专利摘要

本发明的一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法属于半导体纳米材料制备技术领域。首先将溴化铯、溴化银按照摩尔比2:1混合后加入三正辛基磷进行研磨，混合物由蓬松的淡黄色粉末逐渐变硬并且附着在容器壁上，随着研磨的进行，由淡黄色逐渐变为白色粉末，研磨过程用302nm紫外灯进行监测，产物亮度不再增加时停止；得到的产物80～300℃下在真空烘箱中热处理3小时，再在‑10℃～‑50℃冷冻处理1h～3h后得到荧光产率提高的Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿。本发明的方法具有耗时短、操作简单、适合大规模生产的优点。

权利要求

1.一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法，首先将溴化铯、溴化银按照摩尔比2:1混合后加入三正辛基磷进行研磨，三正辛基磷的用量为每1mmol溴化银使用60uL，混合物由蓬松的淡黄色粉末逐渐变硬并且附着在容器壁上，随着研磨的进行，由淡黄色逐渐变为白色粉末，研磨过程用302nm紫外灯进行监测，产物亮度不再增加时停止；得到的产物80～300℃下在真空烘箱中热处理3小时，将热处理后得到的白色Cs2AgBr3产物-10℃～-50℃冷冻处理1h～3h后得到荧光产率提高的Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿。

2.根据权利要求1所述的一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法，其特征在于，所述的热处理温度为150℃。

3.根据权利要求1所述的一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法，其特征在于，冷冻处理的温度为-30℃。

说明书

技术领域

本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高效、高纯度全无机非铅钙钛矿Cs₂AgBr₃的制备方法。

背景技术

卤化铅钙钛矿具有良好的缺陷容忍性，在发光领域引起了广泛的研究兴趣。卤化铅钙钛矿已成为最有前途的光电材料，由于其独特的属性，如吸收系数高、长载体扩散长度和较低的处理成本，不同基于卤化铅钙钛矿设计的光电设备已成功实现，包括太阳能电池、发光二极管和激光，以及紫外线光电探测器。尽管卤化铅钙钛矿具有这些优良的性能，但铅的高毒性和固有的不稳定性是卤化物钙钛矿的两个主要问题。在保证性能优良的前提下，用低毒性或无毒金属代替铅具有重要的意义。目前在钙钛矿中，Sn²⁺已经被用来取代Pb²⁺。然而，Sn²⁺正离子由于处于高能量的5s轨道，容易被氧化，使得相应的锡基钙钛矿在大气环境中极不稳定。铅的变价取代又成了研究者关注的重点，目前铅的变价取代主要有两种，用两个M^Ⅲ价金属离子取代以及一个M^Ⅰ价和M^Ⅲ价金属离子取代。前者由于平衡电荷，形成A₃B₂X₉型结构，结构缺陷的存在使其发光性质大打折扣；后者形成的双钙钛矿通常为间接带隙，荧光强度也较低，不适合作为发光器件。

S.Hul小组在2004年发表的一篇文章中报道了合成Cs₂AgBr₃的方法，文章是基于Cs₂AgBr₃的导电性质展开研究的，未报道该物质的光学性质。因此该材料有望被作为一种卤化铅钙钛矿发光材料的替代。文献中采用高温固相熔融法制备出了Cs₂AgBr₃。具体方式是按照溴化铯与溴化银摩尔比2:1进行投料，将其混合压片后放入玻璃瓶中，513K下反应2周，之后缓慢降温至室温。该方法还存在诸多缺点和不足，反应时间和降温时间过长，生产周期长，而且反应需要高温条件，能耗大。最重要的一点用这种方法在任何温度都无法得到纯相Cs₂AgBr₃，溴化铯总是存在于产物中，这样想得到纯相的Cs₂AgBr₃还需要后续的处理工艺，不仅原料利用率低，而且还使生产过程复杂化。这一系列的缺点严重阻Cs₂AgBr₃制备及工业化生产。

综上所述，Cs₂AgBr₃的制备方法存在一定的局限性，提供一种反应条件温和，原料利用率高，操作简单省时适合工业化大规模生产纯相且荧光量子产率高的Cs₂AgBr₃的方法就具有重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、耗时短、常温常压下、可大量合成的新方法用于合成纯相Cs₂AgBr₃钙钛矿。

本发明的技术问题通过以下技术方案解决：

一种高效合成Cs₂AgBr₃非铅全无机钙钛矿的方法，首先将溴化铯、溴化银按照摩尔比2:1混合后加入三正辛基磷进行研磨，三正辛基磷的用量为每1mmol溴化银使用30～100uL，混合物由蓬松的淡黄色粉末逐渐变硬并且附着在容器壁上，随着研磨的进行，由淡黄色逐渐变为白色粉末，研磨过程用302nm紫外灯进行监测，产物亮度不再增加时停止；得到的产物80～300℃下在真空烘箱中热处理3小时，将热处理后得到的白色Cs₂AgBr₃产物-10℃～-50℃冷冻处理1h～3h后得到荧光产率提高的Cs₂AgBr₃非铅全无机钙钛矿。

在本发明的一种高效合成Cs₂AgBr₃非铅全无机钙钛矿的方法中，为了更好的提高产物的荧光效率，三正辛基磷的用量优选为每1mmol溴化银使用60uL。

在本发明的一种高效合成Cs₂AgBr₃非铅全无机钙钛矿的方法中，为了更好的提高产物的荧光效率，所述的热处理温度优选150℃。

在本发明的一种高效合成Cs₂AgBr₃非铅全无机钙钛矿的方法中，为了更好的提高产物的荧光效率，使产物的晶化程度更好，对产物进行冷冻处理，冷冻处理的优选温度为-30℃。

有益效果：

本发明首次通过机械研磨的方法实现了纯相Cs₂AgBr₃的制备，同时本方法具有耗时短、操作简单、适合大规模生产的优点。

附图说明

图1是实施例1制备的Cs₂AgBr₃钙钛矿材料的固体吸收谱图。

图2是实施例1制备的Cs₂AgBr₃钙钛矿材料的固体荧光发射谱图。

图3是实施例1制备的Cs₂AgBr₃钙钛矿材料的固体XRD谱图

图4是实施例1制备的Cs₂AgBr₃钙钛矿材料在302nm紫外灯照射下的照片

具体实施方式

实施例1：

将2mmol溴化铯、1mmol溴化银、60ul三正辛基磷、25粒直径为6mm的玛瑙球放入25ml玛瑙罐中，调节球磨机的交流电频率为35Hz，此时转速为1050rad/min，机械研磨2小时，混合物由蓬松的淡黄色粉末逐渐变硬附着在玛瑙罐的壁上，用302nm紫外灯照射，发现产物的荧光亮度不再继续增加，将产物在真空烘箱中150℃热处理2小时。将热处理后得到的白色Cs₂AgBr₃产物-30℃进行冷冻处理2h，对产物进行固体吸收分析和荧光测试，吸收谱图如图1所示，发射谱图如图2所示，荧光效率为40.3％，产物的XRD图谱如图3所示，由图3可知，按照实施例1的方法制备得到的Cs₂AgBr₃是纯相的。产物在紫外灯(302nm)照射下的激发发光照片如图4所示。本实施例为最佳实施例。

实施例2：将实例1中的三正辛基膦的用量由60uL分别改变为30uL、50uL、80uL，100uL，其他条件不变，产物的荧光量子效率分别为25.6％、36.7％、33.9％、33.4％，因此三正辛基膦的最佳用量为60uL。

实施例3：将实例1中的真空烘箱热处理的温度由150℃变化为80℃、100℃、200℃、300℃，产物的荧光量子效率分别为30.2％、36.2％、34.1％、33.7％，因此最优的热处理温度为150℃。

实施例4：

实例1中其他条件不变，将热处理后的冷冻温度由-30℃变化为-10℃、-20℃、-40℃、-50℃，产物的荧光量子效率分别为28.7％、30.4％、35.2％、33.5％，因此最优的冷冻处理温度为-30℃。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

一种高效合成CsAgBr非铅全无机钙钛矿的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。