水、乙醇、甲醇、季戊四醇、乙二醇、肌醇、聚乙二醇、1,4-二氧六环、氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰胺中的一种或两种以上，所述致孔剂的用量是所述功能单体、交联剂和骨架单体质量总和的0～10倍。

本发明的有益效果是①所述阴阳离子双交换的铜(II)离子表面印迹聚合物结构中不存在酯键和酰胺键，在酸碱溶液中稳定性高，能够持续保持所述铜(II)离子表面印迹聚合物的化学稳定性和机械稳定性。

②所述阴阳离子双交换的铜(II)离子表面印迹聚合物结构中的季铵阳离子单元，具有强亲水性，能够显著提高所述铜(II)离子表面印迹聚合物的水浸润性和电荷密度，有利于水系中铜 (II)在所述铜(II)离子表面印迹聚合物的快速扩散，迅速达到吸附平衡，克服了现有离子螯合聚合物空穴内部憎水性强、吸附平衡时间长的缺陷。同时所述的阴阳离子双交换的铜(II)离子表面印迹聚合物也具有阴离子交换功能和吸附功能。

③所述阴阳离子双交换的铜(II)离子表面印迹聚合物经过洗脱回收铜(II)后，其在碱性溶液中易转化为两性离子表面印迹聚合物，其不仅能够选择性螯合萃取铜(II)离子，也能够吸附抗衡阴离子，保持萃取过程中的阴阳离子物料平衡。

制备所述阴阳离子双交换的铜(II)离子表面印迹聚合物的具体方法是：依照所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构的不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物功能单体、烯丙基铵盐交联剂、骨架单体、聚苯乙烯材料的用量质量配比，在反应器中，先投入致孔剂和引发剂，搅拌下后依次加入含有季铵阳离子和水杨醛肟合铜(II)配合物功能单体、多烯丙基铵盐交联剂和骨架单体，搅拌均匀后再加入聚苯乙烯材料，充氮除氧30分钟，待聚合反应体系分散均匀后，升温至55～95℃，进行聚合反应6～12小时，冷却、过滤，制得铜(II)螯合聚合物；依次使用去离子水和乙酸乙酯索氏提取除尽所述铜(II)螯合聚合物中的致孔剂和未反应的单体；其次使用摩尔浓度为1～3mol/L的盐酸、硫酸或磷酸淋洗所述铜(II)螯合聚合物，除尽其中的铜(II)离子后，制得所述阴阳离子双交换的铜(II)离子表面印迹聚合物；

其中所述不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物功能单体由通式(IA)、通式(IB) 或通式(IC)所示结构：

所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)中的R₁和R₂分别选自C₁～C₁₈烃基中的一种，X^-选自Cl^-、Br^-、SO₄^2-、NO₃^-、CH₃COO^-、p-CH₃C₆H₄SO₃^-、BF₄^-、PF₆^-、SbF₆^-、CF₃SO₃^-、 C₃F₇COO^-、C₄F₉SO₃^-、(CF₃SO₂)₃C^-或(CF₃SO₂)₂N^-中的一种。

所述的烯丙基铵盐交联剂选自三烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、N-乙基二烯丙胺、N-丙基二烯丙胺、N-丁基二烯丙胺、N-苄基二烯丙胺、N,N’-二烯丙基哌嗪、N,N,N',N'-四烯丙基乙二胺、N-甲基-N,N',N'-三烯丙基乙二胺、N-乙基-N,N',N'-三烯丙基乙二胺、N-苄基-N,N',N'-三烯丙基乙二胺、N,N'-二甲基-N,N'-二烯丙基乙二胺、N,N'-二乙基-N,N'-二烯丙基乙二胺或N,N'- 二苄基-N,N'-二烯丙基乙二胺的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、三氟甲磺酸盐、全氟丁磺酸盐或双三氟甲磺酸亚胺盐中的一种或两种以上；

所述骨架单体指的是苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种。

所述聚苯乙烯材料指的是交联或非交联的烯丙基铵盐化聚苯乙烯材料；所述交联或非交联的烯丙基铵盐化聚苯乙烯材料可以三烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、N-乙基二烯丙胺、N-丙基二烯丙胺、N-丁基二烯丙胺或N-苄基二烯丙胺、N,N-二甲基烯丙胺、N,N-二基烯丙胺、N,N- 二丙基烯丙胺、N,N-二丁基烯丙胺或N,N-二苄基烯丙胺和交联或非交联的氯甲基化聚苯乙烯材料或交联或非交联的氯乙酰化聚苯乙烯材料为原料，通过经典的亲核取代反应制得。

所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构的不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物功能单体：骨架单体：多烯丙基铵盐交联剂：聚苯乙烯材料的用量质量比为20～200:0～80:20～200:100。

所述的致孔剂选自水、乙醇、甲醇、季戊四醇、乙二醇、肌醇、聚乙二醇、1,4-二氧六环、氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰胺中的一种或两种以上，所述致孔剂的用量是所述功能单体、骨架单体和交联剂质量总和的0～10倍。

所述引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁醇、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或两种以上，所述引发剂的用量是所述功能单体、交联剂和骨架单体质量总和的1～7％。

具体实施方式

通过下面实施例对本发明提供的所述阴阳离子双交换的铜(II)离子表面印迹聚合物以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。

实施例1中空球形的阴阳离子双交换的铜(II)离子表面印迹聚合物(IA-1)的制备

在干燥的反应瓶中，投入平均粒径为1.8毫米的氯甲基聚苯乙烯大孔交联树脂球50克(氯含量13.4％)和80克氯苯，室温溶胀2小时后，控温30～60℃，加入三烯丙胺20克，反应4 小时后降温，滤出聚苯乙烯树脂球，经过水洗至中性，真空干燥制得三烯丙铵盐化的交联聚苯乙烯中空树脂球66.2克。另在反应瓶中，投入100克N,N-二甲基乙酰胺和3.8克偶氮二异丁腈，开启搅拌，搅拌下加入功能单体(Ia-1)50克、三烯丙胺盐酸盐20克、N,N-二甲基丙烯酰胺10克以及三烯丙基铵盐化的交联聚苯乙烯中空球树脂球50克，充氮除氧30分钟，调整搅拌速率，待体系分散均匀，升温至60～65℃，聚合反应进行4小时后，提高温度至90～95℃，聚合反应再进行3小时，冷却，过滤，制得铜(II)螯合聚合物球；依次用乙醇、乙酸乙酯对所述铜(II)螯合聚合物球进行索氏提取，除尽致孔剂和未反应的单体后，使用1.5mol/L盐酸淋洗所述铜(II)螯合聚合物球，以除尽铜(II)离子；后使用5mol/L氨水中和淋洗螯合聚合物球，干燥后，制得132.5克淡黄色的阴阳离子双交换的铜(II)表面印迹聚合物(IA-1)。

经热重分析表明132.5克淡黄色的阴阳离子双交换的铜(II)表面印迹聚合物(IA-1)含有15.5克水。25℃恒温下，使用pH值为4.5的硫酸铜溶液连续浸取所述铜(II)132.5克淡黄色的阴阳离子双交换的铜(II)表面印迹聚合物(IA-1)，结果发现铜(II)表面印迹聚合物(IA-1)饱和吸附铜(II) 离子的时间为1.8分钟，铜(II)离子饱和吸附容量为38.7mg/g。

实施例2中空树脂球形阴阳离子双交换的铜(II)固相印迹双位萃取剂(IB-1)的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的功能单体(Ia-1)改换为功能单体(Ib-1)，制得阴阳离子双交换的铜(II)表面印迹聚合物(IB-1)中空树脂球。经实验测得 25℃下，阴阳离子双交换的铜(II)表面印迹聚合物(IB-1)饱和吸附铜(II)离子的时间为1.7分钟，铜(II)离子饱和吸附容量为38.8mg/g。

实施例3中空树脂球形阴阳离子双交换的铜(II)表面印迹聚合物(IC-1)的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的功能单体(Ia-1)改换为功能单体(Ic-1)，制得阴阳离子双交换的铜(II)表面印迹聚合物(IC-1)中空树脂球。经实验测得25℃下，阴阳离子双交换的铜(II)表面印迹聚合物(IC-1)的饱和吸附铜(II)离子时间为1.1分钟，铜(II)离子饱和吸附容量为40.1mg/g。

实施例4中空树脂球形阴阳离子双交换的铜(II)表面印迹聚合物(IC-2)的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的功能单体(Ia-1)改换为功能单体(Ic-2)，制得阴阳离子双交换的铜(II)表面印迹聚合物(IC-2)。经实验测得25℃下，阴阳离子双交换的铜 (II)表面印迹聚合物(IC-2)的饱和吸附铜(II)离子时间为1.9分钟，铜(II)离子饱和吸附容量为 40.0mg/g。

实施例5短纤维状阴阳离子双交换的铜(II)表面印迹聚合物(IA-2)的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的氯甲基聚苯乙烯大孔交联树脂球改换为氯乙酰化交联聚苯乙烯短纤维，制得短纤维状阴阳离子双交换的铜(II)表面印迹聚合物(IA-2)。经实验测得25℃下，短纤维状阴阳离子双交换的铜(II)表面印迹聚合物(IA-2)的饱和吸附铜(II) 离子时间为1.6分钟，铜(II)离子吸附容量为38.8mg/g。

一种阴阳离子双交换的铜(II)离子表面印迹聚合物及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。