专利摘要
专利摘要
本发明属于氧气探测技术领域，具体涉及一种致密CsPbBr3薄膜的制备方法及氧气传感应用，为解决现有技术制备得到的CsPbBr3薄膜致密性差的问题，本发明提供一种致密CsPbBr3薄膜的制备方法，即将CsPbBr3薄膜制备在设置于基片上的Au薄膜上和/或Au薄膜边缘的基片上，制备得到的CsPbBr3薄膜孔洞少，均匀且致密，可应用于制备氧气传感器，特别是制备无需光照室温下工作的氧气传感器；同时，本发明通过将CsPbBr3薄膜以溶液旋涂法沉积在设置有Au薄膜对电极的基片上，制备得到一种CsPbBr3薄膜氧气传感器，Au薄膜作为衬底使得CsPbBr3薄膜均匀且致密，结晶性良好，在无需光照的室温条件下能够高灵敏地探测氧气。
权利要求
1.一种致密CsPbBr
2.根据权利要求1所述的一种致密CsPbBr
3.根据权利要求2所述的一种致密CsPbBr
S1、前驱体溶液的制备：将CsBr和PbBr
S2、溶液旋涂：对前驱体溶液和设置有Au薄膜的基片进行预热后，将前驱体溶液旋涂在Au薄膜上和/或Au薄膜边缘的基片上得到湿膜样品；
S3、退火处理：湿膜样品经退火后得到致密CsPbBr
4.根据权利要求3所述的一种致密CsPbBr
5.采用权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的致密CsPbBr
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述氧气传感器包括但不限于无需光照室温下工作的氧气传感器。
7.一种CsPbBr
8.权利要求7所述的CsPbBr
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、电极制备：使用热蒸镀方法在基片上制备Au薄膜对电极；
S2、前驱体溶液的制备：将CsBr和PbBr
S3、溶液旋涂：将步骤S1制备了Au薄膜对电极的基片和步骤S2的前驱体溶液进行预热，然后将前驱体溶液旋涂在基片上得到湿膜样品；
S4、退火处理：湿膜样品经退火后得到CsPbBr
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，Au薄膜对电极的沉积厚度为40-60nm，Au薄膜对电极的间距为小于100μm，蒸镀速率为
说明书
技术领域
本发明属于氧气探测技术领域，具体涉及一种致密CsPbBr3薄膜的制备方法及氧气传感应用。
背景技术
氧气是大气中含量第二高的气体，氧气传感器在生物，医学，运输，农业，化学反应和环境监测等领域发挥着巨大的作用。随着科技的发展，各个领域对氧气传感器提出了更高的要求，包括工作温度，灵敏度，响应速度和重复性等。传统的氧气传感器是基于金属氧化物半导体和碳基材料等制备而成的，一般需要在500℃以上工作，并且面临着灵敏度低，响应速度慢和不可重复等困难。
近年来，有机无机杂化钙钛矿材料在环境监测和气体探测等领域展现出广泛的应用前景。最近，Paolo Samorì组(M.-A.Stoeckel,M.Gobbi,S.Bonacchi,F.Liscio,L.Ferlauto,E.Orgiu,P.Samorì,Reversible,fast,and wide-range oxygen sensorbased on nanostructured organometal halide perovskite.Adv.Mater.29,1702469,2017.)以及MariaAntonietta Loi组(H.-H.Fang,S.Adjokatse,H.Wei,J.Yang,G.R.Blake,J.Huang,J.Even,M.A.Loi,Ultrahigh sensitivity of methylammonium leadtribromide perovskite single crystals to environmental gases.Sci.Adv.2,e1600534,2016.)分别报道了有机无机杂化钙钛矿薄膜(CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3)用于室温下的氧气探测时具有很高的灵敏度，响应速度以及重复性。然而，有机无机杂化钙钛矿材料在无光照的黑暗条件下对氧气的响应微弱，在光照条件下又会与氧气发生不可逆的化学反应，造成材料的结构破坏和氧气传感器的失效。相比于有机无机杂化钙钛矿材料，纯无机钙钛矿CsPbBr3材料具有更高的环境稳定性，有望解决钙钛矿氧气传感器的稳定性问题。
研究表明，CsPbBr3薄膜探测氧气的活性位点是位于晶界处的卤素空位缺陷，因此制备出具有较高晶界密度的致密CsPbBr3薄膜有利于实现高性能的氧气传感器。然而，CsBr在常规溶剂中较低的溶解度使得通过溶液法制备致密的CsPbBr3薄膜十分困难。通过溶液法在常规的玻璃和硅等基片上制备得到的CsPbBr3薄膜往往致密性较差，具有较多的孔洞和不连通区域，极大地限制了CsPbBr3薄膜在氧气传感器等电子器件中的应用。最近，Hanwei Gao课题组(Y.Ling,Y.Tian,X.Wang,J.C.Wang,J.M.Knox,F.P.-Orive,Y.Du,L.Tan,K.Hanson,B.Ma,H.Gao,Enhanced Optical and Electrical Properties ofPolymer-Assisted All-Inorganic Perovskites for Light-EmittingDiodes.Adv.Mater.28,8983-8989,2016.)和Chi-Ching Kuo课题组(L.Veeramuthu,F.-C.Liang,Z.-X.Zhang,C.-J.Cho,E.Ercan,C.-C.Chueh,W.-C.Chen,R.Borsali,C.-C.Kuo,Improving the Performance and Stability of Perovskite Light-Emitting Diodesby a Polymeric Nanothick Interlayer-Assisted Grain Control Process.ACS Omega5,8972-8981,2020.)分别报道了通过掺杂有机聚合物分子的方法可以提高CsPbBr3薄膜的致密性，Haibo Zeng课题组(X.Li,D.Yu,F.Cao,Y.Gu,Y.Wei,Y.Wu,J.Song,H.Zeng,HealingAll-Inorganic Perovskite Films via Recyclable Dissolution-Recyrstallizationfor Compact and Smooth Carrier Channels of Optoelectronic Devices with HighStability.Advanced Functional Materials 26,5903-5912,2016.)报道了通过有机溶剂多次清洗重结晶可以使原本不致密的CsPbBr3薄膜变得致密。然而，以上这些方法在提高致密性的同时也改变了CsPbBr3薄膜的结构和成分，不利于CsPbBr3薄膜基本物理化学特性的研究。通过溶液法在不改变结构与成分的前提下制备出致密的CsPbBr3薄膜仍然面临着巨大的挑战。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种致密CsPbBr3薄膜的制备方法。
本发明的第二个目的是提供采用上述制备方法得到的致密CsPbBr3薄膜在制备氧气传感器中的应用。
本发明的第三个目的是提供一种CsPbBr3薄膜氧气传感器。
本发明的第四个目的是提供上述的CsPbBr3薄膜氧气传感器的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供一种致密CsPbBr3薄膜的制备方法，即将CsPbBr3薄膜制备在设置于基片上的Au薄膜上和/或Au薄膜边缘的基片上。
优选的，所述基片为玻璃基片。当然，硅基片和涤纶树脂等其他材质的常规基片也同样适用于本发明。
优选的，本发明是利用溶液旋涂法将CsPbBr3薄膜在制备设置于基片上的Au薄膜上和/或Au薄膜边缘的基片上。
优选的，所述Au薄膜边缘的基片指Au薄膜边缘小于100μm范围内的基片；与Au薄膜上一样，此范围内制备得到的CsPbBr3薄膜同样致密且均匀，没有孔洞。
优选的，上述的一种致密CsPbBr3薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、前驱体溶液的制备：将CsBr和PbBr2溶解到二甲基亚砜溶剂中，经加热搅拌均匀后得到前驱体溶液；
S2、溶液旋涂：对前驱体溶液和设置有Au薄膜的基片进行预热后，将前驱体溶液旋涂在Au薄膜上和/或Au薄膜边缘的基片上得到湿膜样品；
S3、退火处理：湿膜样品经退火后得到致密CsPbBr3薄膜。
优选的，在步骤S1中，CsBr和PbBr2的物质的量比为1:(0.9-1.1)，前驱体溶液的质量百分比浓度为15-25％。更优选的，CsBr和PbBr2的物质的量比为1:0.95，前驱体溶液的质量百分比浓度为20％，加热的温度为120℃。
优选的，在步骤S2中，旋涂的转速为1500-2500r/min，旋涂的时间为30-90s，CsPbBr3薄膜的厚度为150-250nm。
优选的，在步骤S3中，退火的温度为130℃，退火的时间为30min。
优选的，在步骤S2中，预热的温度为65℃，预热的时间为15min。
本发明还提供了采用上述的制备方法得到的致密CsPbBr3薄膜在制备氧气传感器中的应用。优选的，所述氧气传感器包括但不限于无需光照室温下工作的氧气传感器。具体的，以上所述氧气传感器均为电导型氧气传感器。
致密的CsPbBr3薄膜具有足够高的连通性和晶界密度，有利于实现高性能的氧气传感器等电子器件。本发明将CsPbBr3薄膜制备在Au薄膜对电极上，得到电导型氧气传感器。相比于制备在玻璃和硅等常规基片上的CsPbBr3薄膜，制备在Au薄膜上的CsPbBr3薄膜孔洞较少，均匀且致密，同时在Au薄膜对电极中间的基片上的氧气探测活性区域的CsPbBr3薄膜也是致密的，但需要控制Au薄膜对电极的间距小于100μm，因为较大的电极间距会使电极中间的玻璃上的CsPbBr3薄膜的致密性下降。本发明发现相比于有机无机杂化钙钛矿材料，采用本发明方法制备得到的纯无机钙钛矿CsPbBr3材料在无需光照的室温条件下具有很高的氧气灵敏度，当环境中氧气压强从1×10
本发明还提供了一种CsPbBr3薄膜氧气传感器，该传感器包括采用上述的制备方法得到的致密CsPbBr3薄膜。
本发明还提供了上述的CsPbBr3薄膜氧气传感器的制备方法，即将CsPbBr3薄膜制备在设置有Au薄膜对电极的基片上构成氧气传感器。
优选的，上述制备方法具体包括以下步骤：
S1、电极制备：使用热蒸镀方法在基片上制备Au薄膜对电极；
S2、前驱体溶液的制备：将CsBr和PbBr2溶解到二甲基亚砜溶剂中，经加热搅拌均匀后得到前驱体溶液；
S3、溶液旋涂：将步骤S1制备了Au薄膜对电极的基片和步骤S2的前驱体溶液进行预热，然后将前驱体溶液旋涂在基片上得到湿膜样品；
S4、退火处理：湿膜样品经退火后得到CsPbBr3薄膜氧气传感器。
优选的，步骤S1所述基片为玻璃基片。
优选的，在步骤S1中，Au薄膜对电极的沉积厚度为40-60nm，Au薄膜对电极的间距为小于100μm，蒸镀速率为 具体的，Au薄膜对电极的间距为50-75μm；更具体的，Au薄膜对电极的间距为75μm。
优选的，在电极制备前，需要对基片进行清洗，具体为：将基片依次放置于异丙醇，丙酮，去离子水和无水乙醇中超声清洗15min，然后用高纯氮气吹干。
需要说明的是，在上述CsPbBr3薄膜氧气传感器的制备过程中，基片清洗与电极制备在万级洁净间中完成，温度为23.5℃，湿度不超过60％；前驱体溶液制备，溶液旋涂和退火均在氮气手套箱中完成，温度为25.0℃，水和氧气含量为小于0.01ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种致密CsPbBr3薄膜的制备方法，即将CsPbBr3薄膜制备在设置于基片上的Au薄膜上和/或Au薄膜边缘的基片上，制备得到的CsPbBr3薄膜孔洞较少，均匀且致密，可应用于制备氧气传感器，特别是制备无需光照室温下工作的氧气传感器。
同时，本发明还提供了一种CsPbBr3薄膜氧气传感器，该氧气传感器是基于上述CsPbBr3薄膜制备得到的，具体为将CsPbBr3薄膜以溶液旋涂法沉积在设置有Au薄膜对电极的基片上制备得到，该氧气传感器为横向三明治结构，中间为CsPbBr3薄膜，两端为Au薄膜电极。经试验发现，基于本发明的纯无机钙钛矿CsPbBr3薄膜制备得到的氧气传感器，相比于有机无机杂化钙钛矿氧气传感器具有更高的环境稳定性；同时，本发明制备得到的CsPbBr3薄膜氧气传感器具有很高的灵敏度，特别是在无光照的室温条件下，当环境中氧气压强从1×10
附图说明
图1为生长在Au薄膜上的CsPbBr3薄膜在扫描电子显微镜下的结构观察图；
图2为生长在Au薄膜边缘75μm范围内的玻璃基片上的CsPbBr3薄膜在扫描电子显微镜下的结构观察图；
图3为生长在玻璃基片上的CsPbBr3薄膜在扫描电子显微镜下的结构观察图；
图4为CsPbBr3薄膜氧气传感器结构示意图；
图5为Au薄膜对电极中间区域的CsPbBr3薄膜在扫描电子显微镜下的横截面观察图；
图6为制备在Au薄膜对电极上的CsPbBr3薄膜的X射线衍射图谱；
图7为CsPbBr3薄膜氧气传感器在室温无光照时不同氧气压强条件下的I-V曲线；
图8为CsPbBr3薄膜氧气传感器在室温无光照条件下的瞬态响应；
图9为CsPbBr3薄膜氧气传感器在室温有光照时不同氧气压强条件下的I-V曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1一种致密CsPbBr3薄膜的制备方法
(1)玻璃基片清洗：将玻璃基片依次放置于异丙醇，丙酮，去离子水和无水乙醇中超声清洗15min，然后用高纯氮气吹干；
(2)Au薄膜制备：采用热蒸镀方法在洁净的玻璃基片上沉积厚度为60nm的Au薄膜，沉积速率为
(3)前驱体溶液的制备：取94.7mg的CsBr和155.2mg的PbBr2加入到1mL二甲基亚砜溶剂中，120℃加热搅拌均匀得到前驱体溶液(CsBr和PbBr2的物质的量比为1:0.95，前驱体溶液的质量百分比浓度为20％)；
(4)溶液旋涂：将前驱体溶液和设置有Au薄膜的玻璃基片置于65℃下预热15min，然后将前驱体溶液旋涂在Au薄膜上得到湿膜样品，旋涂转速为2000r/min，旋涂时间为60s；
(5)退火处理：将湿膜样品置于加热板上130℃退火30min，得到致密CsPbBr3薄膜。CsPbBr3薄膜厚度为196.0nm。
对上述制备在Au薄膜上的CsPbBr3薄膜用扫描电子显微镜进行观察结构发现(图1)，所制备得到的CsPbBr3薄膜均匀且致密，没有孔洞。
实施例2一种致密CsPbBr3薄膜的制备方法
(1)玻璃基片清洗：将玻璃基片依次放置于异丙醇，丙酮，去离子水和无水乙醇中超声清洗15min，然后用高纯氮气吹干；
(2)Au薄膜制备：采用热蒸镀方法在洁净的玻璃基片上沉积厚度为40nm的Au薄膜，沉积速率为
(3)前驱体溶液的制备：取69.1mg的CsBr和107.3mg的PbBr2加入到1mL二甲基亚砜溶剂中，120℃加热搅拌均匀得到前驱体溶液(CsBr和PbBr2的物质的量比为1:0.9，前驱体溶液的质量百分比浓度为15％)；
(4)溶液旋涂：将前驱体溶液和设置有Au薄膜的玻璃基片置于65℃下预热15min，然后将前驱体溶液旋涂在Au薄膜上以及Au薄膜边缘75μm范围内的玻璃基片上得到湿膜样品，旋涂转速为2500r/min，旋涂时间为90s；
(5)退火处理：将湿膜样品置于加热板上130℃退火30min，得到致密CsPbBr3薄膜。CsPbBr3薄膜厚度为150.0nm。
对上述制备在Au薄膜上的CsPbBr3薄膜用扫描电子显微镜进行结构观察发现(结果与实施例1相似，省略示图)，所制备得到的CsPbBr3薄膜均匀且致密，没有孔洞。同时，也对上述制备在Au薄膜边缘75μm范围内的玻璃基片上的CsPbBr3薄膜用扫描电子显微镜进行了结构观察，发现所制备得到的CsPbBr3薄膜与Au薄膜上的一样均匀、致密，没有孔洞(图2)。
实施例3一种CsPbBr3薄膜氧气传感器的制备方法
包括以下步骤：
(1)玻璃基片清洗：将玻璃基片依次放置于异丙醇，丙酮，去离子水和无水乙醇中超声清洗15min，然后用高纯氮气吹干；
(2)Au薄膜对电极的制备：在洁净的玻璃基片上固定细铁丝掩膜板，采用热蒸镀方法在玻璃基片上沉积厚度为60nm的Au薄膜对电极，电极间隔为75μm，沉积速率为
(3)前驱体溶液的制备：取94.7mg的CsBr和155.2mg的PbBr2加入到1mL二甲基亚砜溶剂中，120℃加热搅拌均匀得到前驱体溶液(CsBr和PbBr2的物质的量比为1:0.95，前驱体溶液的质量百分比浓度为20％)；
(4)溶液旋涂：将前驱体溶液和制备了Au薄膜对电极的玻璃基片置于65℃下预热15min，然后立即将前驱体溶液旋涂在设置了Au薄膜对电极的玻璃基片上得到湿膜样品，旋涂转速为2000r/min，旋涂时间为60s；
(5)退火处理：将湿膜样品置于加热板上130℃退火30min，即可得到CsPbBr3薄膜氧气传感器，该氧气传感器为横向三明治结构，中间为CsPbBr3薄膜，两端为Au薄膜电极，其结构示意图如图4所示。
如图5所示，在扫描电子显微镜下对Au薄膜对电极中间区域的CsPbBr3薄膜进行横截面观察和测量，发现CsPbBr3薄膜的厚度为196.0nm。
如图6所示，对制备在Au薄膜对电极上的CsPbBr3薄膜进行X射线衍射图谱分析发现，CsPbBr3薄膜与ICSD 97851卡片相吻合，说明制备得到的CsPbBr3薄膜结晶性良好，具有钙钛矿结构。
将制备得到的氧气传感器置于可以控制气氛和压强的密闭腔体中，并将其Au薄膜对电极连接至半导体特性分析仪，测试室温无光照时不同氧气压强条件下氧气传感器的I-V曲线。如图7所示，随着氧气压强从1×10
如图8所示，通过观察制备得到的氧气传感器在室温无光照条件下的瞬态响应可以看出，当氧气突然打开(500Torr)时，氧气传感器电导率的上升时间为1min；当氧气突然关闭(1×10
如图9所示，通过测试制备得到的氧气传感器在室温有光照时不同氧气压强条件下的I-V曲线可以看出，随着氧气压强从1×10
实施例4一种CsPbBr3薄膜氧气传感器的制备方法
包括以下步骤：
(1)玻璃基片清洗：将玻璃基片依次放置于异丙醇，丙酮，去离子水和无水乙醇中超声清洗15min，然后用高纯氮气吹干；
(2)Au薄膜对电极的制备：在洁净的玻璃基片上固定细铁丝掩膜板，采用热蒸镀方法在玻璃基片上沉积厚度为40nm的Au薄膜对电极，电极间隔为75μm，沉积速率为
(3)前驱体溶液制备：取69.1mg的CsBr和107.3mg的PbBr2加入到1mL二甲基亚砜溶剂中，120℃加热搅拌均匀得到前驱体溶液(CsBr和PbBr2的物质的量比为1:0.9，前驱体溶液的质量百分比浓度为15％)；
(4)溶液旋涂：将前驱体溶液和制备了Au薄膜对电极的玻璃基片置于65℃下预热15min，然后立即将前驱体溶液旋涂在设置了Au薄膜对电极的玻璃基片上得到湿膜样品，旋涂转速为2500r/min，旋涂时间为90s；
(5)退火处理：将湿膜样品在加热板上130℃退火30min即可得到CsPbBr3薄膜氧气传感器，其结构与实施例3相似(省略示图)。
在扫描电子显微镜下对Au薄膜对电极中间区域的CsPbBr3薄膜进行横截面观察和测量，发现CsPbBr3薄膜的厚度为150.0nm(省略示图)。
与实施例3相似，本实施例制备得到的CsPbBr3薄膜与ICSD 97851卡片相吻合，说明制备得到的CsPbBr3薄膜结晶性良好，具有钙钛矿结构(省略示图)。
本实施例制备得到的CsPbBr3薄膜氧气传感器在室温无光照时不同氧气压强条件下的I-V曲线与实施例3相似，随着氧气压强从1×10
本实施例制备得到的CsPbBr3薄膜氧气传感器在室温无光照条件下的瞬态响应与实施例3相似，当氧气突然打开(500Torr)时，氧气传感器电导率的上升时间为1min；当氧气突然关闭(1×10
本实施例制备得到的CsPbBr3薄膜氧气传感器在室温有光照时不同氧气压强条件下的I-V曲线与实施例3相似，随着氧气压强从1×10
对比例1一种CsPbBr3薄膜的制备方法
(1)前驱体溶液的制备：取94.7mg的CsBr和155.2mg的PbBr2加入到1mL二甲基亚砜溶剂中，120℃加热搅拌均匀得到前驱体溶液；
(2)溶液旋涂：将前驱体溶液和玻璃基片置于65℃下预热15min，然后将前驱体溶液旋涂在玻璃基片上得到湿膜样品，旋涂转速为2000r/min，旋涂时间为60s；
(3)退火处理：将湿膜样品置于加热板上130℃退火30min，得到CsPbBr3薄膜。CsPbBr3薄膜厚度为196.0nm。
对上述制备得到的CsPbBr3薄膜用扫描电子显微镜进行观察结构发现(图3)，采用对比例方法制备得到的CsPbBr3薄膜具有较多孔洞，致密性差。与实施例1-2相比可见，本发明将CsPbBr3薄膜制备在Au薄膜上和/或Au薄膜边缘的玻璃基片上，所制备得到的薄膜致密性更好。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
一种致密CsPbBr薄膜的制备方法及氧气传感应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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