IPC分类号 : C01F5/22,C09K17/02,C05D5/00,A23K20/24,C22B26/22,C01F5/30,C01F5/24,C01F5/02,C09K101/00,C09K109/00
专利摘要
专利摘要
本发明公开了一种利用海水中的镁的方法，包括以下步骤：将海水通过装有钠型离子交换树脂的离子交换柱；以氯化钙水溶液作为洗脱剂，洗脱处理后的离子交换柱，收集洗脱液；将石灰与洗脱液混合，充分反应，分离沉淀和液体；烘干沉淀。本发明以海水为原料生产主要成分为氢氧化镁的碱性物质，回收利用海水中的镁，此碱性物质可作为石灰质类酸性土壤调理剂使用，也可以作为饲料和钙镁磷肥等含钙镁的生产原料使用，在离子交换树脂法提取海水镁的基础上，以氯化钙溶液为洗脱剂，以石灰为沉淀剂和再生剂，实现了离子交换树脂和洗脱剂循环利用，海水中镁元素的回收率高达85%以上，并达到以海水镁资源低能耗、低成本、无污染提取氢氧化镁制备酸性土壤调理剂的目的。
权利要求
1.一种利用海水的镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将海水通过装有钠型离子交换树脂的离子交换柱；
S2. 以氯化钙水溶液作为洗脱剂，洗脱S1处理后的离子交换柱，收集洗脱液；
S3. 将石灰与洗脱液混合，充分反应，分离沉淀和液体；
S4. 烘干沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，离子交换柱的容积与钠型离子交换树脂的填料体积的比为1：（0.6～0.7）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，氯化钙的浓度为30～45g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，洗脱流速为每小时（4～7）倍的填料体积。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2洗脱剂洗脱后的离子交换柱再次用于步骤S1，重复吸附富集镁离子。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，充分反应的条件为10℃～40℃，转速40～250r/min，不间断搅拌下反应0.5h～1h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，石灰中钙离子与洗脱液中镁离子摩尔量为1：1.0～1.4。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，分离的液体加入盐酸至pH值为6～7后，完成再生，再次用于步骤S2。
9.权利要求1～8任一所述方法备得到的含镁物质。
10.权利要求1所述含镁物质制备金属镁、含镁化合物、和/或含镁盐组合物，以及土壤调理剂、饲料和/或肥料中的应用。
说明书
技术领域
本发明涉及海水利用技术领域，更具体地，涉及一种利用海水中镁元素制备氢氧化镁土壤调节剂。
背景技术
我国南方降雨较多，土壤长期经过雨水或酸雨冲刷，钙镁等碱性盐基离子大量淋溶淋失，而交换性的氢和铝等致酸离子被释放到土壤中，导致了土壤呈酸性。近年来我国土壤呈加速酸化趋势，甚至部分北方地区也出现了土壤酸化现象，这主要是由于我国长期大量施用酸性和生理酸性的化肥导致土壤酸化加剧。土壤酸化会加剧铝离子活化，植物吸收铝后会中毒，产生铝毒危害甚至死亡；进而加速土壤矿物质营养元素的流失；同时改变土壤结构，导致土壤贫瘠化，影响植物正常发育；酸雨还能诱发植物病虫害，使作物减产，降低土地生产力。因此土壤酸化已经严重影响到我国农业生产及发展。
近些年，随着我国土壤酸化问题的逐渐严重，钙镁碱性离子的土壤酸碱调节剂得到了越来越多人的关注与应用。目前比较常用和有效的碱性调节物质是以碱渣为原料生产的土壤酸性调节剂以及含碱性钙离子的石灰。
碱渣是制碱工厂的废弃物质，主要成分为氢氧化镁、硫酸钙、碳酸钙等含钙镁盐类，pH值为9～12，其可以有效提高土壤的pH值，并含有钙、镁、硫、硒等植物生长所需的有益元素，但也含有重金属元素等杂质，会向土壤中引入重金属，导致土壤二次污染。
石灰也同样可以有效提高土壤pH值，其主要成分由生石灰（CaO）和熟石灰（Ca(OH)2）。石灰是由原材料石灰石（CaCO3）经煅烧分解后产生，其生产成本低廉，因此在酸性土壤地区普遍施用石灰来调节土壤酸性，但长期大量施用石灰会导致土壤复酸化，且大量的钙离子会与土壤或肥料中的硫酸根和碳酸根离子结合成硫酸钙和碳酸钙，这会导致土壤严重板结。因此生产含镁元素较高的碱性物质作为酸性土壤调节剂就尤为重要。
同时，我国镁元素的开发一直依赖矿石资源（菱镁矿）的冶炼生产，生产过程中消耗大量能源，并造成了严重的环境污染。海水中也含有大量镁元素，其是海水中含量仅次于钠离子的金属离子，平均含量为1.29kg/m
目前海水中提取镁元素的原理主要是向海水中投入碱，使海水中的镁元素以Mg(OH)2的形态沉淀出来后加工利用，主要方法有烧碱法、钙法以及氨法三种。（1）钙法是以石灰作为沉淀剂直接投入海水中，虽然原料廉价，但提取镁的过程中杂质较多，过滤工序复杂、能源和材料消耗较大，且镁产品中含有来自海水的重金属等杂质离子，不宜作为酸性土壤调节剂使用；（2）氨法是以氨气或氨水作为沉淀剂，将其加入到海水中去沉淀镁元素，此方法生产的氢氧化镁产品含量较高，但原材料利用率和产品生产率均较低，且材料氨水和氨气可对环境产生污染；（3）烧碱法是应用氢氧化钠沉淀海水中的镁元素，此方法虽然工艺简单，产品不会含较多杂质，但原料价格不低，且氢氧化钠具有腐蚀性，生产过程中存在安全隐患，同时产品含有的钠离子如果进入土壤会提高土壤的盐碱度，对植物造成盐害。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前生产含镁碱性物质过程中存在高能耗、高成本、高污染的问题的不足，提供一种利用海水中镁元素制备的氢氧化镁土壤调节剂。
本发明的第一个目的是提供一种利用海水的镁的方法。
本发明的第二个目的是提供所述制备方法制备得到的含镁物质。
本发明的第三个目的是所述含镁物质制备金属镁、含镁化合物、和/或含镁盐组合物，以及土壤调理剂、饲料和/或肥料中的应用。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
本发明采用无机离子交换树脂吸附富集和氯化钙溶液洗脱释放的方法浓缩海水中的镁离子，再以石灰为沉淀剂沉淀出钙镁浓缩液中的镁离子，收集氯化钙滤液作为洗脱剂循环利用，过滤出的高含量氢氧化镁（含少量钙）烘干后制备成酸性土壤调节物，其流程如图1所示。
因此本发明要求保护一种利用海水的镁的方法，包括以下步骤：
S1. 将海水通过装有钠型离子交换树脂的离子交换柱；
S2. 以氯化钙水溶液作为洗脱剂，洗脱S1处理后的离子交换柱，收集洗脱液；
S3. 将石灰与洗脱液混合，充分反应，分离沉淀和液体；
S4. 烘干沉淀。
优选地，步骤S1中，海水的温度为5℃～45℃。
优选地，步骤S1中，所述离子交换柱为床层离子交换树脂柱。
优选地，步骤S1中，离子交换柱的容积与钠型离子交换树脂的填料体积的比为1：（0.6～0.7）。
优选地，步骤S1中，海水的流速为以每小时（7～10）倍的填料体积。
钠型离子交换树脂（NaR）吸附海水中的钙镁形成钙镁型离子交换树脂（CaMgR），则海水中的钙镁离子得到初步分离富集。交换过程如下：
NaR + 海水 → CaMgR + 吸附后海水 （第一次吸附）。
通过钠型离子交换树脂处理的海水，可以直接排入海水中，也可以作为晒盐和冷却海水等生产原料。
优选地，步骤S2中，氯化钙的浓度为30～45g/L。
优选地，步骤S2中，洗脱温度为5℃～45℃。
优选地，步骤S2中，洗脱流速为每小时（4～7）倍的填料体积。
洗脱剂中的钙离子置换出钙镁型离子交换树脂（CaMgR）上的镁离子，钙镁型离子交换树脂（CaMgR）变为钙型离子交换树脂（CaR），而氯化钙洗脱剂转变为氯化钙和氯化镁的混合浓缩液（洗脱液）。洗脱过程如下：
CaMgR + CaCl2洗脱剂 → CaR + 含有CaCl2和MgCl2的洗脱液。
优选地，步骤S2洗脱剂洗脱后的离子交换柱再次用于步骤S1，重复吸附富集镁离子。
钙型离子交换树脂可循环利用，重复上述吸附富集镁离子工艺，过程如下：
CaR + 海水 → CaMgR + 吸附后海水 （第二次及之后吸附）
经过树脂浓缩后氯化镁和氯化钙混合浓缩液，Mg
优选地，步骤S3中，充分反应的条件为10℃～40℃，转速40～250r/min，不间断搅拌下反应0.5h～1h。
优选地，步骤S3中，使用压滤机分离沉淀。
优选地，步骤S3中，石灰中钙离子与洗脱液中镁离子摩尔量为1：1.0～1.4。
更优选地，步骤S3中，石灰中钙离子与洗脱液中镁离子摩尔量为1：1.2～1.3。
此沉淀过滤法对Mg
优选地，步骤S3中，分离的液体加入盐酸至pH值为6～7后，完成再生，再次用于步骤S2。
再生洗脱剂循环洗脱过程如下：
CaMgR + 再生的CaCl2洗脱剂 → CaR + 含有CaCl2和MgCl2的洗脱液 （循环洗脱）
优选地，步骤S4中，烘干沉淀的条件为170℃～220℃，烘干至其含水量在5%以下。
优选地，步骤S4中，烘干后并采用氢氧化镁行业标准 HG/T 3607-2000对沉淀物中的氢氧化镁进行质量分析。
优选地，步骤S4中，对干燥后氢氧化镁粉末进行细度测定，并以颗粒直径大于或小于0.25mm进行筛分装袋。
优选地，步骤S4中，利用编织袋内衬聚乙烯薄膜袋按每袋50±1kg或25±0.5kg规格进行装袋包装。
所述制备方法制备得到的含镁物质也属于本发明的保护范围。
所述含镁物质制备金属镁、含镁化合物、和/或含镁盐组合物，以及土壤调理剂、饲料和/或肥料中的应用。
所述含镁化合物包括但不限于氯化镁、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁。
一种制备含氢氧化镁的土壤调理剂的制备方法，将所述镁物质进行细度测定，并以颗粒直径筛分装袋；利用编织袋内衬聚乙烯薄膜袋进行装袋包装。
优选地，将所述镁物质进行细度测定，并以颗粒直径大于或小于0.25mm进行筛分装袋；利用编织袋内衬聚乙烯薄膜袋按每袋50±1kg或25±0.5kg规格进行装袋包装。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以海水为原料生产主要成分为氢氧化镁的碱性物质，此碱性物质可作为石灰质类酸性土壤调理剂使用，在离子交换树脂法提取海水镁的基础上，以氯化钙溶液为洗脱剂，以石灰为沉淀剂和再生剂，采用常温树脂吸附富集、洗脱剂洗脱、石灰法沉淀、洗脱剂再处理、烘干筛分的生产工艺，实现了离子交换树脂和洗脱剂循环利用，海水中镁元素的回收率高达85%以上，并达到以海水镁资源低能耗、低成本、无污染提取氢氧化镁制备酸性土壤调理剂的目的。
附图说明
图1为工艺流程图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1一种利用海水中镁元素的氢氧化镁土壤调节剂
制备方法包括以下步骤：
（1）吸附富集镁离子
首先在有机玻璃制成的离子交换柱中，装入床层形式的离子交换树脂，装入量根据离子交换柱所能容纳海水的最大量确定，装填量为交换柱容积的70%，用 BV 表示填入量，即交换柱若能容纳1m
将23℃的海水以7BV/h 的流速通过钠型离子交换树脂，树脂吸附海水中的钙镁形成钙镁型离子交换树脂，则海水中的钙镁离子得到初步分离富集。交换过程如下：NaR + 海水 → CaMgR + 吸附后海水（第一次吸附）
通过离子交换树脂的海水，可以直接排入海水中，也可以作为晒盐和冷却海水等生产原料。
（2）洗脱浓缩镁离子
配置30～45g/L的氯化钙水溶液作为洗脱剂，将其在35℃的洗脱温度下，以4～7 BV/h的流速通过钙镁型离子交换树脂进行洗脱。洗脱剂中的钙离子置换出钙镁型离子交换树脂上的镁离子，钙镁型离子交换树脂变为钙型离子交换树脂，而氯化钙洗脱剂转变为氯化钙和氯化镁的混合浓缩液。洗脱过程如下：
CaMgR + CaCl2洗脱剂 → CaR +含有CaCl2和MgCl2的洗脱液
其中钙型离子交换树脂可循环利用，重复上述吸附富集镁离子工艺，过程如下：CaR +海水 → CaMgR + 吸附后海水 （第二次及之后吸附）
经过树脂浓缩后氯化镁和氯化钙混合浓缩液，Mg
（3）沉淀过滤
以石灰作为沉淀剂，向钙镁混合浓缩液中投入定量石灰，以氢氧化镁形式沉淀出其中的富Mg
首先将钙镁混合浓缩液装入反应釜中，再投入石灰沉淀剂，控制反应釜温度为40℃，转速为250r/min的速度进行不间断搅拌下反应1h，然后将反应液通过压滤机，过滤分离出氢氧化镁沉淀烘干储存，此沉淀过滤法对Mg
所述氢氧化镁沉淀，主要成分为氢氧化镁，并含少量氢氧化钙等碱性物质，依据GB/T6274-1997对土壤调理剂的描述，本沉淀产品可作为良好的石灰质类酸性土壤调理剂施用；
所述石灰用量是依据其含钙离子的总摩尔量确定的，按石灰中钙离子摩尔量比浓缩混合液中镁离子摩尔量为1：1.2～1.3的比例投放石灰。
回收的氯化钙滤液进行再生处理，利用少许盐酸调节滤液pH值下降到上述所配置氯化钙洗脱剂的初始pH值6.5，将再生后的氯化钙洗脱剂在上述洗脱过程中循环使用，再生洗脱剂循环洗脱过程如下：
CaMgR + 再生CaCl2洗脱剂 → CaR +含有CaCl2和MgCl2的洗脱液（循环洗脱）
（4）烘干筛分
将过滤出主要成分为氢氧化镁的碱性粉末在干燥机中烘干，温度控制在220℃，烘干至其含水量在5%以下，并采用氢氧化镁行业标准 HG/T 3607-2000对沉淀物中的氢氧化镁进行质量分析。
依据GB/T 6003.1-1997中筛分法的要求，利用电动振筛机对干燥后氢氧化镁粉末进行细度测定，并以颗粒直径大于或小于0.25mm进行筛分装袋；依据GB 8569 中的规定，本发明利用编织袋内衬聚乙烯薄膜袋按每袋50±1kg、25±0.5kg规格进行装袋包装。
实施例2一种利用海水中镁元素的氢氧化镁土壤调节剂
制备方法包括以下步骤：
（1）吸附富集镁离子
首先在有机玻璃制成的离子交换柱中，装入床层形式的离子交换树脂，装入量根据离子交换柱所能容纳海水的最大量确定，装填量为交换柱容积的70%，用 BV 表示填入量，即交换柱若能容纳1m
将5℃的海水以7 BV/h 的流速通过钠型离子交换树脂，树脂吸附海水中的钙镁形成钙镁型离子交换树脂，则海水中的钙镁离子得到初步分离富集。交换过程如下：NaR + 海水 → CaMgR + 吸附后海水（第一次吸附）
通过离子交换树脂的海水，可以直接排入海水中，也可以作为晒盐和冷却海水等生产原料。
（2）洗脱浓缩镁离子
配置30～45g/L的氯化钙水溶液作为洗脱剂，将其在5℃的洗脱温度下，以4～7 BV/h的流速通过钙镁型离子交换树脂进行洗脱。洗脱剂中的钙离子置换出钙镁型离子交换树脂上的镁离子，钙镁型离子交换树脂变为钙型离子交换树脂，而氯化钙洗脱剂转变为氯化钙和氯化镁的混合浓缩液。洗脱过程如下：
CaMgR + CaCl2洗脱剂 → CaR +含有CaCl2和MgCl2的洗脱液
其中钙型离子交换树脂可循环利用，重复上述吸附富集镁离子工艺，过程如下：CaR +海水 → CaMgR + 吸附后海水 （第二次及之后吸附）
经过树脂浓缩后氯化镁和氯化钙混合浓缩液，Mg
（3）沉淀过滤
以石灰作为沉淀剂，向钙镁混合浓缩液中投入定量石灰，以氢氧化镁形式沉淀出其中的富Mg
首先将钙镁混合浓缩液装入反应釜中，再投入石灰沉淀剂，控制反应釜温度为10℃，转速为40r/min的速度进行不间断搅拌下反应1h，然后将反应液通过压滤机，过滤分离出氢氧化镁沉淀烘干储存，此沉淀过滤法对Mg
所述氢氧化镁沉淀，主要成分为氢氧化镁，并含少量氢氧化钙等碱性物质，依据GB/T6274-1997对土壤调理剂的描述，本沉淀产品可作为良好的石灰质类酸性土壤调理剂施用；
所述石灰用量是依据其含钙离子的总摩尔量确定的，按石灰中钙离子摩尔量比浓缩混合液中镁离子摩尔量为1：1.0。
回收的氯化钙滤液进行再生处理，利用少许盐酸调节滤液pH值下降到上述所配置氯化钙洗脱剂的初始pH值7，将再生后的氯化钙洗脱剂在上述洗脱过程中循环使用，再生洗脱剂循环洗脱过程如下：
CaMgR + 再生CaCl2洗脱剂 → CaR +含有CaCl2和MgCl2的洗脱液（循环洗脱）
（4）烘干筛分
将过滤出主要成分为氢氧化镁的碱性粉末在干燥机中烘干，温度控制在220℃，烘干至其含水量在5%以下，并采用氢氧化镁行业标准 HG/T 3607-2000对沉淀物中的氢氧化镁进行质量分析。
依据GB/T 6003.1-1997中筛分法的要求，利用电动振筛机对干燥后氢氧化镁粉末进行细度测定，并以颗粒直径大于或小于0.25mm进行筛分装袋；依据GB 8569 中的规定，本发明利用编织袋内衬聚乙烯薄膜袋按每袋50±1kg、25±0.5kg规格进行装袋包装。
实施例3一种利用海水中镁元素的氢氧化镁土壤调节剂
制备方法包括以下步骤：
（1）吸附富集镁离子
首先在有机玻璃制成的离子交换柱中，装入床层形式的离子交换树脂，装入量根据离子交换柱所能容纳海水的最大量确定，装填量为交换柱容积的60%，用 BV 表示填入量，即交换柱若能容纳1m
将45℃的海水以10 BV/h 的流速通过钠型离子交换树脂，树脂吸附海水中的钙镁形成钙镁型离子交换树脂，则海水中的钙镁离子得到初步分离富集。交换过程如下：NaR +海水 → CaMgR + 吸附后海水（第一次吸附）
通过离子交换树脂的海水，可以直接排入海水中，也可以作为晒盐和冷却海水等生产原料。
（2）洗脱浓缩镁离子
配置30～45g/L的氯化钙水溶液作为洗脱剂，将其在45℃的洗脱温度下，以4～7 BV/h的流速通过钙镁型离子交换树脂进行洗脱。洗脱剂中的钙离子置换出钙镁型离子交换树脂上的镁离子，钙镁型离子交换树脂变为钙型离子交换树脂，而氯化钙洗脱剂转变为氯化钙和氯化镁的混合浓缩液。洗脱过程如下：
CaMgR + CaCl2洗脱剂 → CaR +含有CaCl2和MgCl2的洗脱液
其中钙型离子交换树脂可循环利用，重复上述吸附富集镁离子工艺，过程如下：CaR +海水 → CaMgR + 吸附后海水 （第二次及之后吸附）
经过树脂浓缩后氯化镁和氯化钙混合浓缩液，Mg
（3）沉淀过滤
以石灰作为沉淀剂，向钙镁混合浓缩液中投入定量石灰，以氢氧化镁形式沉淀出其中的富Mg
首先将钙镁混合浓缩液装入反应釜中，再投入石灰沉淀剂，控制反应釜温度为40℃，转速为250r/min的速度进行不间断搅拌下反应0.5h，然后将反应液通过压滤机，过滤分离出氢氧化镁沉淀烘干储存，此沉淀过滤法对Mg
所述氢氧化镁沉淀，主要成分为氢氧化镁，并含少量氢氧化钙等碱性物质，依据GB/T6274-1997对土壤调理剂的描述，本沉淀产品可作为良好的石灰质类酸性土壤调理剂施用；
所述石灰用量是依据其含钙离子的总摩尔量确定的，按石灰中钙离子摩尔量比浓缩混合液中镁离子摩尔量为1：1.4的比例投放石灰。
回收的氯化钙滤液进行再生处理，利用少许盐酸调节滤液pH值下降到上述所配置氯化钙洗脱剂的初始pH值6，将再生后的氯化钙洗脱剂在上述洗脱过程中循环使用，再生洗脱剂循环洗脱过程如下：
CaMgR + 再生CaCl2洗脱剂 → CaR +含有CaCl2和MgCl2的洗脱液（循环洗脱）
（4）烘干筛分
将过滤出主要成分为氢氧化镁的碱性粉末在干燥机中烘干，温度控制在170℃，烘干至其含水量在5%以下，并采用氢氧化镁行业标准 HG/T 3607-2000对沉淀物中的氢氧化镁进行质量分析。
依据GB/T 6003.1-1997中筛分法的要求，利用电动振筛机对干燥后氢氧化镁粉末进行细度测定，并以颗粒直径大于或小于0.25mm进行筛分装袋；依据GB 8569 中的规定，本发明利用编织袋内衬聚乙烯薄膜袋按每袋50±1kg、25±0.5kg规格进行装袋包装。
一种利用海水中镁元素制备的氢氧化镁土壤调节剂专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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