专利摘要

本发明公开了一种二硫化铼纳米片的制备方法，将铼源和黄酸盐混合，经水热反应，制得单层和/或少层二硫化铼纳米片。本方法选用大规模商业生产的黄原酸盐为硫源，重复性好、成本低，并可制备出单层和/或少层二硫化铼纳米片。该纳米片可应用于吸附、光催化、光降解、润滑、光电器件等领域。

权利要求

1.一种二硫化铼纳米片的制备方法，其特征在于，将铼源与黄原酸盐混合，经水热反应，制得单层和/或少层二硫化铼纳米片。

2.如权利要求1所述的二硫化铼纳米片的制备方法，其特征在于：所述单层和/或少层二硫化铼纳米片层数不高于5层。

3.如权利要求1所述的二硫化铼纳米片的制备方法，其特征在于：所述单层和/或少层二硫化铼纳米片的厚度为0.5-4.0nm。

4.如权利要求1所述二硫化铼纳米片的制备方法，其特征在于：黄原酸盐和铼源中硫、铼的物质的量之比为2～12：1。

5.如权利要求1所述的二硫化铼纳米片的制备方法，其特征在于：铼源溶液的pH值为5～12；所述水热反应的温度为140～240℃。

6.如权利要求1-6任一项所述的二硫化铼纳米片的制备方法，其特征在于：所述的黄原酸盐的结构式如下：

式Ⅰ中，所述的R为C1～C20的脂肪烃基或C6～C20的芳基中的一种。

7.如权利要求6所述的二硫化铼纳米片的制备方法，其特征在于：所述的脂肪烃基为C1-C8直链或带支链的烷烃基。

8.如权利要求7所述的二硫化铼纳米片的制备方法，其特征在于：黄原酸盐为甲基黄原酸盐、乙基黄原酸盐、正丙基黄原酸盐、异丙基黄原酸盐、正丁基黄原酸盐、异丁基黄原酸盐、戊基黄原酸盐或己基黄原酸盐中的一种或几种。

9.如权利要求1所述的二硫化铼纳米片的制备方法，其特征在于，所述的铼源为铼酸铵或高铼酸铵中的一种或几种。

10.一种基于权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的二硫化铼纳米片的应用，其特征在于：用于吸附和/或降解黄原酸。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种单层和/或少层二硫化铼纳米片的制备方法。

背景技术

纳米材料具有优良的性能，广泛应用于科学研究和工程领域。二硫化铼(ReS2)纳米材料结构中层间作用微弱，单层或少层二硫化铼具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高等特点，使其在吸附、光催化、电子器件、储能材料等领域中得到应用。目前，二硫化铼材料的制备方法包括化学气相沉积、化学液相剥离和水热法。

化学气相沉积常用单质铼、氯化铼等铼源，制备条件苛刻，反应温度高，制备成本高。

Kim等《S Kim,H K Yu,S Yoon,N S Lee,MH Kim.Growth of two-dimensionalrhenium disulfide(ReS2)nanosheets with a few layers at lowtemperature.CrystEngComm,2017,19,5341》采用化学气相沉积的方法，以三氯化铼为铼源，常压下氦气氛围中，反应温度为450℃时制备二硫化铼。

化学液相剥离通常需要在惰性气体环境下，将二硫化铼粉末与含锂插层剂充分混合，之后在高温下加热较长时间，反应结束后分离得到一定尺寸范围的二硫化铼纳米片。

Fujita等《Fujita,T.,Ito,Y.,Tan,Y.,Yamaguchi,H.,Hojo,D.,Hirata,A.,Voiry,D.,Chhowalla,M.,Chen,M..Chemically exfoliated ReS2nanosheets.Nanoscale,2014,6(21):12458-12462》使用二硫化铼粉末为铼源，与硼氢化锂(LiBH4)插层剂在氩气氛围中混合均匀，然后加热至350℃保温3天，将产物溶于氩气鼓泡水中超声1h，离心分离得到粒径约50～100nm的二硫化铼纳米片，该制备过程反应时间较长，反应温度较高，实验设备要求高，工艺复杂，成本昂贵。

水热法是一种合成微纳米材料的方法，将一定比例的前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，一定温度下保温一段时间，分离并洗涤即可得到微纳米材料。

申请号为201610580163.0的专利(陈远富,戚飞,郑斌杰,李萍剑,周金浩,王新强,张万里.一种制备二硫化铼纳米片的方法,201610580163.0,2016-07-22)公开了一种制备二硫化铼纳米片的方法。该方法是将高铼酸铵、盐酸羟胺及硫脲分别溶于水中，混合均匀后移入高压反应中，密封，160～260℃保温6～48h制得二硫化铼纳米片。

水热合成法具有反应条件温和，工艺简单，成本低，易于工业化生产等特点。但现有的水热法并没有制备出单层或少层二硫化铼纳米片。现有技术如果要得到高比表面积、强吸附能力、高反应活性的单层或少层二硫化铼纳米片还需要对多层二硫化铼通过化学气相沉积或化学液相剥离使其层与层之间剥离，其反应条件苛刻，成本高。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种成本低、反应条件温和，重复性好，并能有效且可控单层和/或少层二硫化铼纳米片的水热合成方法。本发明的方法适宜大规模工业制备。

本发明的第二个目的是提供一种单层和/或少层二硫化钼纳米片吸附降解黄原酸的应用。

本发明一种二硫化铼的制备方法，将铼源与黄原酸盐混合，经水热反应，制得单层或少层二硫化铼纳米片。

不同于现有水热合成技术中选用硫脲、硫代乙酰胺等为硫源制备二硫化铼纳米材料，本发明选用黄原酸盐为即为硫源，作为工业产品易于获取，价格低，发明人通过研究发现采用本发明中的黄原酸盐做硫源，可便利制备出单层和/或少层二硫化铼纳米片。本发明的方法成本低、重复性好，适宜大规模工业制备。

所述单层和/或少层二硫化铼纳米片层数不高于5层。

所述单层和/或少层二硫化铼纳米片，厚度为0.5～4.0nm。

单层和/或少层二硫化铼具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高等特点。

黄原酸盐和铼源中硫、铼的物质的量之比为2～12：1。

铼源溶液的pH值为5～12。

所述水热反应的温度为140～240℃。

二硫化铼可通过静置或高速离心收集。二硫化铼的洗涤除杂选用的溶剂包括去离子水、无水乙醇中的一种或几种。二硫化铼的干燥可通过鼓风干燥、真空加热干燥、真空冷冻干燥中的一种或几种。

所述的黄原酸盐的结构式如下：

式Ⅰ中，所述的R为C1～C20的脂肪烃基或C6～C20的芳基中的一种。

所述的黄原酸盐为黄原酸钠或黄原酸钾。

所述的脂肪烃基为C1-C8直链或带支链的烷烃基。

黄原酸盐为甲基黄原酸盐、乙基黄原酸盐、正丙基黄原酸盐、异丙基黄原酸盐、正丁基黄原酸盐、异丁基黄原酸盐、戊基黄原酸盐或己基黄原酸盐中的一种或几种。

所述的铼源为铼酸铵或高铼酸盐铵中的一种或几种。

铼源溶液的pH值可用碱性溶液调节，包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、乙酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、乙酸钾溶液、柠檬酸钠、柠檬酸钾、浓氨水中的一种或几种。

发明人通过研究发现该制备方法中铼源几乎定量转化为二硫化铼。

本发明所述制备方法制备得到的二硫化铼。

本发明所述的二硫化铼应用于吸附和/或降解黄原酸。

所述单层或少层二硫化铼纳米片，在25℃下处理己基黄原酸钾溶液12小时，降解/吸附率可达到1346mg(己基黄原酸钾)/g(二硫化铼)。

本发明的有益效果为：

与现有水热法采用硫脲或硫代乙酰胺为硫源制备二硫化铼微纳材料相比，本发明，以表面活性剂黄原酸盐为硫源，可一步制备出比表面积大、吸附能力强、反应活性高的单层和/或少层二硫化钼纳米片，且无需任何后续分散及剥离处理，大大降低了制备成本及工艺复杂度，为二硫化铼微纳材料提供了可靠、经济、高效的制备方法。

在应用方面，本发明制备的二硫化铼纳米片材料，其对己基黄原酸钾的吸附/降解效率可达1346mg/g，效果非常显著。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的二硫化铼纳米片的场发射电子扫描显微电镜(FESEM)照片；

图2为本发明实施例1所制备的二硫化铼纳米片的电镜能谱图(EDS)；

图3为本发明实施例1所制备的二硫化铼纳米片的拉曼光谱(Raman spectra)；

图4为本发明实施例1所制备的二硫化铼纳米片的X-射线衍射图(XRD)；

图5为本发明实施例1所制备的二硫化铼纳米片的原子力(AFM)图；

图6为本发明方法中实施例1所制备的二硫化铼纳米片的透射电子显微镜(TEM)图；

图7为本发明方法中实施例1所制备的二硫化铼纳米片在25℃下处理1×10-4mol/L己基黄原酸钾12小的降解/吸附率图。

具体实施例

本发明内容由下列实施例进一步说明，但本发明的保护范围不受这些实施例的限制。

实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

实施例1

将0.5000g铼酸铵((NH4)2ReO4)和0.5400g乙基黄原酸钠(C3H5OS2Na)分别溶于30mL去离子水中，待完全溶解后，用浓氨水将(NH4)2ReO4溶液的pH值调至7.00，之后将C3H5OS2Na溶液加入其中，使其混合均匀。将混合液转移至100mL高压反应釜中，密封，置于烘箱中于200℃保温8h，自然冷却至室温。反应产物经分离后，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，收集并真空冷冻干燥后得到黑色粉末产物，即为二硫化铼材料。其中铼酸铵几乎定量转化为二硫化铼。

图1为本实施例所制备的二硫化铼材料的场发射电子扫描显微电镜(FESEM)图片，从图1可以看出是由众多细小纳米片组成，整体呈海绵状。图2为对应图1区域内的电镜能谱图(EDS)，只存在铼原子与硫原子，说明产物为二硫化铼。图3为本实施例所制备二硫化铼的Raman图谱，其属于少层结构二硫化铼材料。图4为本实施例所制备二硫化铼的XRD图谱，为非晶相无定型类产物，推断为二硫化铼纳米材料。图5为该实施例所制备的二硫化铼产品的原子力显微镜(AFM)图片，表明该二硫化铼纳米片厚度多为1.8-2.1nm，其次为1.1-1.4nm，少数为0.5-0.7nm，说明其多为三层，还包括双层以及单层纳米片。图6为该实施例所制备的二硫化铼纳米片的透射电子显微镜(TEM)图，再次确定为单层和少层纳米结构。图7为本实施例所制备二硫化铼在25℃下处理1×10-4mol/L己基黄原酸钾12小的降解/吸附率图。从图7可知，所制备的单层和少层二硫化铼纳米片对低浓度己基黄原酸钾(黄原酸盐是矿山选矿废水的主要污染物之一)的去除效果非常好，降解/吸附率达到1346mg(己基黄原酸钾)/g(二硫化铼)。

实施例2

将0.5000g铼酸铵((NH4)2ReO4)和0.5400g乙基黄原酸钠(C3H5OS2Na)分别溶于30mL去离子水中，待完全溶解后将C3H5OS2Na溶液加入(NH4)2ReO4溶液中，使二者混合均匀。将混合液转移至100mL高压反应釜中，密封，置于烘箱中于200℃保温10h，自然冷却至室温。反应产物经分离后，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，收集并真空冷冻干燥后得到黑色粉末产物，即为二硫化铼材料。其中铼酸铵几乎定量转化为二硫化铼。

实施例3

将0.5000g铼酸铵((NH4)2ReO4)和0.5400g乙基黄原酸钠(C3H5OS2Na)分别溶于水中，待完全溶解后，用浓氨水将(NH4)2ReO4溶液的pH值调至9.00，之后将C3H5OS2Na溶液加入其中，使其混合均匀。将混合液转移至100mL高压反应釜中，密封，置于烘箱中于190℃保温12h，自然冷却至室温。反应产物经分离后，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，收集并真空冷冻干燥后得到黑色粉末产物，即为二硫化铼材料。其中铼酸铵几乎定量转化为二硫化铼。

实施例4

将0.5000g铼酸铵((NH4)2ReO4)和0.6500g异丁基黄原酸钠(C5H9OS2Na)分别溶于水中，待完全溶解后，用浓氨水将(NH4)2ReO4溶液的pH值调至7.00，之后将C5H9OS2Na溶液加入其中，磁力搅拌20min，使其混合均匀。将混合液转移至100mL高压反应釜中，密封，置于烘箱中于200℃保温8h，自然冷却至室温。反应产物经分离后，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，收集并真空冷冻干燥后得到黑色粉末产物，即为二硫化铼材料。其中铼酸铵几乎定量转化为二硫化铼。

实施例5

将0.7000g铼酸铵((NH4)2ReO4)和0.8500g异丁基黄原酸钠(C5H9OS2Na)分别溶于30mL去离子水中，待完全溶解后将C5H9OS2Na溶液加入(NH4)2ReO4溶液中，使二者混合均匀。将混合液转移至100mL高压反应釜中，密封，置于烘箱中于220℃保温6h，自然冷却至室温。反应产物经分离后，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，收集并真空冷冻干燥后得到黑色粉末产物，即为二硫化铼材料。其中铼酸铵几乎定量转化为二硫化铼。

实施例6

将1.000g铼酸铵((NH4)2ReO4)和1.8000g异丁基黄原酸钠(C5H9OS2Na)分别溶于30mL去离子水中，待完全溶解后，用浓氨水将(NH4)2ReO4溶液的pH值调至8.50，之后将C5H9OS2Na溶液加入其中，使其混合均匀。将混合液转移至100mL高压反应釜中，密封，置于烘箱中于190℃保温12h，自然冷却至室温。反应产物经分离后，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，收集并真空冷冻干燥后得到黑色粉末产物，即为二硫化铼材料。其中铼酸铵几乎定量转化为二硫化铼。

一种二硫化铼纳米片的制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。