专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种棒状自组装成球状的锌镉硫固溶体材料的制备方法，用量筒量取H2O往其中加入10mLEN(乙二胺)配成混合溶液，进行磁力搅拌和超声后，形成混合溶液A；采用二水合醋酸锌和四水合硝酸镉为原料，加入混合溶液A中，进行磁力搅拌和超声后，形成混合溶液B；采用L‑半胱氨酸作为硫源，加入混合溶液B当中，进行磁力搅拌和超声后，形成混合溶液C；将混合溶液C加入聚四氟乙烯的内衬中，进行微波水热反应；待反应完成后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤若干次，然后经干燥研磨即可得到锌镉硫固溶体材料粉体。

权利要求

1.一种棒状自组装成球状的锌镉硫固溶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：向水中加入乙二胺，搅拌后进行超声处理，形成混合溶液A；其中水和乙二胺的体积比为(20～40)：(5～10)；

步骤二：称取二水合醋酸锌和四水合硝酸镉加入混合溶液A中，搅拌后进行超声处理，形成混合溶液B；其中每25～50mL混合溶液A中加入0.1～0.5mmol二水合醋酸锌和0.4～1.2mmol四水合硝酸镉，且n_Zn:n_Cd＝1：4；

步骤三：称取L-半胱氨酸作为硫源加入混合溶液B中，搅拌后进行超声处理，形成混合溶液C；其中L-半胱氨酸与二水合醋酸锌的摩尔比为(1～3)：(0.1～0.5)；

步骤四：将混合溶液C进行微波水热反应；

步骤五：待反应完成后，将产物进行洗涤及干燥即得棒状自组装成球状的Zn_0.2Cd_0.8S材料。

2.根据权利要求1所述的一种棒状自组装成球状的锌镉硫固溶体材料的制备方法，其特征在于，步骤一、步骤二和步骤三中均采用磁力搅拌。

3.根据权利要求1所述的一种棒状自组装成球状的锌镉硫固溶体材料的制备方法，其特征在于，步骤一中搅拌时间为0.5～1h；步骤二中搅拌时间为45min；步骤三中搅拌时间为15～30min。

4.根据权利要求1所述的一种棒状自组装成球状的锌镉硫固溶体材料的制备方法，其特征在于，步骤一、步骤二和步骤三中超声处理功率均为360W，超声处理时间均为5～30min。

5.根据权利要求1所述的一种棒状自组装成球状的锌镉硫固溶体材料的制备方法，其特征在于，步骤四中微波水热反应具体为：将混合溶液C加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在30％～50％，反应温度控制在140℃～180℃，反应时间控制在0.5～2h。

6.根据权利要求1所述的一种棒状自组装成球状的锌镉硫固溶体材料的制备方法，其特征在于，步骤五中洗涤具体为：将产物采用去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次。

7.根据权利要求1所述的一种棒状自组装成球状的锌镉硫固溶体材料的制备方法，其特征在于，步骤五中干燥具体为：在40～60℃温度下真空干燥3～5h。

说明书

技术领域

本发明涉及电池材料制备领域，具体涉及一种棒状自组装成球状的锌镉硫固溶体材料的制备方法。

背景技术

当今社会，随着社会的进步和发展，工业化和人工智能化的程度越来越高，对于所使用材料的要求也越来越高，传统的材料不能满足使用的需求，因此越来越多的功能材料以及复合材料得到快速的发展。而Ⅱ-Ⅵ化合物是当下研究的重点和热点，由于它们在半导体激光器、传感器、固体发光和太阳能电池等领域有着广泛的应用前景，故一直备受重视。其中Zn_1-xCd_xS(0≤x≤1)固溶体材料作为一种新颖的具有良好光催化性能的材料，由于其可调节变换的禁带宽度及独特的催化活性，而受到广泛的研究。

Zn_1－xCd_xS固溶体材料作为一类具有直接宽带隙的半导体类光催化剂，伴随Cd使用量的增加，其禁带宽度从3.6eV逐渐降低到2.3eV，由于其较合适的禁带宽度，能够使其很好的利用和吸收太阳光中的一定量的可见光以及一部分的近紫外光。而且其具有价格便宜、化学稳定性较强、抗光腐蚀和容易回收等优点，一经问世就引起了人们广泛的关注。Zn_1－xCd_xS在许多工业领域都存在着潜在的应用，且常常被应用于光致发光及光电导体设备，光催化降解、产氢，荧光粉以及其他光电领域中。

近几年来，随着对于Zn_1－xCd_xS研究的深入，科研工作者得知其结构和性能与其制备的方法有着紧密的联系。根据人们的探索，已经运用水热法、共沉淀法、微乳液法和热分解法等常规方法成功制备得到了Zn_1-xCd_xS固溶体材料。目前，Zn_0.2Cd_0.8S(x＝0.2)材料的合成方法主要有：共沉淀法(Xing C,Zhang Y,Yan W,et al.Band structure-controlledsolid solution of Cd_1-xZn_xS photocatalyst for hydrogen production by watersplitting[J].Int.J.Hydrogen Energy,2006,31(14):2018-2024)、微乳液法(Chen D,GaoL.Microemulsion-mediated synthesis of cadmium zinc sulfide nanocrystals withcomposition-modulated optical properties[J].Solid State Communications,2005,133(3):145-150.)、热分解法(Yu J,Yang B,Cheng B.Noble-metal-free carbonnanotube-Cd_0.1Zn_0.9S composites for high visible-light photocatalytic H₂-production performance[J].Nanoscale,2012,4(8):2670-2677.)。其中，共沉淀法反应速度快，工艺简单易操作，产物质量优异，但对于温度的要求较高，能耗较大，而且产物容易发生烧结或熔融，反应不易控。微乳液法工艺操作较为简单，装置简单，操作方便，且粒子均匀，但会有大量的有机物产生，对环境会有一定的影响，造成环境污染，反应速率较难控制，还需要增加对反应副产物的处理，使得反应的成本增加。热分解法反应操作简单，反应速率快，但易造成产物团聚，且反应所需温度较高，对生产所需能量和成本要求较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种棒状自组装成球状的锌镉硫固溶体材料的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明制备成本低、制备周期短，且能够制备出结晶性好、形貌新颖的Zn_0.2Cd_0.8S材料。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种棒状自组装成球状的锌镉硫固溶体材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：向水中加入乙二胺，搅拌后进行超声处理，形成混合溶液A；其中水和乙二胺的体积比为(20～40)：(5～10)；

步骤二：称取二水合醋酸锌和四水合硝酸镉加入混合溶液A中，搅拌后进行超声处理，形成混合溶液B；其中每25～50mL混合溶液A中加入0.1～0.5mmol二水合醋酸锌和0.4～1.2mmol四水合硝酸镉，且n_Zn:n_Cd＝1：4；

步骤三：称取L-半胱氨酸作为硫源加入混合溶液B中，搅拌后进行超声处理，形成混合溶液C；其中L-半胱氨酸与二水合醋酸锌的摩尔比为(1～3)：(0.1～0.5)；

步骤四：将混合溶液C进行微波水热反应；

步骤五：待反应完成后，将产物进行洗涤及干燥即得棒状自组装成球状的Zn_0.2Cd_0.8S材料。

进一步地，步骤一、步骤二和步骤三中均采用磁力搅拌。

进一步地，步骤一中搅拌时间为0.5～1h；步骤二中搅拌时间为45min；步骤三中搅拌时间为15～30min。

进一步地，步骤一、步骤二和步骤三中超声处理功率均为360W，超声处理时间均为5～30min。

进一步地，步骤四中微波水热反应具体为：将混合溶液C加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在30％～50％，反应温度控制在140℃～180℃，反应时间控制在0.5～2h。

进一步地，步骤五中洗涤具体为：将产物采用去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次。

进一步地，步骤五中干燥具体为：在40～60℃温度下真空干燥3～5h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明制备工艺简单、成本低、周期短，同时所制备的Zn_0.2Cd_0.8S材料是小细棒自组装而成的纳米球状，其具有较大的比表面积，因此半导体的电子传输距离缩短，电子空穴的分离效率得到提高，故材料的光催化能力较强，材料的尺寸达到几十到几百纳米，且材料纯度高、结晶性强，可以应用在光催化降解有机物、光解水产氢或者电子发光器件等领域，得到很好的经济效益和社会效益，由于材料的性能比较优异，其应用也能得到较好的发展。

进一步地，采用微波水热法来制备Zn_0.2Cd_0.8S材料，并控制微波水热条件，工艺操作简单，不需要大型的反应设备，在微波水热的条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂，同时还可作为压力传递介质；通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性。既可制备单组分微小晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末。微波水热法生产的特点是利用微波作为加热工具，实现分子水平上的搅拌，克服水热容器加热不均匀的缺点，缩短反应时间，提高工作效率，有加热速度快，加热均匀，无温度梯度，无滞后效应等优点，因此反应产物的粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。物相和形貌结构的不同对材料的性能有较大的影响，本发明方法是由锌盐(Zn(Ac)₂·2H₂O)和镉盐(Cd(NO₃)₂·4H₂O)与L-半胱氨酸在EN(乙二胺)和水的混合溶液的条件下进行微波水热反应来得到产物的，产物棒状自组装成球状的形貌通过增加比表面积而提高了其光催化能力。

附图说明

图1是本发明实施例3通过微波水热法合成Zn_0.2Cd_0.8S材料的XRD图；

图2是本发明实施例3通过微波水热法合成Zn_0.2Cd_0.8S材料的SEM图；

图3是本发明实施例3通过微波水热法合成Zn_0.2Cd_0.8S材料的TEM图；

图4是本发明实施例3通过微波水热法合成Zn_0.2Cd_0.8S材料降解RhB的UV-vis图谱。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种棒状自组装成球状的锌镉硫固溶体材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：向水中加入乙二胺，磁力搅拌0.5～1h后，在360W的功率下进行超声处理5～30min，形成混合溶液A；其中水和乙二胺的体积比为(20～40)：(5～10)；

步骤二：称取二水合醋酸锌和四水合硝酸镉加入混合溶液A中，磁力搅拌45min后，在360W的功率下进行超声处理5～30min，形成混合溶液B；其中每25～50mL混合溶液A中加入0.1～0.5mmol二水合醋酸锌和0.4～1.2mmol四水合硝酸镉，且n_Zn:n_Cd＝1：4；

步骤三：称取L-半胱氨酸作为硫源加入混合溶液B中，磁力搅拌15～30min后，在360W的功率下进行超声处理5～30min，形成混合溶液C；其中L-半胱氨酸与二水合醋酸锌的摩尔比为(1～3)：(0.1～0.5)；

步骤四：将混合溶液C加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在30％～50％，反应温度控制在140℃～180℃，反应时间控制在0.5～2h；

步骤五：待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，然后40～60℃真空干燥3～5h后，经研磨即可得到Zn_0.2Cd_0.8S材料粉体。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)用量筒量取20mL H₂O，往其中加入5mL EN(乙二胺)配成溶液，进行磁力搅拌0.5h后，在360W的功率下进行超声5min，形成混合溶液A。

2)采用二水合醋酸锌(Zn(Ac)₂·2H₂O)和四水合硝酸镉(Zn(NO₃)₂·4H₂O)为原料(n_Zn:n_Cd＝1：4)，分别称取0.1mmol及0.4mmol，加入混合溶液A中，进行磁力搅拌45min后，并且在360W的功率下进行超声5min，形成混合溶液B。

3)采用L-半胱氨酸作为硫源，称取1mmol,加入混合溶液B当中，进行磁力搅拌15min后，并且在360W的功率下进行超声5min，形成混合溶液C。

4)将混合溶液C加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在30％，反应温度控制在140℃，反应时间控制在0.5h。

5)待反应完成后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤3次。然后40℃真空干燥3h后，经研磨即可得到Zn_0.2Cd_0.8S材料粉体。

实施例2

1)用量筒量取30mL H₂O，往其中加入8mL EN(乙二胺)配成溶液，进行磁力搅拌0.8h后，在360W的功率下进行超声15min，形成混合溶液A。

2)采用二水合醋酸锌(Zn(Ac)₂·2H₂O)和四水合硝酸镉(Zn(NO₃)₂·4H₂O)为原料(n_Zn:n_Cd＝1：4)，分别称取0.2mmol及0.8mmol，加入混合溶液A中，进行磁力搅拌45min后，并且在360W的功率下进行超声15min，形成混合溶液B。

3)采用L-半胱氨酸作为硫源，称取2mmol,加入混合溶液B当中，进行磁力搅拌20min后，并且在360W的功率下进行超声15min，形成混合溶液C。

4)将混合溶液C加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在38％，反应温度控制在160℃，反应时间控制在1h。

5)待反应完成后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤4次。然后50℃真空干燥4h后，经研磨即可得到Zn_0.2Cd_0.8S材料粉体。

实施例3

1)用量筒量取40mL H₂O，往其中加入10mL EN(乙二胺)配成溶液，进行磁力搅拌1h后，在360W的功率下进行超声30min，形成混合溶液A。

2)采用二水合醋酸锌(Zn(Ac)₂·2H₂O)和四水合硝酸镉(Zn(NO₃)₂·4H₂O)为原料(n_Zn:n_Cd＝1：4)，分别称取0.3mmol及1.2mmol，加入混合溶液A中，进行磁力搅拌45min后，并且在360W的功率下进行超声30min，形成混合溶液B。

3)采用L-半胱氨酸作为硫源，称取3mmol,加入混合溶液B当中，进行磁力搅拌30min后，并且在360W的功率下进行超声30min，形成混合溶液C。

4)将混合溶液C加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在50％，反应温度控制在180℃，反应时间控制在2h。

5)待反应完成后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤6次。然后60℃真空干燥5h后，经研磨即可得到Zn_0.2Cd_0.8S材料粉体。

从图1中可以看出实施例3所制备样品分别对应标准卡片PDF#40-0835(Zn_0.2Cd_0.8S)。其衍射峰的线分别在24.835°对应(100)晶面，26.526°对应(002)晶面，28.203°对应(101)晶面。从XRD图中也可以看到该材料的结晶性以及物相较好。从图2中的可知该材料的微米球直径尺寸大约为1um左右。从图3的TEM图可以看出Zn_0.2Cd_0.8S粉体的微米球是通过许多宽度为5-10nm的小棒之间的自组装所形成的。从图4可以看出，随着反应时间的延长，溶液的吸光度有明显下降，说明RhB在光催化过程中逐渐被降解。

一种棒状自组装成球状的锌镉硫固溶体材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。