专利摘要

本发明公开了一种水溶性氧化剂在含能复合材料中的超细化分散方法，首先将水溶性氧化剂溶解到水中得到氧化剂水溶液，将含能高分子复合材料溶解到乙酸乙酯中得到含能高分子溶胶，然后将氧化剂水溶液在搅拌状态下加入到含能高分子溶胶中进行乳化，得到内相为氧化剂水溶液的高分子乳液，再将高分子乳液分散到异辛烷中，高分子乳液在界面张力作用下形成球形液滴，接着升温将乙酸乙酯蒸馏出去，固液分离后得到内含氧化剂水溶液的固体颗粒，再经过干燥得到含超细氧化剂的含能复合颗粒。本方法具有氧化剂不需超细粉碎、工艺过程安全、氧化剂分散粒径小、物料混合均匀等优点，适用于各种水溶性物料在含能高分子复合材料中的超细化分散。

权利要求

1.一种水溶性氧化剂在含能复合材料中的超细化分散方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将水溶性氧化剂溶解到水中得到氧化剂水溶液，将含能高分子复合材料溶解到乙酸乙酯中得到含能高分子溶胶；

步骤2、将步骤1得到的氧化剂水溶液在搅拌状态下加入到步骤1所述的含能高分子溶胶中，并采用通用的乳化方法进行乳化，得到内相为氧化剂水溶液、外相为含能高分子溶胶的高分子乳液；

步骤3、将步骤2得到的高分子乳液在搅拌状态下加入到异辛烷中，高分子乳液分散成球形液滴；

步骤4、将体系中的溶剂蒸馏出去；

步骤5、采用离心或过滤的方法进行固液分离，分离出来的异辛烷循环使用，将分离出来的固体颗粒干燥得到含超细氧化剂的含能复合颗粒。

2.根据权利要求1所述的水溶性氧化剂在含能复合材料中的超细化分散方法，其特征在于，步骤1中所述的水溶性氧化剂为硝酸钾、高氯酸钾、高氯酸铵、硝酸钡、硝酸铵、二硝酰胺铵盐中的一种或一种以上的混合物，所述的氧化剂水溶液的质量浓度不低于5%，不超过在乳化温度下氧化剂在水中的饱和浓度；所述的含能高分子复合材料为含硝化棉的含能复合材料，乙酸乙酯用量为含能高分子复合材料质量的2-15倍；所述乳化温度为20～65℃。

3.根据权利要求1所述的水溶性氧化剂在含能复合材料中的超细化分散方法，其特征在于，步骤2中所述的氧化剂水溶液用量为步骤1所用乙酸乙酯体积的0.2-1.0倍。

4.根据权利要求1所述的水溶性氧化剂在含能复合材料中的超细化分散方法，其特征在于，步骤3中所述的异辛烷的用量为步骤1中所述的乙酸乙酯体积的1.5-3.0倍。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子复合材料加工方法，特别是一种水溶性氧化剂在含能复合材料中的超细化分散方法。

背景技术

含水溶性高能氧化剂的含能材料是固体含能材料的重要组成部分，该类材料广泛应用于推进剂、发射药、炸药和火工品等领域。通常水溶性氧化剂在含能复合材料中的分散采用物理方法，但随着氧化剂粒度的减小，物料的均匀混合变得越来越困难，并且氧化剂需要经过严格的超细粉碎和筛分处理后才能满足要求。例如，典型的改性双基高燃速推进剂中使用的水溶性氧化剂，先要将粒度较粗的工业级产品通过超细粉碎的手段粉碎成微米级的颗粒，然后借助溶剂在捏合过程中分散到双基药基体中去，分散时间比较长，分散效果不够理想，产品稳定性也不宜控制。一般固体填料在填充聚合物中的分散效果主要从空间的分布均匀性来判断，氧化剂的颗粒分布均匀性将直接影响到含能复合材料的燃烧性能。对于固体推进剂而言，通常氧化剂的粒径越小，颗粒分散越均匀，压力指数越低，应用于火箭发动机时稳定性或可靠性就越好。因此，采用传统的分散方法制备含水溶性氧化剂的含能复合材料，不仅工序较多，氧化剂分散时间较长，分散均匀性和稳定性都比较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简便、所得产品颗粒均匀、粒径分布窄的水溶性氧化剂在含能复合材料中的超细化分散方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种水溶性氧化剂在含能复合材料中的超细化分散方法，包括以下步骤：

步骤1、将水溶性氧化剂溶解到水中得到氧化剂水溶液，将含能高分子复合材料溶解到乙酸乙酯中得到含能高分子溶胶；

所述的水溶性氧化剂为硝酸钾、高氯酸钾、高氯酸铵、硝酸钡、硝酸铵、二硝酰胺铵盐中的一种或一种以上的混合物，所述的氧化剂水溶液的质量浓度不低于5%，不超过在乳化温度下氧化剂在水中的饱和浓度；所述的含能高分子复合材料为含硝化棉的含能复合材料，乙酸乙酯用量为含能高分子复合材料质量的2-15倍；所述乳化温度为20～65℃。

步骤2、将步骤1得到的氧化剂水溶液在搅拌状态下加入到步骤1所述的含能高分子溶胶中，并采用通用的乳化方法进行乳化，得到内相为氧化剂水溶液、外相为含能高分子溶胶的高分子乳液；所述的氧化剂水溶液用量为步骤1所用乙酸乙酯体积的0.2-1.0倍。

步骤3、将步骤2得到的高分子乳液在搅拌状态下加入到异辛烷中，高分子乳液分散成球形液滴；所述的异辛烷的用量为步骤1中所述的乙酸乙酯体积的1.5-3.0倍。

步骤4、将体系中的溶剂蒸馏出去；

步骤5、采用离心或过滤的方法进行固液分离，分离出来的异辛烷循环使用，将分离出来的固体颗粒干燥得到含超细氧化剂的含能复合颗粒。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：1）本发明的方法不需要经过超细粉碎，直接将大颗粒的氧化剂溶解并分散到含能高分子材料中，可将氧化剂的粒径控制到微米级或纳米级。2）利用本发明的方法，分散混合过程是在大量水存在的条件下进行，工艺过程较安全。3）氧化剂在含能高分子材料中分散得更均匀，可以显著改善目标含能材料的燃烧性能。

具体实施方式

本发明的一种水溶性氧化剂在含能复合材料中的超细化分散方法，包括以下步骤：

（1）物料溶解：将水溶性氧化剂溶解到水中得到氧化剂水溶液，所述的氧化剂为硝酸钾、高氯酸钾、高氯酸铵、硝酸钡、硝酸铵、二硝酰胺铵盐中的一种或一种以上的混合物，氧化剂水溶液的质量浓度大于5%，但不超过溶解温度下的饱和浓度，溶解温度通常选用20℃-65℃。将含能高分子复合材料溶解到乙酸乙酯中得到含能高分子溶胶。首先，将含能高分子复合材料加入到溶解槽或反应器中，再加入含能高分子复合材料质量2-15倍的乙酸乙酯进行物料溶解，即溶剂比为2-15。在搅拌状态下，含能高分子复合材料分散并溶解形成高分子溶胶。物料溶解时间根据原料种类及颗粒大小来确定，在室温或加热条件下溶解时间为10-120min，溶解温度通常为20℃-65℃。物料溶解过程含能复合材料和乙酸乙酯的加入可以一次加入或分批多次加入，此外，还可以采用单独的溶解装置间歇或连续地制备含能高分子溶胶。

（2）乳化：将氧化剂水溶液加入到高分子溶胶中进行乳化，形成高分子乳液；所述乳化过程可以在反应器中完成的，反应器可以选用装有锚式、桨叶式或螺旋式搅拌桨的反应器，乳化过程中搅拌速度根据反应器的容积和搅拌桨叶的类型确定。乳化过程中，在搅拌状态下往高分子溶胶中加入氧化剂水溶液，所述氧化剂水溶液中可以加入表面活性剂作为乳化剂，以保证物料分散及乳化状态更均匀，所述表面活性剂可以是非离子型表面活性剂，如等OP或TX系列；还可以是阴离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠等；还可以选用阳离子型表面活性剂，如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。表面活性剂的加入量根据其种类确定，通常加入量为加入水量的0.002%-0.5%。乳化操作也可以选用其他类型的乳化设备。氧化剂水溶液可以一次加入或多次加入，还可以连续地加入。氧化剂水溶液加入比例按体积计量为物料溶解阶段所加的乙酸乙酯体积的0.2-1.0倍。在室温或加热条件下进行乳化，加热的温度不高于乙酸乙酯的沸点，乳化时间最好为10min-120min；乳化过程体系的温度应保持20℃-65℃。

乳化过程还可以在乳化设备中完成，如各种间歇或连续式乳化设备，乳化完成后物料转入分散设备中进行物料分散处理。

（3）物料分散：在高分子乳液中加入到异辛烷中进行分散，在搅拌状态下高分子乳液由于界面张力的作用形成球形液滴；用作分散的异辛烷的用量按体积计量为所用乙酸乙酯体积的1.5-3.0倍，可以一次性加入，也可以分批加入。氧化剂分散过程所用的时间最好是在10min-90min；体系温度基本与乳化过程保持一致，保持20℃-65℃，氧化剂分散过程温度可以缓慢提升，但不应超过70℃。

（4）乙酸乙酯蒸馏回收：在常压升温条件下逐步将乙酸乙酯蒸馏出来；溶剂蒸馏时间为20min-240min，温度达到87℃保持10min以上即可停止溶剂蒸馏。

（5）物料分离：将乙酸乙酯蒸馏后的物料，采用通用的冷却方式将物料的温度降到接近室温，采用离心或过滤的方式将异辛烷和固体颗粒分离，分离出来的异辛烷作为分散介质循环利用。

（6）烘干：将分离出来的固体颗粒采用常规的方法进行烘干处理，得到含超细氧化剂颗粒的含能复合材料。固液分离得到的药粒可以采用常规的方式进行烘干处理，所用的烘干设备最好热空气、热水等作为加热热源，最高温度最好低于100℃，以确保安全。有关烘干和脱水设备应该有良好的防静电措施以确保安全。

所述含硝化棉的含能复合材料为单基药、双基药、含单质炸药的改性双基药、含硝化棉的复合火药等含能材料。含硝化棉的含能复合材料也可以用硝化棉来替代。

为了更好地说明本发明的实施条件，下面进行举例阐述，这些过程和工艺条件并不代表发明的全部，只要不违背本发明的创新思想的措施都可以被采用。

实施例1：

采用硝化棉含量为97%的单基药作为含能复合材料原料药粒，搅拌状态下加入10倍于原料药粒质量的乙酸乙酯溶剂，在45℃-50℃温度下搅拌溶解30min-60min，得到含硝化棉的高分子溶胶，然后连续地往含硝化棉的高分子溶胶中加入10%硝酸钾的水溶液，加入的量按体积计为所用乙酸乙酯溶剂体积的0.4倍，在搅拌状态下进行乳化，在50℃-60℃温度下持续搅拌30min-60min，得到高分子乳液。将体系温度调整到60℃-65℃时，在搅拌条件下将高分子乳液加入到1.5倍于所用乙酸乙酯溶剂体积的异辛烷中进行分散。继续保持温度60℃-65℃，并在300-350rpm的搅拌转速下分散30分钟，含硝化棉的高分子乳液逐步被分散成较均匀的球状液滴。接着，缓慢升温将溶剂逐步蒸馏出来，球形液滴逐渐硬化形成固体颗粒。当温度升到87℃后继续搅拌10分钟，将固体颗粒和异辛烷分离，分离出来的异辛烷保存起来在下一次分散过程中用来作为分散介质。分离出来的固体颗粒，在室温下晾干并置于安全烘箱中在50℃温度下干燥24小时。对含超细氧化剂的含能复合颗粒中的硝酸钾含量进行测试，结果为38.5%，采用电镜测得硝酸钾的平均粒径为7.2μm。

实施例2

采用与实施例1相同的工艺过程，采用含氮量为12.6%的硝化棉为原料，以硝酸钾作为氧化剂填料，溶剂比为10，乳化过程加入的硝酸钾水溶液浓度为10%，加入量为所用乙酸乙酯溶剂体积的0.2倍，分散用的异辛烷体积为所用乙酸乙酯溶剂体积的2倍，其他操作参数与实施例1相同，得到的含硝酸钾的双基药颗粒中硝酸钾的含量为19.4%，硝酸钾颗粒的平均直径为4.3μm。

实施例3

采用与实施例1相同的工艺过程，采用硝化甘油含量为30%的双基药为原料，以硝酸钾作为水溶性氧化剂，溶剂比为10，乳化过程加入的硝酸钾水溶液浓度为10%，加入量为所用乙酸乙酯溶剂体积的0.6倍，分散用的异辛烷体积为所用乙酸乙酯溶剂体积的3倍，其他操作参数与实施例1相同，得到的含硝酸钾的双基药颗粒中硝酸钾的含量为58.2%，硝酸钾颗粒的平均直径为6.5μm。

实施例4

采用与实施例1相同的工艺过程，采用硝化甘油含量为30%的双基药为原料，以硝酸钾作为水溶性氧化剂，溶剂比为2，乳化过程加入的硝酸钾水溶液浓度为10%，加入量为所用乙酸乙酯溶剂体积的1.0倍，分散用的异辛烷体积为所用乙酸乙酯溶剂体积的3倍，其他操作参数与实施例1相同，得到的含硝酸钾的双基药颗粒中硝酸钾的含量为18.5%，硝酸钾颗粒的平均直径为4.5μm。

实施例5

采用与实施例1相同的工艺过程，采用硝化甘油含量为20%的双基药为原料，以硝酸钾作为水溶性氧化剂，溶剂比为15，乳化过程加入的硝酸钾水溶液浓度为10%，加入量为所用乙酸乙酯溶剂体积的0.3倍，分散用的异辛烷体积为所用乙酸乙酯溶剂体积的3倍，其他操作参数与实施例1相同，得到的含硝酸钾的双基药颗粒中硝酸钾的含量为42.1%，硝酸钾颗粒的平均直径为5.8μm。

实施例6-14

采用与实施例1相同的工艺过程，采用硝化棉97%的单基药为原料，将不同种类的水溶性氧化剂分散到单基药中，配制的氧化剂水溶液浓度以及得到的含能复合颗粒中氧化剂含量、平均粒径见下表。

由以上实施例的结果可以说明，采用本发明方法在不同溶剂比条件下都可以实现多种水溶性氧化剂在典型含能复合材料中的超细化分散，不需要经过超细粉碎，就可以直接将大颗粒的氧化剂均匀地超细化地分散到含能高分子材料中，可将氧化剂的粒径控制到微米级或纳米级。分散混合过程是在大量水存在的条件下进行，工艺过程较安全。

一种水溶性氧化剂在含能复合材料中的超细化分散方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。