专利摘要
专利摘要
一种高燃速气体发生剂及其制粒工艺，将硝酸胍、碱式硝酸铜、助剂、水加入容器中，加热，控制温度70℃~90℃，再使用分散设备搅拌、分散，得到混合均匀的物料，使用喷雾设备将物料干燥，得到干燥的粒子1，将粒子1整粒得到粒子2，干燥粒子2得到粒子3；将粒子3压制成药片。本发明具有较高的燃烧速率，能够满足侧气囊等对速度有特殊要求的发生器的性能需要。本工艺既能够降低原材料的成本，使得原材料在使用前不用烘干、粉碎处理，也能保证组分间的充分接触和混合，提高产品的稳定性和一致性；使用加热溶解的方式将可溶性原材料全部溶解，使用未烘干的湿态碱式硝酸铜和篮式砂磨机研磨分散得到均一物料，操作方便，生产效率较高。
权利要求
1.一种高燃速气体发生剂的制粒工艺，其特征在于：将硝酸胍、碱式硝酸铜、助剂、水加入容器中，加热，控制温度70℃~90℃，再使用分散设备搅拌、分散，得到混合均匀的物料，使用喷雾设备将物料干燥，得到干燥的粒子1，使用整粒设备将粒子1整粒得到粒子2，并使用常规干燥设备干燥粒子2得到粒子3，最后使用压片设备，将粒子3压制成药片；
所述碱式硝酸铜为含水的湿态碱式硝酸铜，其固含量为10%~60%W，湿态碱式硝酸铜在物料中的重量份数为50~80份；
所述硝酸胍在物料中的重量份数为20~60份；
所述助剂在物料中的重量份数为0~20份；
所述水占物料中的重量份数为0~300份。
2.根据权利要求1所述的高燃速气体发生剂的制粒工艺，其特征在于：所述助剂包括辅助燃料、辅助氧化剂、催化剂；所述辅助燃料为硝基胍（NQ）、5氨基四唑（5AT）、淀粉、硝基氨基胍（NAGN）、三亚甲基三硝基胺（RDX）、环四亚甲基四硝基胺（HMX）、硝酸脒基脲中的一种或几种；所述辅助氧化剂为高氯酸盐和/或硝酸盐；所述辅助催化剂包括氧化铁、氧化铜、四氧化三钴中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高燃速气体发生剂的制粒工艺，其特征在于：使用分散设备搅拌、分散的时间为t，其中1min≤t≤5h。
4.根据权利要求1所述的高燃速气体发生剂的制粒工艺，其特征在于：所述分散设备为篮式砂磨机；篮式砂磨机内用于分散研磨物料的小球直径为0.1mm~3mm。
5.根据权利要求1所述的高燃速气体发生剂的制粒工艺，其特征在于：所述喷雾设备为气流式的喷雾设备，设备的喷嘴具有一个或多个气体通道，喷雾设备的进风温度为80℃~150℃，风机转速为1Hz~50Hz，喷雾喷嘴直径2mm~5mm。
6.根据权利要求1所述的高燃速气体发生剂的制粒工艺，其特征在于：所述整粒设备为摇摆颗粒机、锥形整粒机或振动筛。
7.根据权利要求1所述的高燃速气体发生剂的制粒工艺，其特征在于：所述粒子2的粒径为20-60目。
8.根据权利要求1所述的高燃速气体发生剂的制粒工艺，其特征在于：粒子3最终的含水量不大于0.5%。
9.根据权利要求1所述的高燃速气体发生剂的制粒工艺，其特征在于：所述压片设备为旋转压片机、油压机。
10.一种权利要求1-9任一项所述的高燃速气体发生剂的制粒工艺所生产的高燃速气体发生剂。
说明书
技术领域
本发明涉及一种高燃速气体发生剂及其制粒工艺。
背景技术
一些汽车安全保护缓冲系统主要通过使用烟火式气体发生器完成对安全气囊充气或者驱动安全带张紧轮，从而实现减缓汽车碰撞过程带来的伤害，将驾驶员和乘员的伤害降低至最小。汽车安全气囊充气性能和安全性能要求逐渐提高，这就要求气体发生剂性能也要不断提高。
侧气囊气体发生器一般安装于座椅内，由于与人体距离短，所以要求气体发生剂燃烧过程中压力建立过程快、出口压力重复稳定。同时要求其生产成本较低。这就需要气体发生剂具备较高的燃烧速度，工艺能够保证产品的一致性，以及原材料成本和工艺成本尽可能控制，才能实现上述条件。因此国内外均对气体发生剂的工艺和燃烧性能均作了大量工作和研究。
美国Autoliv发明专利说明书US6826626中介绍了通过向配方中增加AP含量提高气体发生剂的燃烧速度，但是由于增加AP后会带来大量的Cl，配方的气体成分中可能会有大量的HCl气体，这对人体是有害的。
美国Daicel发明专利说明书US6527886B1中介绍了一种挤出工艺，通过挤出机能够制得多孔状的圆柱形药条，使用该药条也能够实现压力前慢后快式的迅速建立，也能保证生产产品的稳定一致性，但是该工艺存在技术难度较大，同时生产成本较高的问题。
一般传统的气体发生剂的生产制作工艺为加水过筛工艺，其较为复杂繁琐，需要经历原材料烘干处理、粉体干态混合、加水湿法混合、过筛制粒烘干和药粒压制成型等工艺，工序耗时耗力，较难控制生产的稳定性和一致性，而且该工艺制作的气体发生剂燃烧速度偏慢。
混合均匀性对于气体发生剂非常重要。一方面混合是否均匀决定了气体发生剂的燃烧速度快慢，混合越不均匀，燃烧速度越慢；另一方面，混合均匀性决定了气体发生剂的一致性，混合越不均匀，产品批次之间的差异越明显。传统的生产制作工艺，如干法混合直接制粒及干法混合后加水制粒都不能使气体发生剂的组分彻底混合均匀。即便是目前工业上常用的喷雾工艺也不能完全混合均匀，如中国发明专利CN101952227A虽然是利用喷雾工艺将气体发生剂制成粒子，但是其有两个弊端，一是生产气体发生剂的原材料悬浮于水中，原材料中可溶性的硝酸胍及氧化剂如硝酸盐或高氯酸盐等，溶解度有限，在不加热悬浮液的情况下很难将它们溶解，如果没有完全溶解，气体发生剂配方的燃烧速度不能最大限度的发挥出来；二是不溶性固体悬浮物如果不分散或者只使用搅拌桨等弱分散设备，悬浮液体系无法保持均一不分层，所得气体发生剂粒子混合不均一，且生产过程中经常堵塞管道或喷嘴，影响生产；三是其生产过程中使用的碱式硝酸铜氧化剂是合成洗涤出来烘干的成品，而本发明使用的是直接合成出来后经过洗涤，未经过烘干的湿态碱式硝酸铜。使用这一原材料的优势不仅仅在于可以将成本降低一半左右，而且最为重要的是直接合成的湿态原材料微粒之间没有粘连和架桥，彼此不团聚，处于水分子隔离状态，保证分散的均匀性。而使用中国发明专利CN101952227A的方式生产出来的气体发生剂无论均一性或者燃烧速度均不能满足侧气囊用气体发生剂对高燃速的要求。
由此期望能够生产一种气体发生剂，具有较高的燃烧速度，产品均一性，产品压力性能能够实现快速建立，避免出现点火延迟，满足气囊气体发生器的性能要求，而且该气体发生剂的生产工艺能够保证稳定性、成本较低，这样才能保证产品具备较好的市场竞争力。
发明内容
本发明的目的是解决目前气体发生剂燃烧速度过慢、均一性差，而无法满足一些需要快速作用的汽车缓冲保护装置的问题，特别适用于侧气囊缓冲保护系统。同时解决药剂燃烧性能波动差异大，制造成本高的问题，进而提供一种具有更高的燃烧速度，更好的均一性的高燃速气体发生剂。
本发明的目的还在于提供上述高燃速气体发生剂的制粒工艺。
本发明的技术解决方案是：一种高燃速气体发生剂的制粒工艺，称量硝酸胍、碱式硝酸铜、助剂、水，将它们加入容器中，加热，控制温度70℃~90℃，再使用分散设备搅拌、分散，得到混合均匀的物料，使用喷雾设备将物料干燥，得到干燥的粒子1，使用整粒设备将粒子1整粒到一定粒径得到粒子2，并使用常规干燥设备第二次干燥得到粒子3，最后使用压片设备，将粒子3压制成一定形状的药片；
所述碱式硝酸铜为含水的湿态碱式硝酸铜，其固含量为10%~60%W，湿态碱式硝酸铜在物料中的重量份数为50~80份；
所述硝酸胍在物料中的重量份数为20~60份；所述助剂在物料中的重量份数为0~20份；所述水占物料中的重量份数为0~300份。
本发明助剂包括辅助燃料、辅助氧化剂、催化剂等小组分物质。本发明所述辅助燃料为硝基胍（NQ）、5氨基四唑（5AT）、淀粉、硝基氨基胍（NAGN）、三亚甲基三硝基胺（RDX）、四亚甲基四硝基胺（HMX）、硝酸脒基脲、草酰酰胫中的一种或几种，或者本领域常见的其它含碳、氢、氮、氧元素的燃料。
本发明所述辅助氧化剂为高氯酸盐和硝酸盐，如高氯酸钾、高氯酸铵、硝酸铵、硝酸钾、硝酸锶中的一种或几种。本发明所述辅助催化剂包括氧化铁、氧化铜、四氧化三钴中的一种或几种或者本领域常见的其它过渡金属氧化物。
本发明使用分散设备搅拌、分散的时间为t，其中1min≤t≤5h。
本发明分散设备为篮式砂磨机，篮式砂磨机是一种油墨行业常用的研磨分散设备，用于不溶性物料在溶剂中的磨细分散；篮式砂磨机内用于分散研磨物料的小球直径为0.1mm~3mm。篮式砂磨机主要是对湿态不溶性物料起到分散和粉碎的作用，最低能够将物料的粒度粉碎至0~10μm，本发明中主要是通过砂磨对物料起到提高分散性，砂磨机是通过机器内一些微小的小球的碰撞和摩擦对组分粉碎。
即使不加热溶解可溶性的原材料，也需要使用篮式砂磨机作为强力分散设备将固体悬浮液分散成均一稳定的悬浮体系。
本发明所述喷雾设备为气流式的喷雾设备，设备的喷嘴具有一个或多个气体通道，喷雾设备的进风温度为80℃~150℃，风机转速为1Hz~50Hz，喷雾喷嘴直径2mm~5mm。物料分散均匀，然后开启气道，将搅拌均匀后的物料通过蠕动泵进入到喷嘴中，随着气流从喷嘴处喷出，形成雾状液滴。底部进入的热空气将液滴干燥，通过控制喷嘴的直径进而调节颗粒的初始粒度。
本发明所述整粒设备为摇摆颗粒机、锥形整理机或振动筛。
本发明所述粒子2的粒径为20-60目；
本发明所述常规干燥设备为电鼓风烘箱、油浴加热烘箱、振动流化床干燥器或真空带式干燥器。
本发明所述粒子3最终的含水量不大于0.5%；
本发明所述压片设备为旋转压片机、油压机等制药行业常用药片压制设备。
本发明适用于硝酸胍和碱式硝酸铜为主要成分的气体发生剂，在这类气体发生剂中硝酸胍作为主要燃料、碱式硝酸铜作为主要氧化剂，配方中还可以加入或不加入助剂。本发明通过使用加热加速原材料溶解、高效研磨分散设备和喷雾制粒的工艺来实现上述问题的解决。
本发明的方法和制得的气体发生剂与现有技术相比优点在于：
（1）通过使用本发明制备的气体发生剂，在同等组成和配比的情况下，具有更高的燃烧速度，更好的均一性。（一般室温下不加热悬浮物所得气体发生剂的燃烧速度是加热溶解可溶性组分的气体发生剂的燃烧速度的60%~70%）。本发明气体发生剂特别适用于能够满足侧气囊等对于速度有苛刻要求的汽车安全保护缓冲系统中，能够满足侧气囊等对速度有特殊要求的发生器的性能需要。
（2）通过本发明的工艺可以使气体发生剂具有较低的制造成本，原材料的粒度范围更宽，可以选择更粗粒径的原材料，如硝酸胍，高氯酸盐或者其他一些能够水溶的物质，降低原材料的成本，使得原材料在使用前不用烘干、粉碎处理，也能保证组分间的充分接触和混合，提高产品的稳定性和一致性，避免了原材料组分后续的粉碎加工，同时碱式硝酸铜的规格可以选用直接合成未经过烘干处理的湿态碱式硝酸铜。通过上述原材料粒度和状态的选择，可以使原材料的价格成本至少降低30%。
（3）喷雾制粒工序较为简单、易操作和能够连续化的制作和生产，降低了大量的人力、物力的消耗。相比于传统喷雾工艺，该工艺使用加热溶解的方式将可溶性原材料全部溶解，使用未烘干的湿态碱式硝酸铜和篮式砂磨机研磨分散得到均一物料，使用气流式喷雾制粒机，操作方便，生产效率较高。
附图说明
图1为两种工艺的药剂的压力-时间曲线图。
具体实施方式
通过以下例子来更好的说明本发明工艺的实施效果，但本发明不仅限于以下几个实施例，应包括权利要求中全部范围。
比较例1 （传统工艺）
51公斤硝酸胍；49公斤烘干状态的碱式硝酸铜；1公斤的高氯酸铵；1公斤的氧化铜。将按照比例称量好的药粉加入多向运动混合机混合，外加瓷球作为混合介质，混合时间控制为120min，再加入15%W含量的水，通过湿法混合机混合，混合后过20目筛制得一定大小的颗粒，再对药粒烘干后压制成直径4mm的药片，装入气体发生器中，在+23℃保温4小时后点火测试发生器压力桶内压力性能，如图1所示1-1、1-2两条曲线即是比较例1分别两次试验的压力时间曲线。
实施例1
60公斤硝酸胍；80公斤固含量为10%W的碱式硝酸铜；10公斤的高氯酸铵；10公斤的氧化铜。这些组分加入到加热反应釜中，开始加热，待温度达到70℃后，使用篮式砂磨机分散1min得到物料，保持70℃的料温，使用双流喷雾制粒机干燥物料，喷雾制粒机进风温度为80℃，风机频率为50HZ，喷嘴直径为5mm，得到干燥的粒子1，使用锥形整粒机将粒子1过60目筛，得到粒子2，将粒子2使用振动流化床干燥器烘干到最终水含量不大于0.5% W，最后使用旋转压片机压制成外径4mm内径1mm的圆柱形药片。
实施例2
20公斤硝酸胍；50公斤固含量为60% W的碱式硝酸铜；15公斤的5氨基四唑（5AT）；5公斤高氯酸钾，300公斤水。这些组分加入到反应釜中，开始加热，待温度达到90℃后，使用篮式砂磨机分散5h得到物料，保持90℃的料温，使用双流喷雾制粒机干燥物料，使用三流喷雾制粒机干燥物料，喷雾制粒机进风温度为150℃，风机频率为1HZ，喷嘴直径为2mm,得到干燥的粒子1，使用振动筛将粒子1过20目筛，得到粒子2，使用带式真空干燥器将粒子2烘干到最终水含量不大于0.1% W，最后使用油压机压制成直径6mm的圆柱形药片。
实施例3
30公斤硝酸胍；65公斤固含量为45% W的碱式硝酸铜，150公斤水。这些组分加入到反应釜中，开始加热，待温度达到80℃后，使用篮式砂磨机分散30min得到物料，保持80℃的料温，使用三流喷雾制粒机干燥物料，使用双流喷雾制粒机干燥物料，喷雾制粒机进风温度为110℃，风机频率为25HZ，喷嘴直径为2mm,得到干燥的粒子1，使用锥形整粒机将粒子1过30目筛，得到粒子2，使用带式真空干燥器将粒子2烘干到最终水含量不大于0.1% W，最后压制成外径5mm，内径1mm的圆环形药片。
实施例4
51公斤硝酸胍；98公斤固含量为50% W的碱式硝酸铜，1公斤氧化铜、1公斤高氯酸按、200公斤水。这些组分加入到反应釜中，开始加热，待温度达到85℃后，使用篮式砂磨机分散60min得到物料，保持85℃的料温，使用三流喷雾制粒机干燥物料，喷雾制粒机进风温度为115℃，风机频率为30HZ，喷嘴直径为3mm,得到干燥的粒子1，使用摇摆颗粒机过40目筛得到粒子2，使用油浴烘箱将粒子2烘干到最终水含量不大于0.25% W，最后使用旋转压片机压制成外径4mm圆柱形药片。
将实施例4中的药片装入气体发生器中，在+23℃、保温4小时后点火测试发生器压力桶内压力性能，2-1、2-2压力曲线如图1所示。同时在表1中对比了两种工艺（本发明和传统工艺）的生产成本，图1中2-1、2-2两条曲线为本实施例的分别两次试验的压力时间曲线。
根据实验测试结果表明，实施例4中药剂压力性能的最大压力时间最短，相比于传统的加水过筛制粒工艺，最大压力时间缩短了8ms左右，这说明使本工艺制得的颗粒能使药剂燃烧速度增加，同时对比曲线发现使用新型喷雾制粒工艺的压力曲线波动较小，两条曲线基本接近重叠。
总之使用本制粒工艺提高了气体发生剂的燃烧速度，满足了气体发生器，尤其是侧气囊发生器性能需要，而且能够节省大量的原材料成本，特别是主要成分硝酸胍和碱式硝酸铜的成本，另外喷雾工艺工序简单，易于操作，生产效率较高。
表1
一种高燃速气体发生剂及其制粒工艺专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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