专利摘要

本发明公开了一种对等规聚丁烯‑1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法。该方法通过熔融指数仪在一定温度下制备出等规聚丁烯‑1的结构熔体，然后在流动剪切的作用下挤出，得到的等规聚丁烯‑1晶型Ⅱ能够在很短时间内转变为晶型Ⅰ。该方法在制备过程中无需任何助剂、填料等的加入即可加快等规聚丁烯‑1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变，即在加快等规聚丁烯‑1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的同时不会对等规聚丁烯‑1的透明度、纯度等造成任何影响，显著促进了性能优异的聚丁烯‑1在各个领域中的广泛应用，同时也降低了生产成本，具有很好的社会经济效益。

权利要求

1.一种对等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：打开熔融指数仪，设定熔融指数仪的温度程序；待熔融指数仪加料筒内温度升温至设定温度时，取等规聚丁烯-1颗粒、通过料斗加入到已经设定温度程序的熔融指数仪中的加料筒内进行热处理，热处理完成后得到等规聚丁烯-1结构熔体；然后对得到的等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切进行挤出，挤出的样品在室温下冷却，再用砂纸打磨成为片状样品。

2.根据权利要求1所述的对等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法，其特征在于，所述的等规聚丁烯-1结构熔体为近熔点熔体或过冷态熔体。

3.根据权利要求1或2所述的对等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法，其特征在于，所述的热处理具体为：将等规聚丁烯-1颗粒加入到熔融指数仪的加料筒后，在131～139℃条件下预热2～3min；预热完成后，在熔融指数仪料杆顶端放置砝码施加荷载使料杆逐渐向下移动排出等规聚丁烯-1物料间的空气，空气完全排出后的物料在加料筒内、131～139℃条件下继续加热3～5min即得到聚丁烯-1近熔点熔体。

4.根据权利要求1或2所述的对等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法，其特征在于，所述的热处理步骤具体为：将等规聚丁烯-1颗粒加入到熔融指数仪的加料筒之后，在180℃条件下预热2～3min；预热完成后在熔融指数仪料杆的顶端放置砝码施加荷载使熔融指数仪的料杆逐渐向下移动排出等规聚丁烯-1物料间的空气，空气完全排出后的物料在加料筒内、180℃条件下继续加热3～5min；加热完成后，将温度降温至131～139℃，在该温度下保温8～10min即得到等规聚丁烯-1过冷态结构熔体。

5.根据权利要求1所述的对等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法，其特征在于：所述流动剪切时的剪切应力为45～90KPa。

说明书

技术领域

本发明属于高分子加工技术领域。涉及一种对等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法。具体为通过结构熔体和流动剪切加快等规聚丁烯-1的晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法。

技术背景

等规聚丁烯-1，简称iPB-1，是一种高等规聚合物，热塑性高分子材料，具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性、良好的韧性、耐持久性、化学稳定性和可塑性，以其优异的物理化学性能被誉为“塑料中的黄金”，是目前世界上最尖端的化学材料之一。聚丁烯-1优异的性能，使其在受热条件下仍然具有优良的机械性能，其耐热性可使之长期在80～110℃条件下使用。聚丁烯-1兼具塑料性质和弹性体的部分性质，适宜作热水管、给水管、聚烯烃及工程塑料的改性剂等。由聚丁烯-1制作的管材具有超强的耐酸、耐碱、耐磨、不吸水等性质，是最先进的塑料管道之一。

等规聚丁烯-1由于其多晶型性，为加工生产带来了一定程度的困扰。目前已知的等规聚丁烯-1的晶型有四种，分别是31螺旋链堆砌的晶型Ⅰ和Ⅰ＇、113螺旋链堆砌的晶型Ⅱ以及41螺旋链堆砌的晶型Ⅲ，其中最常见也最具有使用价值的是晶型Ⅱ和晶型Ⅰ。在通常的加工条件下，制备的等规聚丁烯-1制品由高温直接冷却至室温常压条件下结晶得到的是晶型Ⅱ，但晶型Ⅱ是一种亚稳态晶型，形成之后会自发的向更稳定的晶型Ⅰ转变，转变之后得到的晶型Ⅰ具有优良的稳定性能、广泛的用途，但是其转变过程大约需要7-14天。等规聚丁烯-1的晶型转变特性，大大增加了时间成本，使得聚丁烯-1类产品在各个领域的应用受到了极大地限制。

目前，为了使性能优异的聚丁烯-1得到更好的应用，已有对于其晶型转变的技术研究，但是大多均是采用CO2高压、添加填料、助剂等来实现晶型的较快转变，这些技术虽然在一定程度上对于聚丁烯-1晶型的转变有推进的作用，但是高压需要条件苛刻、添加各种助剂等多会对其透明性和纯度等性能造成一定的影响而仍然使其应用受到限制，无法得到较好的应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种对等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法，该方法操作简单易行，不需要任何助剂及填料的添加即可加快聚丁烯-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变，即不会对聚丁烯-1的性能有任何破坏且能够使其在较短时间内实现晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变，使制品性能稳定。

本发明是通过以下技术方案实现的

一种对等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法，该方法包括以下步骤：打开熔融指数仪，设定熔融指数仪的温度程序；待熔融指数仪加料筒内温度升温至设定温度后，取等规聚丁烯-1颗粒、通过加料斗加入到已经设定温度程序的熔融指数仪中的加料筒内进行热处理，热处理完成后得到等规聚丁烯-1结构熔体；将得到的等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切进行挤出，挤出的样品在室温下冷却，再用砂纸打磨成为片状样品，即得到能在短时间内由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的等规聚丁烯-1，测定其由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的时间。

所述的对等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法，所述的等规聚丁烯-1结构熔体为近熔点熔体或过冷态熔体。

所述的对等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法，所述的设定熔融指数仪的温度程序即为将温度设定为热处理过程中需要的温度及温度加热对应的加热时间。

所述的对等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法，所述的热处理具体为：将聚丁烯-1颗粒加入到熔融指数仪的加料筒之后，在131～139℃条件下预热2～3min；预热完成后，在料杆顶端放置砝码施加荷载使料杆逐渐向下移动排出等规聚丁烯-1物料间的空气，空气完全排出后的物料继续在料筒内、131～139℃条件下继续加热3～5min即得到等规聚丁烯-1近熔点熔体。

所述的对等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法，所述的热处理具体为：将等规聚丁烯-1颗粒加入到熔融指数仪的加料筒内之后，在180℃条件下预热2～3min；预热完成后在熔融指数仪料杆的顶端放置砝码施加荷载使熔融指数仪的料杆逐渐向下移动排出等规聚丁烯-1物料间的空气，空气完全排出后的物料在料筒内、在180℃条件下继续加热3～5min；180℃加热完成后，将温度降温至131～139℃，其在料筒内、131～139℃条件下保温8～10min即得到聚丁烯-1过冷态熔体。

所述的对等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法，其中所述的空气完全排出即为：在熔融指数仪料杆的顶端放置砝码之后，料杆逐渐向下移动排出等规聚丁烯-1物料间的空气，当由熔融指数仪底部的口模模孔处能看到物料时即表示空气已完全排出。

在采用熔融指数仪对样品进行热处理操作时，首先打开熔融指数仪对其温度进行设定，设定之后将熔融指数仪的口模、料杆均放置在熔融指数仪的料筒内进行预热，待熔融指数仪料筒内的温度上升至设定温度时，取出料筒内的口模及料杆、然后由料筒的上端口加入等规聚丁烯-1物料，之后迅速放入料杆，随后在设定的温度下预热一段时间；预热完成后，在料杆的顶端放置砝码以施加荷载使料杆逐渐向下移动排出物料间的空气，直至从熔融指数仪底部口模模孔可以看到物料即完成空气的排出，空气排出之后取下料杆顶端砝码，继续对物料加热一段时间即完成等规聚丁烯-1的加热过程(若在加热过程中需要两段温度进行不同的加热处理，则可以在熔融指数仪上面设定一个温度并设定相应的加热时间，然后设定另外的温度及加热时间即可)。

加热处理完成后，在料杆的顶端放置砝码施加荷载，使物料向下移动，在荷载的作用下挤出(挤出过程中伴有在一定剪切应力作用下的流动剪切)。

所述的对等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法，所述剪切流动时的剪切力为45～90KPa。

上述的结构熔体包括近熔点熔体和过冷态熔体；所述的聚丁烯-1结构熔体即指聚丁烯-1的近熔点熔体和过冷态熔体。

所述的近熔点熔体是指：聚合物直接升温至熔点与平衡熔点之间的某一温度，存在着局部有序的大分子集团，具有丰富的熔体结构。

所述的过冷态熔体是指：聚合物升温至平衡熔点之上，完全消除热和机械历史，降温至某一温度，降温过程中形成一些有序大分子集团，熔体结构极为稀少。

所述的空白熔体是指：聚合物升温至平衡熔点之上，完全消除热和机械历史，分子链呈现完全无序状态。

与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果

本发明通过结构熔体与剪切流动相结合，有效的促进了聚丁烯-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变；该过程与工业流程类似，更容易与工业生产相结合，本发明在加快晶型转变的过程中没有任何助剂、填料等的加入，最大限度的保持了材料自身的物理化学性质，对其色泽、状态等没有任何影响，因此该方法最大程度的加快了聚丁烯-1在各个领域中的应用，且没有任何生产成本的增加。

本发明所述的加快晶型转变的方法，制备过程简单、操作方便，且极大的缩短了晶型转变的时间，缩短了时间成本；在没有改变聚丁烯-1基本物理化学性能的基础上大大缩短了晶型转变时间，加快了性能优异的聚丁烯-1在各个领域中的应用。具有很好的社会经济效益。

附图说明

图1为熔融指数仪的结构示意图之一；

图中符号表示的意义为：1表示砝码，2表示料杆，3表示加热圈，4表示料筒，5表示柱塞，6表示加入的物料，7表示口模，8表示口模模孔，9表示挤出的样品；

图2为等规聚丁烯-1空白熔体施加流动剪切作用的挤出样品和未施加流动剪切作用的静态样品的晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变随时间的变化图；

图3为等规聚丁烯-1施加相同流动剪切作用的空白熔体及近熔点熔体挤出样品的晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变随时间的变化图；

图4为等规聚丁烯-1施加相同流动剪切作用下不同熔体状态的过冷态熔体挤出样品的晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变随时间的变化图；

图5为等规聚丁烯-1施加相同流动剪切作用下不同熔体状态的近熔点熔体挤出样品的晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变随时间的变化图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，但是并不用限制本发明的保护范围。

以下实施例中所用等规聚丁烯-1颗粒均是来自于荷兰利安德巴塞尔工业公司，其中等规聚丁烯-1的重均分子量为7.7×105g/mol。

对比实施例1

该实施例制备的为等规聚丁烯-1空白熔体，作为本发明制备的等规聚丁烯-1结构熔体的对照。操作步骤如下：

准备平板热台、载玻片(同显微镜上的载玻片)、普通螺母的金属垫片。

打开平板热台、设定温度为180℃，同时在平板热台上面由下向上依次放置将载玻片、金属垫片；平板热台升温至180℃并稳定20min后，将3.5g等规聚丁烯-1颗粒放置在金属垫片的垫圈中(载玻片上面)自然熔融铺满垫圈中空部分，然后取下熔融后的样品冷却至室温(即该样品为未施加流动剪切的空白熔体)。

将冷却之后的样品依次采用400目、600目、1000目的砂纸磨制样品得到厚度为1mm的样品，采用SAXS/WAXS对处理之后的样品进行原位追踪等规聚丁烯-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变过程，每隔3～6小时曝光一次，采集72小时内的数据，另21天时对样品进行了一次检测，导出测试数据，观察晶型Ⅱ的(200)晶面特征峰和晶型Ⅰ的(110)晶面特征峰峰强以及用MDIJADA5.0拟合峰面积的变化；如图2所示。

对比实施例2

该实施例制备的为等规聚丁烯-1空白熔体挤出样品，作为本发明制备的等规聚丁烯-1结构熔体的对照。操作步骤如下：

(1)打开熔融指数仪，设定熔融指数仪的温度，设定温度为180℃；同时将口模、料杆均放入熔融指数仪的料筒内进行预热。

(2)待熔融指数仪料筒内温度升温至180℃时，取出口模及料杆，将3.5g等规聚丁烯-1颗粒加入料筒内预热2min；预热完成后，在料杆顶端施加1.835kg的砝码，料杆逐渐向下移动排出等规聚丁烯-1物料间的空气，直至能够从熔融指数仪底部口模模孔观察到物料，则空气已完全排出(排出空气所用的时间为3～5min)，取下料杆顶端施加的荷载(放置的砝码)，在料筒内继续对物料加热3～5min即得到等规聚丁烯-1空白熔体。

(3)在步骤(2)所述加热完成得到等规聚丁烯-1的空白熔体之后，在料杆顶端施加4.675kg的砝码(料杆与砝码、柱塞总的施加载荷为5kg)，物料由熔融指数仪口模在流动剪切条件下挤出(挤出温度为180℃)，流动剪切时的剪切应力为45KPa；挤出物料每2～4cm裁切一次，并在室温下冷却得到圆柱体样品。

将冷却之后的样品依次采用400目、600目、1000目的砂纸磨制样品得到厚度为1mm的样品，采用SAXS/WAXS对处理之后的样品进行原位追踪等规聚丁烯-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变过程，每隔3～6小时曝光一次，共采集72小时内的数据，导出测试数据，观察晶型Ⅱ的(200)晶面特征峰和晶型Ⅰ的(110)晶面特征峰峰强以及用MDI JADA5.0拟合峰面积的变化；如图2所示。

由图2的结果可以看出：等规聚丁烯-1空白熔体施加剪切流动作用后，其晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变过程中，在转变时间为36小时时的转变程度为33.5％；而没有施加剪切作用的等规聚丁烯-1空白熔体的晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变过程中，在转变36小时时的转变程度为27％。

实施例3

一种对等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法，该方法包括以下步骤：

(1)打开熔融指数仪，设定熔融指数仪的温度程序，设定其温度为180℃，设定该温度的保持时间为10min；然后再设定第二段温度为131℃；温度设定完成后，将口模及料杆放入料筒内进行预热；

(2)待熔融指数仪升温至180℃时，取出口模及料杆，并迅速将3.5g等规聚丁烯-1颗粒通过料斗加入到熔融指数仪的料筒内，预热2min；预热完成后在熔融指数仪料杆顶端施加1.835kg的砝码，料杆逐渐向下移动将等规聚丁烯-1物料间的空气排出，直至能够从熔融指数仪底部口模模孔观察到物料，即空气已完全排出(3～5min完全排出空气)，取下排气所加载的负荷，使得物料在料筒内继续在180℃条件下加热3～5min；

(3)步骤(2)所述加热完成后，熔融指数仪料筒内的温度根据设定降温至131℃，料筒内的物料在该温度条件下保温10min；即得到等规聚丁烯-1过冷态结构熔体；

(4)在步骤(3)所述加热完成得到等规聚丁烯-1过冷态熔体之后，在料杆顶端施加4.675kg的砝码(砝码及料杆、柱塞总的施加力达到5kg)，然后物料由熔融指数仪的口模在流动剪切作用下挤出(挤出温度为131℃)，流动剪切时的剪切应力为45KPa；挤出的物料2～4cm裁切一次，室温下冷却、得到圆柱状的样品。

将冷却之后的样品依次采用400目、600目、1000目的砂纸磨制，得到厚度为1mm的样品，然后采用SAXS/WAXS对处理之后的样品进行原位追踪等规聚丁烯-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变过程；在检测追踪过程中，每隔3～6小时曝光依次，共采集72小时内的数据，导出测试数据，观察晶型Ⅱ的(200)晶面特征峰和晶型Ⅰ的(110)晶面特征峰的峰强以及采用MDIJADA5.0拟合峰面积的变化。

采用与上述实施例3相同的方法，将设定的131℃的温度更改为135℃，其他操作均不变制备得到等规聚丁烯-1过冷态熔体结构样品；再将该温度设定为139℃、其他操作均不改变制备得到过冷态等规聚丁烯-1过冷态样品。对在135℃及139℃条件下制备的样品分别采用SAXS/WAXS对样品进行原位追踪得到的等规聚丁烯-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变过程，每隔3～6小时曝光一次，共采集72小时内的数据，导出测试数据，观察晶型Ⅱ的(200)晶面特征峰和晶型Ⅰ的(110)晶面特征峰峰强以及用MDI JADA5.0拟合峰面积的变化，如图4所示。

由实验结果可知：在过冷态结构熔体及流动剪切条件共同作用下得到的等规聚丁烯-1，晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变时：转变36小时时，131℃条件下得到样品的转化程度为42.6％；135℃条件下得到样品的转化程度为40.8％，139℃条件下制备样品的转化程度为38.4％，相对于空白熔体制备的样品转化程度有较为明显的提高。

实施例4

一种对等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法，该方法包括以下步骤：

(1)打开熔融指仪，设定熔融指数仪的温度程序，设定其温度为131℃，将口模、料杆均放入料筒内预热；

(2)待熔融指数仪料筒温度升温至131℃时，取出预热的口模及料杆；并称取3.5g等规聚丁烯-1颗粒通过料斗加入到熔融指数仪的料筒内在131℃条件下预热2min，预热完成后在熔融指数仪的料杆的顶端施加1.835kg的砝码将等规聚丁烯-1物料间的空气排出，料杆逐渐向下移动排出空气直到能够由熔融指数仪底部口模模孔观察到物料，即空气已完全排出(3～5min完全排出空气)；空气排出之后取下施加荷载的砝码防止料杆继续向下移动，然后物料在加料筒内、131℃条件下加热3～5min，即得到等规聚丁烯-1近熔点结构熔体；

(3)在步骤(2)所述的加热完成得到近熔点结构熔体之后，在料杆顶端施加4.675kg的砝码(砝码及料杆、柱塞总的施加力达到5kg)，物料由熔融指数仪的口模在流动剪切的条件下挤出(挤出温度为131℃)，流动剪切时的剪切应力为45KPa；挤出的物料2～4cm裁切一次，室温下冷却、得到圆柱状的样品。

将冷却之后的样品依次采用400目、600目、1000目的砂纸磨制样品得到厚度为1mm的样品，采用SAXS/WAXS对处理之后的样品进行原位追踪等规聚丁烯-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变过程，每隔3～6小时曝光一次，共采集72小时内的额数据，导出测试数据，观察晶型Ⅱ的(200)晶面特征峰和晶型Ⅰ的(110)晶面特征峰峰强以及用MDI JADA5.0拟合峰面积的变化。

然后采用与上述实施例4同样的方法，相同部分不再重述，将设定的131℃更改为135℃及139℃，在135℃及139℃条件下分别制备出不同熔体状态挤出的样品。然后分别采用SAXS/WAXS对样品进行原位追踪得到的等规聚丁烯-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变过程，每隔3～6小时曝光一次，共采集72小时内的数据，导出测试数据，观察晶型Ⅱ的(200)晶面特征峰和晶型Ⅰ的(110)晶面特征峰峰强以及用MDI JADA5.0拟合峰面积的变化，结果如图3及图5所示。

由实验结果可知：在同样的流动剪切力作用下，晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转化36小时时，131℃条件下的样品转化程度为86.1％，135℃条件下的样品转化程度为77.1％，139℃条件下的样品转化程度为55.3％；与空白熔体静态样品的转化程度相比，131℃时的增幅达到218.9％，133℃时的增幅达到185.5％，139℃时的增幅达到104.8％。即在本发明所述的近熔点结构熔体及流动剪切的共同作用下，等规聚丁烯-1的晶型转变速率加快效果显著。

由上述内容可知：通过本发明所述的加快方法无需任何助剂、填料等的加入即可显著地的提高等规聚丁烯-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变，尤其在131℃条件下得到的近熔点结构熔体经过流动剪切之后得到的样品在36小时时转变程度即达到86.1％，而36小时时，转变程度较静态空白熔体提高了两倍；转变后期，转变速率较慢，静态样品达到80％，约需500小时，这就在使制品性能稳定所需时间节约了十几倍；而且本发明所述的方法在没有任何添加剂加入的条件下不会对制备的等规聚丁烯-1的性能造成任何破坏(如无法制备透明的光学性能良好的能够快速完成转变的等规聚丁烯-1)，因此大大加快了性能优异的等规聚丁烯-1的应用。

本发明能够运用在挤出级等规聚丁烯-1中，不添加任何的添加剂无需苛刻的实验条件，显著的加快了其晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变，非常利于其工业化生产、在各个领域中的大规模应用。

一种对等规聚丁烯-1结构熔体施加流动剪切加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。