专利摘要
专利摘要
本发明公开了一种颗粒自组装球状锌镉硫固溶体材料的制备方法，称取CMC配成溶液，然后依次进行搅拌和超声处理，形成混合溶液A；称取二水合醋酸锌和二水合醋酸镉，加入混合溶液A中，然后依次进行搅拌和超声处理，形成混合溶液B；称取硫代乙酰胺作为硫源，加入混合溶液B中；然后依次进行搅拌和超声处理，形成混合溶液C；采用HCl溶液对混合溶液C进行酸化，再进行超声处理，形成混合溶液D；将混合溶液D加入聚四氟乙烯的内衬中进行水热反应；待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤若干次，然后干燥研磨即得到所需材料粉体。
权利要求
1.一种颗粒自组装球状锌镉硫固溶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：称取CMC加入H2O中，配成1～3g/L的溶液，然后依次进行搅拌和超声处理，形成混合溶液A；
步骤二：按照nZn:nCd＝1：1的比例称取Zn(Ac)2·2H2O和Zn(Cd)2·2H2O，加入混合溶液A中，且CMC和Zn(Ac)2·2H2O的比为(0.036～0.108g)：(0.1～0.5mmol)，然后依次进行搅拌和超声处理，形成混合溶液B；
步骤三：称取硫代乙酰胺作为硫源，加入混合溶液B中，其中硫代乙酰和Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为(1～3)：(0.1～0.5)，然后依次进行搅拌和超声处理，形成混合溶液C；
步骤四：采用HCl溶液对混合溶液C进行酸化，再进行超声处理，形成混合溶液D；
步骤五：将混合溶液D加入聚四氟乙烯的内衬中进行水热反应；
步骤六：待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤若干次，然后干燥研磨即得到Zn0.2Cd0.8S材料粉体。
2.根据权利要求1所述的一种颗粒自组装球状锌镉硫固溶体材料的制备方法，其特征在于，步骤一中搅拌时间为1～3h，超声处理时间为5～30min。
3.根据权利要求1所述的一种颗粒自组装球状锌镉硫固溶体材料的制备方法，其特征在于，步骤二中搅拌时间为15min，超声处理时间为5～30min。
4.根据权利要求1所述的一种颗粒自组装球状锌镉硫固溶体材料的制备方法，其特征在于，步骤三中搅拌时间为15min，超声处理时间为5～30min。
5.根据权利要求1所述的一种颗粒自组装球状锌镉硫固溶体材料的制备方法，其特征在于，步骤四中HCl溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种颗粒自组装球状锌镉硫固溶体材料的制备方法，其特征在于，步骤四中采用HCl溶液将混合溶液C的PH调节至2.0～3.0。
7.根据权利要求1所述的一种颗粒自组装球状锌镉硫固溶体材料的制备方法，其特征在于，步骤四中超声处理的时间为5～20min。
8.根据权利要求1所述的一种颗粒自组装球状锌镉硫固溶体材料的制备方法，其特征在于，步骤五中水热反应条件如下：填充比控制在30％～36％，反应温度控制在140℃～180℃，反应时间控制在2h～6h。
9.根据权利要求1所述的一种颗粒自组装球状锌镉硫固溶体材料的制备方法，其特征在于，步骤六中产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次。
10.根据权利要求1所述的一种颗粒自组装球状锌镉硫固溶体材料的制备方法，其特征在于，步骤六中干燥具体为：在40～60℃的温度下真空干燥1～3h。
说明书
技术领域
本发明涉及Zn1-xCdxS材料的制备方法，具体涉及一种颗粒自组装球状锌镉硫固溶体(Zn0.2Cd0.8S)材料的制备方法。
背景技术
现如今，随着科技工业和航空航天、建筑以及电子领域等的发展，对材料的要求越来越高，传统的材料不能满足要求，而越来越多的功能材料以及复合材料得到飞跃的发展。Ⅱ-Ⅵ化合物由于它们在半导体激光器、固体发光和太阳能电池等领域有着广泛的应用前景而一直备受关注，其中Zn1-xCdxS(0≤x≤1)固溶体材料作为新颖的光催化材料，由于其可调节变换的禁带宽度及独特的催化活性，而受到广泛的研究。
Zn1－xCdxS固溶体作为一类具有直接宽带隙的半导体类光催化剂，伴随Cd使用量的增加，其禁带宽度从3.6eV逐渐降低到2.3eV,正是由于其较合适的禁带宽度，能够很好的使用太阳光中的一定量的可见光以及一部分的近紫外光。而且它具有廉价易得、化学稳定性强和抗光腐蚀的优点，一经问世就引起了人们广泛的关注。Zn1－xCdxS在许多领域都存在着潜在的应用，且常常被应用于光致发光光电导体设备，光催化，荧光粉以及其他光电领域中。
近几年来，随着对于Zn1－xCdxS研究的深入，科研工作者得知其结构和性能与其制备的方法有着紧密的联系。根据人们的探索，已经运用共沉淀法、微乳液法和热分解法等常规方法成功制备得到了Zn1-xCdxS固溶体。
目前，Zn0.2Cd0.8S(x＝0.2)材料的合成方法主要有：共沉淀法(Xing C,Zhang Y,Yan W,et al.Band structure-controlled solid olution of d1-xZnxS photocatalyst for hydrogen production by water splitting[J].Int.J.Hydrogen Energ.,2006,31(14):2018-2024)、微乳液法(Chen D,Gao L.Microemulsion-mediated synthesis of cadmium zinc sulfide nanocrystals with composition-modulated optical properties[J].Solid State Commun.,2005,133(3):145-150.)、热分解法(Yu J,Yang B,Cheng B.Noble-metal-free carbon nanotube-Cd0.1Zn0.9S composites for high visible-light photocatalytic H2-production performance[J].Nanoscale,2012,4(8):2670-2677.)其中，共沉淀法反应速度快，工艺简单易操作，产物质量优异，但对于温度的要求较高，能耗较大，而且使产物容易发生烧结或熔融，反应不易控。微乳液法工艺操作较为简单，装置简单操作方便粒子均匀，但会有大量的有机物产生，对环境会有一定的影响，造成环境污染，反应速率较难控制，还需要增加对反应副产物的处理，使得反应的成本增加。热分解法反应操作简单，反应速率快，但易造成产物团聚，反应所需温度较高，对生产所需能量和成本要求较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种颗粒自组装球状锌镉硫固溶体材料的制备方法，以克服现有技术存在的问题，本发明制备成本低、制备周期短，且能够制备出结晶性好、形貌新颖的Zn0.2Cd0.8S材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种颗粒自组装球状Zn0.2Cd0.8S材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取CMC加入H2O中，配成1～3g/L的溶液，然后依次进行搅拌和超声处理，形成混合溶液A；
步骤二：按照nZn:nCd＝1：1的比例称取Zn(Ac)2·2H2O和Zn(Cd)2·2H2O，加入混合溶液A中，且CMC和Zn(Ac)2·2H2O的比为(0.036～0.108g)：(0.1～0.5mmol)，然后依次进行搅拌和超声处理，形成混合溶液B；
步骤三：称取硫代乙酰胺作为硫源，加入混合溶液B中，其中硫代乙酰和Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为(1～3)：(0.1～0.5)，然后依次进行搅拌和超声处理，形成混合溶液C；
步骤四：采用HCl溶液对混合溶液C进行酸化，再进行超声处理，形成混合溶液D；
步骤五：将混合溶液D加入聚四氟乙烯的内衬中进行水热反应；
步骤六：待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤若干次，然后干燥研磨即得到Zn0.2Cd0.8S材料粉体。
进一步地，步骤一中搅拌时间为1～3h，超声处理时间为5～30min。
进一步地，步骤二中搅拌时间为15min，超声处理时间为5～30min。
进一步地，步骤三中搅拌时间为15min，超声处理时间为5～30min。
进一步地，步骤四中HCl溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
进一步地，步骤四中采用HCl溶液将混合溶液C的PH调节至2.0～3.0。
进一步地，步骤四中超声处理的时间为5～20min。
进一步地，步骤五中水热反应条件如下：填充比控制在30％～36％，反应温度控制在140℃～180℃，反应时间控制在2h～6h。
进一步地，步骤六中产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次。
进一步地，步骤六中干燥具体为：在40～60℃的温度下真空干燥1～3h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明制备工艺简单、成本低、周期短，同时所制备的Zn0.2Cd0.8S材料是小颗粒自组装而成的纳米球状，其具有较大的比表面积，因此半导体的电子传输距离缩短，电子空穴的分离效率得到提高，故材料的光催化能力较强，材料的尺寸达到几十到几百纳米，且材料纯度高、结晶性强，可以应用在光催化降解有机物、光解水产氢或者电子发光器件等领域，得到很好的经济效益和社会效益，由于材料的性能比较优异，其应用也能得到较好的发展。
进一步地，采用水热法来制备Zn0.2Cd0.8S材料，工艺操作简单，不需要大型的反应设备，在水热条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂同时还可作为压力传递介质；通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性。既可制备单组分微小晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末。水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低，用水热法制备的粉体一般无需烧结，有利于环境净化等。这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。物相和形貌结构的不同对材料的性能有较大的影响，本发明方法是由锌盐(Zn(Ac)2·2H2O)和镉盐(Zn(Cd)2·2H2O)与硫代乙酰胺(TAA)在CMC(羧甲基纤维素钠)水溶液的酸性条件下进行水热反应来得到产物的。
附图说明
图1是本发明例3所通过工艺水热法合成Zn0.2Cd0.8S材料的XRD图；
图2是本发明例3通过水热法合成Zn0.2Cd0.8S材料的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种颗粒自组装球状Zn0.2Cd0.8S材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将CMC称取一定量，配成1～3g/L的溶液(36ml)，进行磁力搅拌1～3h后，进行超声5～30min，形成混合溶液A。
2)采用二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和二水合醋酸镉(Zn(Cd)2·2H2O)为原料(nZn:nCd＝1：1)，分别称取0.1～0.5mmol，加入混合溶液A中，进行磁力搅拌15min后，并且进行超声5～30min，形成混合溶液B。
3)采用硫代乙酰胺作为硫源，称取1～3mmol,加入混合溶液B当中，进行磁力搅拌15min后，并且进行超声5～30min，形成混合溶液C。
4)采用配好的浓度为0.01～0.1mol/L的HCl溶液来对混合溶液C进行酸化，采用PH测试仪进行检测，待整个体系的溶液PH调节至PH＝2.0～3.0后，再进行超声5～20min，形成混合溶液D。
5)将混合溶液D加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在30％～36％，反应温度控制在140℃～180℃，反应时间控制在2h～6h。
6)待反应完成后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次。然后40～60℃真空干燥1～3h后，经研磨即可得到Zn0.2Cd0.8S材料粉体。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)将CMC称取一定量，配成1g/L的溶液(36ml)，进行磁力搅拌1h后，进行超声5min，形成溶液A。
2)采用二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和二水合醋酸镉(Zn(Cd)2·2H2O)为原料(nZn:nCd＝1：1)，分别称取0.1mmol，加入溶液A中，进行磁力搅拌15min后，并且进行超声5min，形成混合溶液B。
3)采用硫代乙酰胺作为硫源，称取1mmol,加入混合溶液B当中，进行磁力搅拌15min后，并且进行超声5min，形成溶液C。
4)采用配好的浓度为0.01mol/L的HCl溶液来对溶液C进行酸化，采用PH测试仪进行检测，待整个体系的溶液PH调节至PH＝2.0后，再进行超声5min，形成混合溶液D。
5)将溶液D加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在30％，反应温度控制在140℃，反应时间控制在2h。
6)待反应完成后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤3次。然后40℃真空干燥1h后，经研磨即可得到Zn0.2Cd0.8S材料粉体。
实施例2
1)将CMC称取一定量，配成2g/L的溶液(36ml)，进行磁力搅拌2h后，进行超声15min，形成溶液A。
2)采用二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和二水合醋酸镉(Zn(Cd)2·2H2O)为原料(nZn:nCd＝1：1)，分别称取0.3mmol，加入溶液A中，进行磁力搅拌15min后，并且进行超声15min，形成混合溶液B。
3)采用硫代乙酰胺作为硫源，称取2mmol,加入混合溶液B当中，进行磁力搅拌15min后，并且进行超声15min，形成溶液C。
4)采用配好的浓度为0.05mol/L的HCl溶液来对溶液C进行酸化，采用PH测试仪进行检测，待整个体系的溶液PH调节至PH＝2.5后，再进行超声10min，形成混合溶液D。
5)将溶液D加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在33％，反应温度控制在160℃，反应时间控制在4h。
6)待反应完成后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤4次。然后40～60℃真空干燥2h后，经研磨即可得到Zn0.2Cd0.8S材料粉体。
实施例3
1)将CMC称取一定量，配成3g/L的溶液(36ml)，进行磁力搅拌3h后，进行超声30min，形成溶液A。
2)采用二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和二水合醋酸镉(Zn(Cd)2·2H2O)为原料(nZn:nCd＝1：1)，分别称取0.5mmol，加入溶液A中，进行磁力搅拌15min后，并且进行超声30min，形成混合溶液B。
3)采用硫代乙酰胺作为硫源，称取3mmol,加入混合溶液B当中，进行磁力搅拌15min后，并且进行超声30min，形成溶液C。
4)采用配好的浓度为0.1mol/L的HCl溶液来对溶液C进行酸化，采用PH测试仪进行检测，待整个体系的溶液PH调节至PH＝3.0后，再进行超声20min，形成混合溶液D。
5)将溶液D加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在36％，反应温度控制在180℃，反应时间控制在6h。
6)待反应完成后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤6次。然后60℃真空干燥3h后，经研磨即可得到Zn0.2Cd0.8S材料粉体。
从图1中可以看出实施例3所制备样品分别对应标准卡片PDF#49-1302(Zn0.2Cd0.8S)。其衍射峰的线分别在24.835°对应(100)晶面，26.526°对应(002)晶面，28.203°对应(101)晶面。从XRD图中也可以看到该材料的结晶性以及物相较好。从图2中的可知该材料的纳米颗粒直径尺寸大约500nm左右。通过小颗粒之间的组装可以形成微米球的Zn0.2Cd0.8S粉体。
一种颗粒自组装球状锌镉硫固溶体材料的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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