专利摘要

本发明的一种高效合成CsAgBr2钙钛矿的方法，首先将溴化铯、溴化银按照摩尔比1:1混合后加入三正丁基膦进行研磨，混合物由蓬松的淡黄色粉末逐渐变硬并且附着在容器壁上，随着研磨的进行，逐渐变成灰白色的粉末，用254nm紫外灯进行监测，产物亮度不再增加时停止研磨，向研磨罐中加入去离子水，继续研磨，将得到的产物用乙醇清洗后，在60～350℃真空条件下热处理3小时，得到纯相CsAgBr2钙钛矿。本发明首次通过机械研磨实现了纯相CsAgBr2的制备，同时本发明具有操作简单，方法简单，易于实现工业化生产等优点。

权利要求

1.一种高效合成CsAgBr2钙钛矿的方法，首先将溴化铯、溴化银按照摩尔比1:1混合后加入三正丁基膦进行研磨，三丁基膦的用量为每1mmol溴化铯使用30～100μL，混合物由蓬松的淡黄色粉末逐渐变硬并且附着在容器壁上，随着研磨的进行，逐渐变成灰白色的粉末，研磨的进行的过程中，用254nm紫外灯进行监测，产物亮度不再增加时停止研磨，向研磨罐中加入去离子水，继续研磨，将得到的产物用乙醇清洗后，在60～350℃真空条件下热处理3小时，得到纯相CsAgBr2钙钛矿。

2.根据权利要求1所述的一种高效合成CsAgBr2钙钛矿的方法，其特征在于，在研磨之前还向混合物中加水，用量为每1mmol溴化铯使用1mL水。

3.根据权利要求1所述的一种高效合成CsAgBr2钙钛矿的方法，其特征在于，三正丁基膦的用量为每1mmol溴化铯使用60μL。

4.根据权利要求1所述的一种高效合成CsAgBr2钙钛矿的方法，其特征在于，所述的热处理温度为180℃。

说明书

技术领域

本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高效、高纯度全无机非铅CsAgBr₂钙钛矿的制备方法。

背景技术

金属卤化物钙钛矿通常在溶液相中就能简单的制备，其荧光光谱可以覆盖整个可见光区。近些年来，全无机钙钛矿纳米晶由于其优异的光电性能和作为发光器件的潜在材料而受到人们的关注。据报道卤化铅物钙钛矿的量子荧光效率(PLQY)已接近于100％。然而，传统的卤化铅钙钛矿由于含有高毒性重金属Pb以及其不稳定性，其应用受到了限制，因此，用低毒或无毒元素代替铅成为一种有效的解决方法，并得到了广泛的研究。目前，已经有报道将Pb用同主族的Ge²⁺、Sn²⁺等价取代，虽然成功取代，但是Ge²⁺、Sn²⁺很容易被氧化成相应的M^Ⅳ阳离子，这种结构不能稳定存在。近年来，钙钛矿纳米晶以二聚体和层状结构的形式被报道。用等电子三价元素(Sb³⁺、Bi³⁺)取代Pb²⁺，得到A₃B₂X₉型缺陷级钙钛矿结构，由于结构上的缺陷，其发光性质不是很好。常见的双层钙钛矿Cs₂AgBiX₆(X＝Cl^-或Br^-)虽然有极好的环境和光热稳定性，由于其自身属于间接带隙，荧光强度较低，不适合做发光器件。

1984年，HANS-CHRISTIAN GAEBELI小组发表了一篇合成CsAgBr₂的报道，这也是CsAgBr₂这种三元卤化物首次被制得，文章还对其结构作出了解析。文献中是通过高温固相熔融法，将溴化铯、溴化银按照摩尔比1:1的投料比在室温下将两者混合均匀，混合好的反应物压成片状并置于小玻璃瓶中，在氩气环境下加热400℃，接下来缓慢降温至室温。该方法需要在高温的条件下才能完成，能耗大，且降温过程耗时长，生产周期长，操作繁杂，不适合大规模生产。以上缺点极大地阻碍了CsAgBr₂的工业化生产进程。

综上所述，现有的合成CsAgBr₂的方法存在一定的缺点和局限性。合成的条件和技术还有待于改进和优化。探索建立简单高效的大规模合成高荧光效率的CsAgBr₂的方法就显得尤为重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、耗时短、常温常压下、可大量合成的新方法用于合成高荧光效率CsAgBr₂钙钛矿。

本发明的技术问题通过以下技术方案解决：

一种高效合成CsAgBr₂钙钛矿的方法，首先将溴化铯、溴化银按照摩尔比1:1混合后加入三正丁基膦进行研磨，三正丁基膦的用量为每1mmol溴化铯使用30～100uL，混合物由蓬松的淡黄色粉末逐渐变硬并且附着在容器壁上，随着研磨的进行，逐渐变成灰白色的粉末，研磨的进行的过程中，用254nm紫外灯进行监测，产物亮度不再增加时停止研磨，向研磨罐中加入去离子水，继续研磨，将得到的产物用乙醇清洗后，在60～350℃真空条件下热处理3小时，得到纯相CsAgBr₂钙钛矿。

在本发明的一种高效合成CsAgBr₂钙钛矿的方法中，为了提高研磨效果，使研磨更加充分，可在研磨之前向混合物中加水，用量为每1mmol溴化铯使用1mL水。

在本发明的一种高效合成CsAgBr₂钙钛矿的方法中，三正丁基膦的优选用量为每1mmol溴化铯使用60uL。

在本发明的一种高效合成CsAgBr₂钙钛矿的方法中，所述的热处理温度优选180℃。

有益效果：

本发明首次通过机械研磨实现了纯相CsAgBr₂的制备，同时本发明具有操作简单，方法简单，易于实现工业化生产等优点。

附图说明

图1是实施例1制备的CsAgBr₂钙钛矿材料的固体吸收谱图。

图2是实施例1制备的CsAgBr₂钙钛矿材料的固体荧光发射谱图。

图3是实施例1制备的CsAgBr₂钙钛矿材料的固体XRD谱图

图4是实施例1制备的CsAgBr₂钙钛矿材料在254nm紫外灯照射下的照片

具体实施方式

实施例1：

将1mmol溴化铯、1mmol溴化银混合，再加入60uL三正丁基膦，25粒直径为6mm的玛瑙球放入25ml玛瑙罐中，调节球磨机的交流电频率为35Hz，此时转速为1050rad/min，机械研磨3小时，混合物由蓬松的淡黄色粉末逐渐变硬附着在玛瑙罐的壁上，用254nm紫外灯照射，发现产物的荧光亮度不再继续增加。向球磨罐中加入1mL去离子水，继续球磨1小时。将所得产物用乙醇洗涤3次以除去未反应的溴化铯和溴化银，再在真空烘箱中180℃干燥3小时。对产物进行固体吸收分析和荧光发射测试，图1、图2分别为其吸收谱和发射谱图。产物的荧光量子效率为27.8％，图4是产物在254nm紫外灯下的照片。

实施例2：将实施例1中的三正丁基膦用量由60uL分别改为30uL、80uL、100uL，其它条件及步骤不变，测得各产物的荧光效率分别为20.8％、22.5％、22.7％，因此三正丁基膦的最佳用量为60uL。

实施例3：

将实施例1中的热处理的温度由180℃分别改变为60℃、120℃、250℃、350℃，不同温度下处理所得产物的荧光量子效率分别为18.3.％、20.9％、22.3％、23.2％。因此最佳的热处理温度为180℃。

实施例4：

在实施例1中，在研磨之前向溴化铯、溴化银的混合物中加一滴水后再进行研磨，研磨时间由3小时缩短至2小时，即得到CsAgBr₂钙钛矿粉末，表明加入少量的水有助于研磨。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

一种简单高效合成CsAgBr钙钛矿的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。