IPC分类号 : C30B9/12,C30B29/32,G02F1/355,C01G17/00
专利摘要
专利摘要
本发明公开了一种锗酸钛铷锂化合物、锗酸钛铷锂非线性光学晶体及其制备方法和应用；所述锗酸钛铷锂化合物的化学式为Rb4Li2TiGe4O13；所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体的化学式为Rb4Li2TiGe4O13；所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体为非中心对称结构，属于四方晶系，空间群为P4nc；所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体采用助溶剂法制备。本发明还公开了锗酸钛铷锂非线性光学晶体在激光非线性光学复合功能器件、电光晶体器件或激光器中的应用。本发明的锗酸钛铷锂非线性光学晶体具有较大的非线性光学效应、高的电光系数及宽的透过范围，机械性能好，不潮解，其倍频效应为KDP的3～5倍。
权利要求
1.一种锗酸钛铷锂化合物，其特征在于，所述锗酸钛铷锂化合物的化学式为Rb
2.一种如权利要求1所述的锗酸钛铷锂化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含Rb化合物、含Li化合物、含Ti化合物和含Ge化合物研磨混匀，以10-50℃/h升温速率升至500-600℃预烧24-72h，冷却至室温后重新研磨并混匀，再于650-950℃烧结24-72h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含Rb化合物为Rb的氧化物、Rb的碳酸盐、Rb的卤化物、Rb的硝酸盐或Rb的草酸盐；
优选地，所述含Li化合物为Li的氧化物、Li的碳酸盐、Li的卤化物、Li的硝酸盐或Li的草酸盐；
优选地，所述含Ti化合物为Ti的氧化物、Ti的卤化物、Ti的硝酸盐或Ti的草酸盐；
优选地，所述含Ge化合物为Ge的氧化物、Ge的卤化物、Ge的硝酸盐或Ge的草酸盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含Rb化合物、含Li化合物、含Ti化合物和含Ge化合物中的Rb、Li、Ti和Ge元素的摩尔比为4:2:1:4。
5.一种锗酸钛铷锂非线性光学晶体，其特征在于，所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体的化学式为Rb
6.一种如权利要求5所述的锗酸钛铷锂非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含Rb化合物、含Li化合物、含Ti化合物、含Ge化合物和助熔剂研磨混匀得到原料；将原料融化，升温至700～900℃，恒温搅拌；采用助熔剂法生长晶体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂法生长晶体的条件为：在熔体饱和点温度之上5～10℃引入籽晶，以0.2～5℃/天的速度降温，以15r/min的速度旋转晶体，开始晶体生长，待晶体生长结束后，将晶体提离液面，再以不大于100℃/h的降温速率退火至室温。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂包括摩尔比为0.5～1：0～1.5:0～2的LiF、RbF和LiF-RbF；
优选地，所述含Rb化合物为Rb的氧化物、Rb的碳酸盐、Rb的卤化物、Rb的硝酸盐或Rb的草酸盐；
优选地，所述含Li化合物为Li的氧化物、Li的碳酸盐、Li的卤化物、Li的硝酸盐或Li的草酸盐；
优选地，所述含Ti化合物为Ti的氧化物、Ti的卤化物、Ti的硝酸盐或Ti的草酸盐；
优选地，所述含Ge化合物为Ge的氧化物、Ge的卤化物、Ge的硝酸盐或Ge的草酸盐；
优选地，所述含Rb化合物、含Li化合物、含Ti化合物和含Ge化合物中的Rb、Li、Ti和Ge元素的摩尔比为4:2:1:4。
9.一种如权利要求5所述的锗酸钛铷锂非线性光学晶体在激光非线性光学复合功能器件、电光晶体器件或激光器中的应用。
10.一种非线性光学器件，包括如权利要求5所述的锗酸钛铷锂非线性光学晶体。
说明书
技术领域
本发明涉及人工晶体技术领域。更具体地，涉及锗酸钛铷锂化合物、锗酸钛铷锂非线性光学晶体及其制备方法和应用。
背景技术
非线性光学现象包括倍频效应、差频、和频等频率变换效应，此外也包括电光效应等，其中应用范围最广的就是倍频和电光效应。具有上述效应的晶体材料统称为非线性光学材料。作为二阶非线性光学晶体材料使用的必要条件之一就是具有非中心对称结构。
随着激光技术的发展，不同波长的激光在国防、医疗、通信、光刻及激光加工等国计民生不同领域都有重大需求。而倍频就是激光技术中经常应用到的一种改变激光束输出波长的方法。它通常采用一块专门的非线性光学晶体，置于激光束前面来改变激光束输出波长。
目前应用于常用的非线性光学晶体材料主要有KDP(KH2PO4)， KTP(KTiOPO4)，BBO(β-BaB2O4)和LBO(LiB3O5)晶体等。晶体的电光效应是指晶体在受到光入射的同时，再受到外加电场的作用，所引起的晶体折射率的变化现象，可以用作高速光开关，在激光技术中具有非常重要的应用。
目前使用的电光晶体有：DKDP，LiNbO3，KTP，LGS，BBO等晶体。这些晶体都具有一定的缺点，如DKDP晶体由于是从水溶液中生长，容易吸潮；LiNbO3晶体的损伤阈值低，光学均匀性差，且化学计量比的LiNbO3单晶生长困难；KTP晶体由于有较高的电导率和“灰迹”问题，影响其在高功率激光中的使用。LGS晶体由于具有旋光性在实际的电光使用中不太方便。 BBO晶体的损伤阈值高，是目前使用在高功率激光器中的首选，但该晶体的半波电压高，并且生长出厚度尺寸能够满足实际应用的晶体也有一定的难度。因此，这些电光晶体材料在实际应用方面仍有一些不尽人如意的地方，还需继续寻找和生长新型的电光晶体。
因此，需要提供一种新型大倍频效应，高电光系数的非线性光学晶体材料。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种锗酸钛铷锂化合物。
本发明的第二个目的在于提供一种锗酸钛铷锂化合物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种锗酸钛铷锂非线性光学晶体。所述晶体具有较大的非线性光学效应、高的电光系数及宽的透过范围，且机械性能好，不潮解，其倍频效应为KDP的3～5倍。
本发明的第四个目的在于提供一种锗酸钛铷锂非线性光学晶体的制备方法。
本发明的第五个目的在于提供一种锗酸钛铷锂非线性光学晶体的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种锗酸钛铷锂化合物，所述锗酸钛铷锂化合物的化学式为 Rb4Li2TiGe4O13。
本发明还提供了上述锗酸钛铷锂化合物的制备方法，包括如下步骤：
将含Rb化合物、含Li化合物、含Ti化合物和含Ge化合物研磨混匀，以10-50℃/h升温速率升至500-600℃预烧24-72h，冷却至室温后重新研磨并混匀，再于650-950℃烧结24-72h。本发明提供的上述固相反应易于制备成目标化合物。
优选地，所述含Rb化合物为Rb的氧化物、Rb的碳酸盐、Rb的卤化物、 Rb的硝酸盐或Rb的草酸盐；所述原料高温相易于分解成相应的氧化物，同其他组成烧结易于生成目标化合物。
优选地，所述含Li化合物为Li的氧化物、Li的碳酸盐、Li的卤化物、Li的硝酸盐或Li的草酸盐。
优选地，所述含Ti化合物为Ti的氧化物、Ti的卤化物、Ti的硝酸盐或 Ti的草酸盐。
优选地，所述含Ge化合物为Ge的氧化物、Ge的卤化物、Ge的硝酸盐或Ge的草酸盐。
优选地，所述含Rb化合物、含Li化合物、含Ti化合物和含Ge化合物中的Rb、Li、Ti和Ge元素的摩尔比为4:2:1:4。
本发明还提供了一种锗酸钛铷锂非线性光学晶体，所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体的化学式为Rb4Li2TiGe4O13；所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体为非中心对称结构，属于四方晶系，空间群为P4nc，单胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝2， 设计非线性光学材料的关键就是如何诱导形成非中心对称结构以及提高其二阶非线性光学效应。目前，基于二阶Jahn-Teller效应的一些基元能够有效增加非中心对称结构几率以及增大非线性光学效应，如畸变八面体配位的d
本发明还提供了上述锗酸钛铷锂非线性光学晶体的制备方法，包括如下步骤：将含Rb化合物、含Li化合物、含Ti化合物、含Ge化合物和助熔剂研磨混匀得到原料；将原料融化，升温至700～900℃，恒温搅拌；采用助熔剂法生长晶体。
优选地，所述助熔剂法生长晶体的条件为：在熔体饱和点温度之上 5～10℃引入籽晶，以0.2～5℃/天的速度降温，以15-50r/min的速度旋转晶体，开始晶体生长，待晶体生长结束后，将晶体提离液面，再以不大于100℃/h 的降温速率退火至室温。
优选地，所述助熔剂包括摩尔比为0.5～1：0～1.5:0～2的LiF、RbF和 LiF-RbF。该体系生长出晶体透明度高、晶体尺寸大、光学质量好等特点，特别适合用于非线性光学器件和电光器件的加工。
优选地，所述含Rb化合物为Rb的氧化物、Rb的碳酸盐、Rb的卤化物、 Rb的硝酸盐或Rb的草酸盐。
优选地，所述含Li化合物为Li的氧化物、Li的碳酸盐、Li的卤化物、 Li的硝酸盐或Li的草酸盐。
优选地，所述含Ti化合物为Ti的氧化物、Ti的卤化物、Ti的硝酸盐或 Ti的草酸盐。
优选地，所述含Ge化合物为Ge的氧化物、Ge的卤化物、Ge的硝酸盐或Ge的草酸盐。
优选地，所述含Rb化合物、含Li化合物、含Ti化合物和含Ge化合物中的Rb、Li、Ti和Ge元素的摩尔比为4:2:1:4。
本发明还提供了上述锗酸钛铷锂非线性光学晶体在激光非线性光学复合功能器件、电光晶体器件或激光器中的应用。
优选地，将包含所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体的激光非线性光学复合功能器件置于光学谐振腔内，经光泵浦作用，产生至少一束频率不同于基频的激光输出。
优选地，包含所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体的电光晶体器件可用于电光调制或电光Q开光等。
优选地，包含所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体的激光器可用于光谱学、生物医学及军事等诸多领域。
本发明还提供了一种非线性光学器件，包括上述锗酸钛铷锂非线性光学晶体。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
本发明的锗酸钛铷锂非线性光学化合物以及晶体具有较大的非线性光学效应、高的电光系数及宽的透过范围，机械性能好，不潮解，其倍频效应为 KDP的3～5倍。
本发明的锗酸钛铷锂非线性光学晶体具有高对称性，良好的物化性能，不潮解且原料成本低廉，该材料可以用作高电光系数的电光晶体。
本发明的制备方法可以制备出大尺寸、透明的锗酸钛铷锂单晶。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1制备得到的锗酸钛铷锂非线性光学晶体的晶体结构示意图。
图2示出本发明实施例4中锗酸钛铷锂非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图；其中，1-激光器、2-锗酸钛铷锂非线性光学晶体、3-分光棱镜。
图3示出本发明实施例6中Rb4Li2TiGe4O13晶体制成的一种典型的电光器件的工作原理图；其中，4-激光器、5-Rb4Li2TiGe4O13晶体，加电场方向为 X方向，通光方向为Z方向。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中制备方法如无特殊说明则均为常规方法。
实施例1
一种Rb4Li2TiGe4O13化合物，制备方法包括如下步骤：
采用固相反应法制备，反应方程式为2Rb2CO3+Li2CO3+TiO2+4GeO2＝Rb4Li2TiGe4O13；上述三种试剂的配比：Rb2CO3(4.6189g，0.02mol)，Li2CO3 (0.7389，0.01mol)，TiO2(0.7987g，0.01mol)，GeO2(4.1844g，0.04mol)；其具体制备步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放在研钵中，研磨混匀，然后装入铂金坩埚内，放入马弗炉中，以50℃/h的速率升温至500℃预烧，保温24h之后冷却，待冷却至室温后取出样品重新研磨混匀，再置于马弗炉中800℃下烧结48h，即可获得多晶Rb4Li2TiGe4O13化合物。
实施例2
采用助熔剂法制备Rb4Li2TiGe4O13非线性光学晶体，包括如下步骤：
使用LiF作为助熔剂，按溶质与溶剂摩尔比为1:0.5。分别称取461.89克 Rb2CO3(2mol)，73.89克Li2CO3(1mol)，79.87克TiO2(1mol)，418.44克GeO2 (4mol)和12.97克LiF(0.5mol)，在研钵中研磨混匀后，分批次熔化装入Φ80mm×80mm的坩埚内；将化料后的坩埚放入竖直式晶体生长炉中，升温至900℃，恒温搅拌48h后，然后降温至饱和点之上5℃，引入籽晶以0.5℃ /天的速率降温，旋转速度为10r/min开始晶体生长，晶体生长结束后，提升籽晶杆，将晶体提离液面，然后以20℃/h的速率降温至室温，即获得透明的Rb4Li2TiGe4O13非线性光学晶体。
实施例3
采用助熔剂顶部籽晶法制备Rb4Li2TiGe4O13非线性光学晶体，包括如下步骤：
使用LiF-RbF作为助熔剂，按溶质与溶剂摩尔比为1:1:0.5。分别称取 230.959克Rb2CO3(1mol)，36.95克Li2CO3(0.5mol)，39.94克TiO2(0.5mol)， 209.22克GeO2(2mol)，12.97克LiF(0.5mol)和26.12克RbF(0.25mol),在研钵中研磨混匀后，分批次熔化装入Φ70mm×70mm的坩埚内；将化料后的坩埚放入竖直式晶体生长炉中，升温至800℃，恒温搅拌48h后，然后降温至饱和点之上10℃，引入籽晶，使籽晶同液面刚刚接触，然后以0.5℃/天的速率降温，旋转速度为25r/min开始晶体生长，晶体生长结束后，将晶体提离液面，然后以20℃/h的速率降温至室温，获得透明的Rb4Li2TiGe4O13非线性光学晶体。
实施例4
一种由Rb4Li2TiGe4O13晶体制备得到的非线性光学器件：
按照一定方向切割成一个截面尺寸3×3mm，通光方向长度5mm的 Rb4Li2TiGe4O13晶体器件，两端通光面为精密抛光并镀膜，按附图2所示，将晶体器件装置在图2中2的位置处，用1064nm的调Q Nd:YAG激光器作光源，可以输出波长为532nm的绿色激光。
实施例5
一种由Rb4Li2TiGe4O13晶体制作的非线性光学器件：
按照一定方向切割成一个截面尺寸5×5mm，通光方向长度8mm的 Rb4Li2TiGe4O13晶体器件，两端通光面为精密抛光并镀膜，将晶体器件装置适当的位置，用1064nm的调Q Nd:YAG激光器作光源，差频产生可以输出波长为3-5μm的红外激光。
实施例6
一种Rb4Li2TiGe4O13电光晶体：
按照一定方向切割成一个截面尺寸4×4mm，通光方向长度2mm的 Rb4Li2TiGe4O13晶体器件，两端通光面为精密抛光并镀金电极并加上一定的电压，控制激光的输出。如图3所示，晶体的加电场方向为X方向，通光方向为Z方向，利用晶体的γ51电光系数。
一些实施例和对比例
Rb4Li2TiGe4O13化合物，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：改变预烧温度的升温速率，结果如表1所示。
表1不同升温速率的结果
一些实施例和对比例
Rb4Li2TiGe4O13化合物，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：改变预烧时间，结果如表3所示。
表3不同预烧时间的结果
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
锗酸钛铷锂化合物、锗酸钛铷锂非线性光学晶体及其制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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