专利摘要
一种碳纳米管/石墨烯改性金属/氧化物纳米含能复合薄膜及其方法属于纳米含能复合薄膜技术领域。本发明添加碳纳米管/石墨烯在金属/氧化物中形成三维导热网络结构的同时，碳纳米管/石墨烯在薄膜中与氧化物纳米颗粒反应释放的气体，促进层状复合材料微观结构中的有效传质，导致更多金属纳米颗粒被氧化，反应中释放更多的能量。此外，对原料碳纳米管和石墨烯分别表面修饰带正电荷和负电荷的官能团，增加其表面活性并在溶剂中稳定分散。通过超声分散避免了碳纳米管/石墨烯在含能材料表面的团聚，实现均匀分布，便于其在多个空间尺度上进行结构组装。该方法操作简单、易于工业化生产。
权利要求
1.一种碳纳米管/石墨烯改性金属/氧化物纳米含能薄膜的方法，其特征在于，按照以下步骤完成的：
1)取碳纳米管粉末，放入摩尔比为1:3的H
2)取石墨烯粉末，用3.0mL乙二胺对石墨烯在300mg的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和0.5mL液氮的存在下搅拌5h；所得的悬浮液超声处理30min，离心，用去离子水将溶液浓度调至1mg/mL，获得带正电荷的石墨烯溶液；
3)取摩尔比为1:(1～3)的金属单质与金属氧化物纳米粉末，将纳米级金属单质粉末和金属氧化物粉末分散在丙酮中，进行超声分散，消除团聚；金属单质和金属氧化物纳米粉末的超声时间设置为20～40min；其中金属单质与金属氧化物组合分别为Al/CuO、Al/NiO或Al/Fe
4)将步骤1)和步骤2)中得到的碳纳米管溶液和石墨烯溶液按体积比(1～2):1混合，按碳纳米管/石墨烯混合质量与金属单质的质量比为1:(4～6)取碳纳米管/石墨烯混合溶液和金属单质纳米颗粒溶液；将金属单质纳米颗粒溶液倒入漏斗中，下方放置滤纸；用真空泵将设备抽至真空，使纳米颗粒沉积在过滤器上；将金属氧化物纳米颗粒的溶液倒入漏斗中，在真空泵的驱动下沉积在金属单质纳米颗粒层的顶部；将碳纳米管/石墨烯混合溶液倒入漏斗中进行抽滤，在金属/氧化物薄膜上沉积一层碳纳米管/石墨烯；
5)重复步骤4)直到得到一个包含2～5个碳纳米管/石墨烯复合层的金属/氧化物纳米含能复合薄膜；将纳米含能复合薄膜在150～200℃的炉中干燥0.5～1h，干燥过程中对薄膜施加2～5MPa的压力；干燥后得到碳纳米管/石墨烯改性的金属/氧化物纳米含能复合薄膜；
6)将待焊母材TC4、步骤5)得到的碳纳米管/石墨烯改性的金属/氧化物纳米含能复合薄膜、待焊母材TC4依次重叠，在2～7MPa的压力下引燃，利用活性纳米多层膜自身放出的热量，完成钛合金的连接。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯改性金属/氧化物纳米含能薄膜的方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中的离心具体为分散于去离子水中以2000rpm离心5次，离心10min。
说明书
技术领域
本发明属于纳米含能复合薄膜技术领域，具体涉及一种碳纳米管/石墨烯改性金属/氧化物纳米含能复合薄膜的制备方法。
背景技术
金属/氧化物含能纳米结构薄膜是由纳米级的金属膜与其他金属氧化物膜交替生长，沿垂直于薄膜表面组分或结构周期性变化的薄膜材料，存在纳米调制结构及大量界面，具有高能量密度、高绝热温度和长寿命等特点，适合于平版印刷和其他微电子制造工艺的集成。多层膜在特定的结构和化学条件下，可以表现出可调的快速高温反应区，使其成为材料连接、电力电子、航天军工等领域的良好热源，包括微机电系统(MEMS)热源、钎焊以及通常与传统高能物质有关的快速熔断器、微引燃剂和起爆器等。
近年来，含能纳米复合薄膜自蔓延反应放热在连接技术中有很大应用潜力。其中，Al/CuO、Al/NiO和Al/Fe2O3等体系因其高能量释放和可调节的气体排放而成为绝大多数工作的重点。反应性多层膜在局部被外部热源点燃后，可以通过自持续燃烧发生反应。但是，由于自蔓延反应的散热较快，中间层燃烧产生的热量可能很快通过两侧母材以及与之接触的空气散出，使得剩余的少量热量不足以维持自蔓延反应继续进行，导致中间层燃烧较微弱，燃烧波前沿猝灭，基体结合强度较低。因此，急需通过对纳米复合中间层进行改性，提高其热化学性能，使自蔓延反应中放热量增加，增大连接界面均匀性和接头强度。
由于碳纳米管具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，可以合成热传导材料。另外，碳纳米管有较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。
除碳纳米管外，石墨烯也具有非常好的热传导性能，通过较大的接触面积来介导传热。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK，是目前为止导热系数最高的碳材料，高于单壁碳纳米管(3500W/mK)和多壁碳纳米管(3000W/mK)。当它作为载体时，导热系数也可达600W/mK。
为了结合两者的优点,将石墨烯和碳纳米管共同用于复合材料，通过它们之间的协同效应，在石墨烯片下形成一个碳纳米管网状结构，石墨烯在间隙之间架起桥梁，使其表现出比任意一种单一材料更好的各向同性导热性。同时，碳纳米管/石墨烯在薄膜中与氧化物纳米颗粒反应释放的气体，促进层状复合材料微观结构中的有效传质，导致更多金属纳米颗粒被氧化。此过程导致金属/氧化物薄膜在反应中释放更多的能量。如何将碳纳米管/石墨烯均匀分散在金属/氧化物纳米薄膜中，并且避免氧化物纳米颗粒的团聚是制约反应的能量释放的重要因素。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的金属/氧化物纳米含能薄膜燃烧热量不足的问题，提供一种碳纳米管/石墨烯改性金属/氧化物纳米含能薄膜的方法。
一种碳纳米管/石墨烯改性金属/氧化物纳米含能薄膜的方法，其特征在于，按照以下步骤完成的：
1)取碳纳米管粉末，放入摩尔比为1:3的H2SO4:HNO3的溶液中超声分散20min后，在去离子水中放置30min。通过滤纸将碳纳米管用去离子水过滤清洗5次，分散于去离子水中以2000rpm离心5次，离心10min，用去离子水将溶液浓度调至1mg/ml，获得羧基化后的碳纳米管溶液。
2)取石墨烯粉末，用3.0ml乙二胺对石墨烯在300mg的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和0.5ml液氮的存在下搅拌5h。所得的悬浮液超声处理30min，分散于去离子水中以2000rpm离心5次，离心10min，用去离子水将溶液浓度调至1mg/ml，获得带正电荷的石墨烯溶液。
3)取摩尔比为1:(1～3)的金属单质与金属氧化物纳米粉末，将纳米级金属单质粉末和金属氧化物粉末分散在丙酮中，进行超声分散，消除团聚。金属单质和金属氧化物纳米粉末的超声时间设置为20～40min，以消除纳米颗粒与溶剂反应的机会。
4)将步骤1)和步骤2)中得到的碳纳米管溶液和石墨烯溶液按体积比(1～2):1混合，按碳纳米管/石墨烯混合质量与金属单质的质量比为1:(4～6)取碳纳米管/石墨烯混合溶液和金属单质纳米颗粒溶液。将金属单质纳米颗粒溶液倒入漏斗中，下方放置滤纸。用真空泵将设备抽至真空，使纳米颗粒沉积在过滤器上。将金属氧化物纳米颗粒的溶液倒入漏斗中，在真空泵的驱动下沉积在金属单质纳米颗粒层的顶部。将碳纳米管/石墨烯混合溶液倒入漏斗中进行抽滤，在金属/氧化物薄膜上沉积一层碳纳米管/石墨烯。
5)重复步骤4)直到得到一个包含2～5个碳纳米管/石墨烯复合层的金属/氧化物纳米含能复合薄膜。将纳米含能复合薄膜在150～200℃的炉中干燥0.5～1h，干燥过程中对薄膜施加2～5MPa的压力。干燥后得到碳纳米管/石墨烯改性的金属/氧化物纳米含能复合薄膜。
6)将待焊母材TC4、步骤5)得到的碳纳米管/石墨烯改性的金属/氧化物纳米含能复合薄膜、待焊母材TC4依次重叠，在2～7MPa的压力下引燃，利用活性纳米多层膜自身放出的热量，完成钛合金的连接。
本发明的技术原理和优点如下：
添加碳纳米管/石墨烯在金属/氧化物中形成三维导热网络结构的同时，碳纳米管/石墨烯在薄膜中与氧化物纳米颗粒反应释放的气体，促进层状复合材料微观结构中的有效传质，导致更多金属纳米颗粒被氧化，反应中释放更多的能量。此外，对原料碳纳米管和石墨烯分别表面修饰带正电荷和负电荷的官能团，增加其表面活性并在溶剂中稳定分散。通过超声分散避免了碳纳米管/石墨烯在含能材料表面的团聚，实现均匀分布，便于其在多个空间尺度上进行结构组装。该方法操作简单、易于工业化生产。
附图说明
图1是碳纳米管/石墨烯改性金属/氧化物纳米含能复合薄膜制备过程的示意图。其中，1为石墨烯，2为碳纳米管，3为氧化物层，4为金属层。
具体实施方式
首先有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
具体实施方式一
1)取15mg碳纳米管粉末，放入摩尔比为1:3的H2SO4:HNO3的溶液中超声分散20min后，在去离子水中放置30min。通过滤纸将碳纳米管用去离子水过滤清洗5次，分散于去离子水中以2000rpm离心5次，离心10min，用去离子水将溶液浓度调至1mg/ml，得到羧基化后的碳纳米管溶液。
2)取15mg石墨烯粉末，用3.0ml乙二胺对石墨烯在300mg的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和0.5ml液氮的存在下搅拌5h。所得的悬浮液超声处理30min，分散于去离子水中以2000rpm离心5次，离心10min，用去离子水将溶液浓度调至1mg/ml，得到带正电荷的石墨烯溶液。
3)取摩尔比为1:1.5的铝与氧化铜纳米粉末，将纳米级铝粉末和氧化铜粉末分散在丙酮中，进行超声分散，消除团聚。铝和氧化铜纳米颗粒粉末的超声时间设置为20min，以消除纳米颗粒与溶剂反应的机会。
4)将步骤1)和步骤2)中得到的碳纳米管溶液和石墨烯溶液按体积比1:1混合，按碳纳米管/石墨烯混合质量与铝的质量比为1:4取碳纳米管/石墨烯混合溶液和铝纳米颗粒溶液。将铝纳米颗粒溶液倒入漏斗中，下方放置滤纸。用真空泵将设备抽至真空，使纳米颗粒沉积在过滤器上。将氧化铜纳米颗粒的溶液倒入漏斗中，在真空泵的驱动下沉积在铝纳米颗粒层的顶部。将碳纳米管/石墨烯混合溶液倒入漏斗中进行抽滤，在铝/氧化铜薄膜上沉积一层碳纳米管/石墨烯。
5)重复步骤4)直到得到一个包含2个碳纳米管/石墨烯复合层的铝/氧化铜纳米含能复合薄膜。将纳米含能复合薄膜在150℃的炉中干燥0.5h，干燥过程中对薄膜施加3MPa的压力。干燥后得到碳纳米管/石墨烯改性的铝/氧化铜纳米含能复合薄膜。
6)将待焊母材TC4、步骤5)得到的碳纳米管/石墨烯改性的铝/氧化铜纳米含能复合薄膜、待焊母材TC4依次重叠，在2MPa的压力下引燃，利用活性纳米多层膜自身放出的热量，完成钛合金的连接。
本发明的优点：对原料碳纳米管/石墨烯进行化学修饰，增加其表面活性和分散性。避免碳纳米管/石墨烯在含能材料表面的团聚，实现均匀分布，便于其在多个空间尺度上进行结构组装。碳纳米管/石墨烯增强了金属与氧化物反应过程中的反应热，用该方法制备的纳米多层膜连接TC4，连接强度可达15～20MPa。该方法操作简单、易于工业化生产。
具体实施方式二
本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中所述的金属氧化物纳米粉末为氧化镍。铝和氧化镍纳米颗粒的超声时间设置为30min。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三
本实施方式与具体实施方式一至二不同的是：步骤三所述的金属氧化物粉末为氧化铁，铝与氧化铁的摩尔比为1:1。铝和氧化铁纳米颗粒的超声时间设置为40min。其他与具体实施方式一至二之一相同。
具体实施方式四
本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤四中所述的碳纳米管溶液和石墨烯溶液的体积比为2：1。步骤五中所述的复合薄膜包含有3个界面层，将多层复合薄膜放置于200℃的炉中干燥1h，干燥过程施加2Mpa的压力。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五
本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中所述的按碳纳米管/石墨烯混合质量与铝的质量比为6：1取碳纳米管/石墨烯混合溶液和铝纳米颗粒溶液。步骤六中所述的在6Mpa的压力下引燃。其他与具体实施方式一至四之一相同。
采用下述试验验证本发明的效果：
试验一：碳纳米管/石墨烯改性铝/氧化铜纳米含能复合薄膜的方法，具体按以下步骤完成：
1)取15mg碳纳米管粉末，放入摩尔比为1:3的H2SO4:HNO3的溶液中超声分散20min后，在去离子水中放置30min。通过滤纸将碳纳米管用去离子水过滤清洗5次，分散于去离子水中以2000rpm离心5次，离心10min，用去离子水将溶液浓度调至1mg/ml，得到羧基化后的碳纳米管溶液。
2)取15mg石墨烯粉末，用3.0ml乙二胺对石墨烯在300mg的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和0.5ml液氮的存在下搅拌5h。所得的悬浮液超声处理30min，分散于去离子水中以2000rpm离心5次，离心10min，用去离子水将溶液浓度调至1mg/ml，得到带正电荷的石墨烯溶液。
3)取摩尔比为1:1.5的铝与氧化铜纳米粉末，将纳米级铝粉末和氧化铜粉末分散在丙酮中，进行超声分散，消除团聚。铝和氧化铜纳米颗粒粉末的超声时间设置为20min，以消除纳米颗粒与溶剂反应的机会。
4)将步骤1)和步骤2)中得到的碳纳米管溶液和石墨烯溶液按体积比1:1混合，按碳纳米管/石墨烯混合质量与铝的质量比为1:4取碳纳米管/石墨烯混合溶液和铝纳米颗粒溶液。将铝纳米颗粒溶液倒入漏斗中，下方放置滤纸。用真空泵将设备抽至真空，使纳米颗粒沉积在过滤器上。将氧化铜纳米颗粒的溶液倒入漏斗中，在真空泵的驱动下沉积在铝纳米颗粒层的顶部。将碳纳米管/石墨烯混合溶液倒入漏斗中进行抽滤，在铝/氧化铜薄膜上沉积一层碳纳米管/石墨烯。
5)重复步骤4)直到得到一个包含2个碳纳米管/石墨烯复合层的铝/氧化铜纳米含能复合薄膜。将纳米含能复合薄膜在150℃的炉中干燥0.5h，干燥过程中对薄膜施加3MPa的压力。干燥后得到碳纳米管/石墨烯改性的铝/氧化铜纳米含能复合薄膜。
6)将待焊母材TC4、步骤5)得到的铝/氧化铜纳米含能复合薄膜、待焊母材TC4依次重叠，在7MPa的压力下引燃，利用活性纳米多层膜自身放出的热量，完成钛合金的连接。
在本发明实施方式应用的反应热为2.816kJ/g，大于未添加碳纳米管/石墨烯的铝/氧化铜含能纳米薄膜，可实现钛合金的连接，接头强度可达20MPa。
试验二：碳纳米管/石墨烯改性铝/氧化镍纳米含能复合薄膜的方法，具体按以下步骤完成：
1)取15mg碳纳米管粉末，放入摩尔比为1:3的H2SO4:HNO3的溶液中超声分散20min后，在去离子水中放置30min。通过滤纸将碳纳米管用去离子水过滤清洗5次，分散于去离子水中以2000rpm离心5次，离心10min，用去离子水将溶液浓度调至1mg/ml，得到羧基化后的碳纳米管溶液。
2)取15mg石墨烯粉末，用3.0ml乙二胺对石墨烯在300mg的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和0.5ml液氮的存在下搅拌5h。所得的悬浮液超声处理30min，分散于去离子水中以2000rpm离心5次，离心10min，用去离子水将溶液浓度调至1mg/ml，得到带正电荷的石墨烯溶液。
3)取摩尔比为1:2的铝与氧化镍纳米粉末，将纳米级铝粉末和氧化镍粉末分散在丙酮中，进行超声分散，消除团聚。铝和氧化镍纳米颗粒粉末的超声时间设置为30min，以消除纳米颗粒与溶剂反应的机会。
4)将步骤1)和步骤2)中得到的碳纳米管溶液和石墨烯溶液按体积比1：1混合，按碳纳米管/石墨烯混合质量与铝的质量比为1：6取碳纳米管/石墨烯混合溶液和铝纳米颗粒溶液。将铝纳米颗粒溶液倒入漏斗中，下方放置滤纸。用真空泵将设备抽至真空，使纳米颗粒沉积在过滤器上。将氧化镍纳米颗粒的溶液倒入漏斗中，在真空泵的驱动下沉积在铝纳米颗粒层的顶部。将碳纳米管/石墨烯混合溶液倒入漏斗中进行抽滤，在铝/氧化镍薄膜上沉积一层碳纳米管/石墨烯。
5)重复步骤4)直到得到一个包含3个碳纳米管/石墨烯复合层的铝/氧化镍纳米含能复合薄膜。将纳米含能复合薄膜在200℃的炉中干燥1h，干燥过程中对薄膜施加4MPa的压力。干燥后得到碳纳米管/石墨烯改性的铝/氧化镍纳米含能复合薄膜。
6)将待焊母材TC4、步骤5)得到的铝/氧化镍纳米含能复合薄膜、待焊母材TC4依次重叠，在4MPa的压力下引燃，利用活性纳米多层膜自身放出的热量，完成钛合金的连接。
在本发明实施方式应用的反应热为2.034kJ/g，大于未添加碳纳米管/石墨烯的铝/氧化镍含能纳米薄膜，可实现钛合金的连接，连接强度为15MPa。
在本发明实施例应用的反应热均大于未添加碳纳米管/石墨烯的金属/氧化物纳米含能复合薄膜，连接强度可达15～20MPa。
一种碳纳米管/石墨烯改性金属/氧化物纳米含能复合薄膜及其方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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