专利摘要
专利摘要
本发明实施例提供了一种从Li/Mg混合液中制备层状双金属氢氧化物的方法，包括：(1)获得Li/Mg混合液，所述Li/Mg混合液为含有Li+、Mg2+及NO3‑的水溶液；(2)向所述Li/Mg混合液中加入硝酸铝及第一沉淀剂，在100‑160℃下反应24‑48小时；其中所述第一沉淀剂与硝酸铝的摩尔比为(1‑2):1；(3)在步骤(2)的反应结束后，过滤，得到固体产物和滤液；(4)将步骤(3)中得到固体产物洗涤、干燥，得到LiAl‑NO3‑LDH；(5)向步骤(3)中得到的滤液中加入第二沉淀剂，在100‑160℃下反应24‑48小时；其中所述第二沉淀剂与Li/Mg混合液中Mg2+的摩尔比为(1‑2):1；(6)在步骤(5)的反应结束后，过滤，得到固体产物，经洗涤、干燥后，得到MgAl‑NO3‑LDH。
说明书
技术领域
本发明涉及层状双金属氢氧化物技术领域，特别是涉及一种从Li/Mg混合液中制备层状双金属氢氧化物的方法。
背景技术
层状双金属氢氧化物(简称LDH)近些年引起了越来越多的关注和研究，LDH所具有的特殊层状晶体结构使其在催化、光化学、电化学、磁化、生物医药及环境领域有着良好的发展前景。LDH又称类水滑石化合物，是一类阴离子型层状粘土化合物。其种类繁多，结构复杂，其结构特征是：金属氢氧化物规则排列，形成层板，阴离子和水分子位于层间。其通式可表达为：[Mz+1–xM3+x(OH)2]q+(An–q/n)·yH2O；LDH的两种主要类型由z的值，即第一种金属离子的价态决定。
当z＝1，即第一种金属为正一价时，最常见的类型是锂铝层状氢氧化物(简称LiAl-LDH),组成式为[LiAl2(OH)6]+(An–)1/n·yH2O。此时Li+占据Al(OH)3层中的八面体空穴，导致层板带富余正电荷。因为Al已规则的排列在Al(OH)3层上，其构成的八面体空穴也规则排列，因此Li+也规则地排列在层板上。当z＝2，即第一种金属离子为正二价时，根据电荷守恒，q＝x，通式表达为[M2+1–xM3+x(OH)2]x+(An–x/n)·yH2O]。最常见的类型如镁铝层状氢氧化物(简称MgAl-LDH),组成式为[Mg0.67Al0.33(OH)2]0.33(An–)0.33/n·yH2O。
在现有技术中，合成LDH最为常见的方法主要有：共沉淀法、离子交换法、焙烧复原法、水热合成法和均匀沉淀法。但无论采用何种方法，为了制备出纯净的LDH，在整个制备体系中，一般只涉及所制备的LDH所需要的金属离子。例如，在通过共沉淀法制备LiAl-LDH时，一般只是在含有Li+和Al3+的溶液中加入沉淀剂而获得LiAl-LDH。
而如何在Li/Mg混合液中，先后制备出硝酸根插层的锂铝层状双金属氢氧化物(LiAl-NO3-LDH)和硝酸根插层的镁铝层状双金属氢氧化物(MgAl-NO3-LDH)，还没有报道。本文中，所说的Li/Mg混合液是指含有Li+和Al3+及NO3-的水溶液，Li/Mg混合液可以由硝酸锂和硝酸镁溶于水后所形成。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种从Li/Mg混合液中制备层状双金属氢氧化物的方法，具体地，是从Li/Mg混合液中，先后制备出LiAl-NO3-LDH和MgAl-NO3-LDH的方法。具体技术方案如下：
本发明提供了一种从Li/Mg混合液中制备层状双金属氢氧化物的方法，包括：
(1)获得Li/Mg混合液，所述Li/Mg混合液为含有Li+、Mg2+及NO3-的水溶液；
(2)向所述Li/Mg混合液中加入硝酸铝及第一沉淀剂，在100-160℃下反应24-48小时；其中所述第一沉淀剂与硝酸铝的摩尔比为(1-2):1；
(3)在步骤(2)的反应结束后，过滤，得到固体产物和滤液；
(4)将步骤(3)中得到的固体产物洗涤、干燥，得到LiAl-NO3-LDH；
(5)向步骤(3)中得到的滤液中加入第二沉淀剂，在100-160℃下反应24-48小时；其中所述第二沉淀剂与Li/Mg混合液中Mg2+的摩尔比为(1-2):1；
(6)在步骤(5)的反应结束后，过滤，得到固体产物，经洗涤、干燥后，得到MgAl-NO3-LDH。
可选地，Li/Mg混合液中的Li+和硝酸铝的摩尔比为(2-4):1。
可选地，Li/Mg混合液中的Li+和硝酸铝的摩尔比为3:1。
可选地，第一沉淀剂与硝酸铝的摩尔比为(1.2-1.6):1。
可选地，第二沉淀剂与Li/Mg混合液中Mg2+的摩尔比为(1.2-1.6):1。
可选地，所述第一沉淀剂及所述第二沉淀剂分别选自尿素和/或六亚甲基四胺。
可选地，所述第一沉淀剂及所述第二沉淀剂选自同种物质。
可选地，在步骤(2)及步骤(5)中，反应温度为120-140℃。
可选地，Li/Mg混合液由硝酸锂和硝酸镁溶于水后形成。
本发明实施例提供的从Li/Mg混合液中制备层状双金属氢氧化物的方法，可以按顺序从Li/Mg混合液中合成出结晶度较高的LiAl-NO3-LDH和MgAl-NO3-LDH。既实现了Li、Mg元素的分离，同时又得到了高附加值的LDH多功能材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2-7中制备的LiAl-NO3-LDH的XRD图；
图2为实施例3和实施例8制备的MgAl-NO3-LDH的XRD图；
图3为本发明实施例3、5、7中制备的LiAl-NO3-LDH的红外光谱图；
图4为实施例3和实施例8制备的MgAl-NO3-LDH的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种从Li/Mg混合液中制备层状双金属氢氧化物的方法，包括：
(1)获得Li/Mg混合液，所述Li/Mg混合液为含有Li+、Mg2+及NO3-的水溶液；
(2)向所述Li/Mg混合液中加入硝酸铝及第一沉淀剂，在100-160℃下反应24-48小时；其中所述第一沉淀剂与硝酸铝的摩尔比为(1-2):1；
(3)在步骤(2)的反应结束后，过滤，得到固体产物和滤液；
(4)将步骤(3)中得到的固体产物洗涤、干燥，得到LiAl-NO3-LDH；
(5)向步骤(3)中得到的滤液中加入第二沉淀剂，在100-160℃下反应24-48小时；其中所述第二沉淀剂与Li/Mg混合液中Mg2+的摩尔比为(1-2):1；
(6)在步骤(5)的反应结束后，过滤，得到固体产物，经洗涤、干燥后，得到MgAl-NO3-LDH。
本发明的发明人通过研究发现，对于Li/Mg混合液，通过控制沉淀剂用的量，采用均匀沉淀法，通过水热反应，可以先后合成出较为纯净的LiAl-NO3-LDH和MgAl-NO3-LDH。具体地，发明人发现，当第一沉淀剂与硝酸铝的摩尔比为(1-2):1，优选为(1.2-1.6):1时，所制备出的LDH基本只有LiAl-LDH，而基本不会产生MgAl-LDH；而第一沉淀剂的用量过大，与硝酸铝的摩尔比超过2：1时，就会明显地产生MgAl-LDH，而且所产生的是MgAl-CO3-LDH。而第一沉淀剂与硝酸铝的摩尔比小于1：1时，则会只生成Al(OH)3，而无任何组成的LDH生成。
发明人进一步发现，在通过步骤(4)得到LiAl-NO3-LDH后，不需要向所得到的滤液中再加入硝酸铝，只要通过控制第二沉淀剂的用量，就可以实现从Li/Mg混合液中得到较为纯净的MgAl-NO3-LDH。具体地，第二沉淀剂与Li/Mg混合液中Mg2+的摩尔比为(1-2):1，优选为(1.2-1.6):1或(1.1-1.3):1的范围内；第二沉淀剂与Li/Mg混合液中Mg2+的摩尔比范围过大或过小均会使得所生成的MgAl-NO3-LDH含有较多的杂质，例如第二沉淀剂用量过大时会形成MgAl-CO3-LDH，而第二沉淀剂用量过小时会生成Al(OH)3。
在本发明的一种具体实施方式中，步骤(2)具体可以将硝酸铝、沉淀剂溶解于Li/Mg混合液中后，再转移至水热釜中进行水热反应；步骤(5)具体可以将沉淀剂溶解于滤液中后，再转移至水热釜中进行水热反应。
对于首先得到的产物锂铝层状双金属氢氧化物，期望其中的Li:Al比例接近于1:2，最佳是1:2；但是，发明人发现，当硝酸铝的用量过多或过少时，产物中的Li:Al比例往往远离1:2的比例。例如硝硝酸铝的投料量按其与Li+的按摩尔比2：1投料时，产物中的Li:Al比例往往达不到1:2，甚至相差较远；基于此，在本发明的一种具体实施方式中，Li/Mg混合液中的Li+和硝酸铝的摩尔比为(2-4):1，优选为(2-3):1，最优选摩尔比为3:1，发明人发现，当Li+和硝酸铝的摩尔比在上述范围内时，产物中的Li:Al比例更接近1:2。
在本发明的一种具体实施方式中，所用到的第一沉淀剂及第二沉淀剂可以分别选自尿素和/或六亚甲基四胺(HMT)。尿素和/或六亚甲基四胺可以在反应过程中，逐步水解，为LiAl-NO3-LDH和MgAl-NO3-LDH的生成提供温和的碱性环境，从而保证所生成的LiAl-NO3-LDH和MgAl-NO3-LDH更为纯净。
在本发明的一种具体实施方式中，第一沉淀剂及所述第二沉淀剂可以选自同种物质，例如第一沉淀剂及所述第二沉淀剂均选自尿素或六亚甲基四胺。
在本发明的技术方案中，对于Li/Mg混合液中Li+、Mg2+的浓度没有特别的要求；Li/Mg混合液中的NO3-可以来源于硝酸锂和硝酸镁中的NO3-，而在Li+、Mg2+所对应的阴离子不是NO3-时，可以通过加入其它的硝酸盐，例如硝酸钠来向Li/Mg混合液中引入硝酸根。在本发明的一种具体实施方式中，Li/Mg混合液由硝酸锂和硝酸镁溶于水后形成。
在本发明的一种具体实施方式中，分离、洗涤及干燥均可采用本领域的常规的方法来实现，本发明在此不进行限定。例如，分离具体可以采用离心或过滤等方式来实现。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1制备Li/Mg混合液
称取4.14g LiNO3(0.06mol，0.12M)、10.24g Mg(NO3)2·6H2O(0.04mol，0.8M)，溶于50mL去离子水中，得到Li/Mg混合液。
需要说明的是，下述各实施例所用的Li/Mg混合液均采用实施例1的方法制得。
实施例2合成LiAl-NO3-LDH和MgAl-NO3-LDH
向Li/Mg混合液中加入Al(NO3)3·9H2O(0.02mol，0.4M)、1.44g尿素(0.024mol，0.48M)，完全溶解后转移至水热釜中，120℃条件下反应48h。所得产物过滤(滤液回收)，固体产物用去离子水洗涤3次，40℃下干燥24h，研磨，得到白色粉末LiAl-NO3-LDH。
向回收的滤液中加入尿素2.88g(0.048mol，0.96M)，放入水热釜中，120℃下反应48h。所得产物过滤、洗涤，40℃干燥24h，研磨，得白色粉末MgAl-NO3-LDH。
实施例3合成LiAl-NO3-LDH和MgAl-NO3-LDH
向Li/Mg混合液中加入Al(NO3)3·9H2O(0.02mol，0.4M)、1.44g尿素(0.024mol，0.48M)，完全溶解后转移至水热釜中，140℃条件下反应24h。所得产物过滤(滤液回收)，固体产物用去离子水洗涤3次，40℃下干燥24h，研磨，得到白色粉末LiAl-NO3-LDH。
向回收的滤液中加入尿素2.88g(0.052mol，1.04M)，放入水热釜中，140℃下反应24h。所得产物过滤、洗涤，40℃干燥24h，研磨，得白色粉末MgAl-NO3-LDH。
实施例4合成LiAl-NO3-LDH和MgAl-NO3-LDH
向Li/Mg混合液中加入Al(NO3)3·9H2O(0.02mol，0.4M)、1.92g尿素(0.032mol，0.64M)，完全溶解后转移至水热釜中，120℃条件下反应48h。所得产物过滤(滤液回收)，固体产物用去离子水洗涤3次，40℃下干燥24h，研磨，得到白色粉末LiAl-NO3-LDH。
向回收的滤液中加入尿素3.36g(0.056mol，1.12M)，放入水热釜中，120℃下反应48h。所得产物过滤、洗涤，40℃干燥24h，研磨，得白色粉末MgAl-NO3-LDH。
实施例5合成LiAl-NO3-LDH和MgAl-NO3-LDH
向Li/Mg混合液中加入Al(NO3)3·9H2O(0.02mol，0.4M)、1.44g尿素(0.032mol，0.64M)，完全溶解后转移至水热釜中，140℃条件下反应24h。所得产物过滤(滤液回收)，固体产物用去离子水洗涤3次，40℃下干燥24h，研磨，得到白色粉末LiAl-NO3-LDH。
向回收的滤液中加入尿素3.36g(0.056mol，1.12M)，放入水热釜中，140℃下反应24h。所得产物过滤、洗涤，40℃干燥24h，研磨，得白色粉末MgAl-NO3-LDH。
实施例6合成LiAl-NO3-LDH和MgAl-NO3-LDH
向Li/Mg混合液中加入Al(NO3)3·9H2O(0.02mol，0.4M)、3.36g HMT(0.024mol，0.48M)，完全溶解后转移至水热釜中，120℃条件下反应48h。所得产物过滤(滤液回收)，固体产物用去离子水洗涤3次，40℃下干燥24h，研磨，得到白色粉末LiAl-NO3-LDH。
向回收的滤液中加入6.16g HMT(0.044mol，0.88M)，放入水热釜中，120℃下反应48h。所得产物过滤、洗涤，40℃干燥24h，研磨，得白色粉末MgAl-NO3-LDH。
实施例7合成LiAl-NO3-LDH和MgAl-NO3-LDH
向Li/Mg混合液中加入Al(NO3)3·9H2O(0.02mol，0.4M)、1.44g尿素(0.024mol，0.48M)，完全溶解后转移至水热釜中，140℃条件下反应24h。所得产物过滤(滤液回收)，固体产物用去离子水洗涤3次，40℃下干燥24h，研磨，得到白色粉末LiAl-NO3-LDH。
向回收的滤液中加入7.28g HMT(0.052mol，1.04M)，放入水热釜中，140℃下反应24h。所得产物过滤、洗涤，40℃干燥24h，研磨，得白色粉末MgAl-NO3-LDH。
实施例8
实施例8与实施例7的区别在于，向回收的滤液中加入的HMT的量为：6.72g HMT(0.048mol，0.96M)。
分析与测试
XRD(ray diffraction，X射线衍射)分析
(1)采用荷兰PA Nalytical公司生产的X射线粉末衍射仪(型号：X Pert PRO MPD)对本发明实施例2-7中制备的LiAl-NO3-LDH进行XRD表征，XRD图如图1所示。
图1中的图a、图b、图c、图d、图e、图f分别是实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7中所制备的LiAl-NO3-LDH的XRD图；从图1中可以看出，使用两种沉淀剂合成的LDH都在0.88/0.89nm、0.44nm左右出现强的衍射峰，层间距为0.88/0.89nm，对应NO3插层LDH的层间距。后续的ICP测试印证了LiAl-NO3-LDH的生成，IR分析证明了为NO3-插层LDH。另外，从图中可以看出，与使用HMT作为沉淀剂相比，尿素作沉淀剂的产物的衍射峰更强，说明尿素作为沉淀剂时，合成的LiAl-NO3-LDH结晶度更高。
(2)对本发明实施例3和实施例8中制备的MgAl-NO3-LDH进行XRD表征，XRD图如图2所示。
图2中的图a、图b分别是实施例3、实施例8中所制备的MgAl-NO3-LDH的XRD图；
从图2中可以看出，实施例3和实施例8从滤液中制备的LDH固体产物都在0.87nm、0.44nm左右出现强的衍射峰，层间距为0.87nm，对应NO3-插层LDH的层间距。
红外光谱分析
(1)采用美国Nicolet公司生产的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(型号：Nicolet 360)对本发明实施例3、5、7中制备的LiAl-NO3-LDH进行红外光谱表征(采用KBr压片法，室温下扫描，测试范围为4000～400cm-1)，红外光谱图如图3所示。
图3中的图a、图b、图c分别是实施例3、实施例5、实施例7中所制备的LiAl-NO3-LDH的红外光图；从图3中可以看出，合成的产物在1384cm-1处出现NO3-的特征吸收峰，没有明显的1354cm-1处CO32-的吸收峰，说明产物中存在大量NO3-，几乎不存在CO32-或其量很少，证明产物是LiAl-NO3-LDH。
(2)对本发明实施例3和实施例8中制备的MgAl-NO3-LDH进行XRD红外光谱表征，红外光谱图如图4所示。
图4中的图a、图b分别是实施例3、实施例8中所制备的MgAl-NO3-LDH的红外光谱图；从图中可以看出，实施例3和实施例8中从滤液中合成的产物在1384cm-1处出现NO3-的特征吸收峰，没有明显的1354cm-1处CO32-的吸收峰，说明产物中存在大量NO3-，几乎不存在CO32-或其量很少，证明产物是MgAl--NO3-LDH。
ICP分析
采用德国斯派克分析仪器公司生产的等离子体电感耦合原子发射光谱仪(ICP)(型号：SPECTROARCOSEOP)对本发明实施例2-5中制备的LiAl-NO3-LDH中的Li、Al、Mg元素含量进行测定，结果如表1所示。
表1实施例2-5中合成的LiAl-NO3-LDH的Li、Al、Mg元素含量
从表1中可以看出，在实施例2-5中，对温度120℃、140℃，Li+:Mg2+:Al3+:CO(NH2)2＝3:2:1:1.2和3:2:1:1.6四种条件下所有合成的LiAl-NO3-LDH中Li:Al接近1:2，说明Li+充分进入层板，LDH结构完善。同时生成物中Mg含量远小于Li含量，可认为Li、Mg得到有效分离，且LiAl-LDH产品纯净。
另外，从表1中也可以看出，在温度相同的情况下，尿素用量为1.44g(Li+:Mg2+:Al3+:CO(NH2)2＝3:2:1:1.2)与1.92g(Li+:Mg2+:Al3+:CO(NH2)2＝3:2:1:1.6)的条件相比，尿素用量少时所得LDH中Li含量较高，Mg含量是尿素用量大时的一半左右，可看出尿素用量为1.44g即Li+:Mg2+:Al3+:CO(NH2)2＝3:2:1:1.2时的合成效果更佳。
而在投料比相同的情况下，Mg含量是温度越高，含量越小。
以上可以得出，用均匀沉淀法合成LiAl-NO3-LDH，分离混合溶液中Mg2+、Li+的最佳反应温度为140℃，反应物最佳投料浓度比为Li+:Mg2+:Al3+:CO(NH2)2＝3:2:1:1.2。
(2)对本发明实施例3、实施例8中所制备的MgAl-NO3-LDH的Li、Al、Mg元素含量进行测定，结果如表2所示。
表2 MgAl-NO3-LDH中Mg、Al、Li元素的含量
从表2中可以看出，在合成LiAl-NO3-LDH后的滤液中，加尿素或HMT，得到的产物中Li含量很低，且Mg:Al接近2:1，应为MgAl-NO3-LDH。
以上对本发明所提供的一种从Li/Mg混合液中制备层状双金属氢氧化物的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。
一种从Li/Mg混合液中制备层状双金属氢氧化物的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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