专利摘要
本发明公开了一种金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的制备方法，用于解决现有材料改性方法实用性差的技术问题。技术方案是首先对纳米铝粉进行包覆，其次制备含能MOF配体，再对过渡金属离子进行配位，然后原位生长含能MOF晶体，最后采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、冷冻干燥后收集。由于在纳米铝粉的表面原位生长了含能MOF，金属有机框架材料改性后的纳米金属颗粒放热量大幅提高至4000Jg‑1以上，方法简单、高效，并且利用体系的多级放热能力来提升能量性能以及选用不同的含能MOF实现点火能力和放热速率的调节，实用性好。
权利要求
1.一种金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将质量比是1:1.3的Tri缓冲剂和多巴胺加入到去离子水中，搅拌后加入纳米铝粉，纳米铝粉与多巴胺的质量比是10:1，快速搅拌10小时后过滤，真空冷冻干燥，得到多巴胺包覆的纳米铝粉；
步骤二、将摩尔比是1:1的硝酸铜和含能MOF配体溶于去离子水中，搅拌0.5小时，过滤并用去离子水清洗3次，得到含能MOF前驱体；
步骤三、将质量比是3:1的硝酸铜与多巴胺包覆的纳米铝粉在去离子水中搅拌2小时，过滤；
步骤四、将固定了铜离子的多巴胺包覆的纳米铝粉和含能MOF前驱体，加入到甲醇和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，体积比为5:1，磁力搅拌0.5小时后倒入水热反应釜；将反应釜置入烘箱，设置反应温度100～160℃，加热4～48小时后过夜冷却；
步骤五、采用去离子水对步骤四得到的产物进行洗涤，然后过滤，冷冻干燥，得到金属有机框架材料改性纳米金属颗粒；
所述含能MOF配体是DHBT1,1′-二羟基-5,5′-联四唑、H
说明书
技术领域
本发明涉及一种材料改性方法，特别涉及一种金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的制备方法。
背景技术
铝粉由于密度高，耗氧量低，有较高的燃烧焓，在固体推进剂中可有效提高比冲，并且其原材料丰富，成本较低，因此可广泛作为能量添加材料应用。随着纳米技术的发展，纳米铝粉开始在推进剂铝中应用，其在提高推进剂的能量性能以及燃烧效率上展现出巨大的优势。当采用纳米铝粉替代传统的微米铝粉应用于推进剂时，能够大幅提高推进剂的燃烧速率以及比冲。但是，纳米铝粉的应用同样也面临着中以下的一些问题：1)纳米铝粉具有高的比表面积，在空气中极易被氧化，导致活性铝含量减少，降低含铝推进剂的比冲；2)纳米铝粉具有高的表面能，容易形成团聚，对于推进剂药浆的浇铸工艺有不利影响。解决以上问题是实现纳米铝粉工业化应用的前提。
对纳米铝粉进行包覆可以有效解决其在空气中被氧化的问题。近年来，国内外研究人员采用了多种材料来包覆纳米铝粉，主要包括油酸、十六烷酮、二十酯硬脂胺以及叔十六硫醇等(姚二岗，赵凤起，高红旭，等.油酸包覆纳米铝粉/黑索今复合体系的热行为及非等温分解反应动力学[J].物理化学学报，2012,28(4):781～786；姚二岗，赵凤起，郝海霞，等.全氟十四烷酸包覆纳米铝粉的制备及点火燃烧性能[J].火炸药学报，2012，35(6):70～75；吕英迪，郑晓东，陈志强，等.CVD法制备碳/高活性铝复合材料[J].火炸药学报，2012，35(6):104～106.)。但是这些材料在阻止铝粉进一步氧化的同时，也会降低体系的能量性能和纳米铝粉的点火能力，对燃烧性能起到消极作用。因此，在对纳米铝粉进行包覆的同时，应该寻求能量性能的提高以及对点火能力的调节。
多巴胺是一种极具吸引力的仿生材料，利用其与纳米铝颗粒的强相互作用，可以在颗粒表面形成致密的聚多巴胺层。相较于传统的包覆材料，聚多巴胺包覆层的优势在于：1)聚多巴胺层含有大量的官能团，可以对其进行进一步的改性(He W,Liu P J,Gong F,etal.Tuning the Reactivity of Metastable Intermixed Composite n-Al/PTFE byPolydopamine Interfacial Control[J].Acs Applied Materials&Interfaces,2018.)；2)聚多巴胺层能够在高温溶剂中对活性金属有效保护。利用这些特点，可以在对纳米铝粉的性能进行进一步调节，达到提高能量性能以及改善点火能力的目的。但是，采用多巴胺对纳米铝粉进行改性降低了铝粉的活性铝含量，对铝粉的能量性能有消极作用。
发明内容
为了克服现有材料改性方法实用性差的不足，本发明提供一种金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的制备方法。该方法首先对纳米铝粉进行包覆，其次制备含能MOF配体，再对过渡金属离子进行配位，然后原位生长含能MOF晶体，最后采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、冷冻干燥后收集。由于在纳米铝粉的表面原位生长了含能MOF，金属有机框架材料改性后的纳米金属颗粒放热量大幅提高至4000J g
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的制备方法，其特点是包括以下步骤：
步骤一、将质量比是1:1.3的Tri缓冲剂和多巴胺加入到去离子水中，搅拌后加入纳米铝粉，纳米铝粉与多巴胺的质量比是10:1，快速搅拌10小时后过滤，真空冷冻干燥，得到多巴胺包覆的纳米铝粉；
步骤二、将摩尔比是1:1的硝酸铜和含能MOF配体溶于去离子水中，搅拌0.5小时，过滤并用去离子水清洗3次，得到含能MOF配体；
步骤三、将质量比是3:1的硝酸铜与多巴胺包覆的纳米铝粉在去离子水中搅拌2小时，过滤；
步骤四、将多巴胺包覆的纳米铝粉和含能MOF配体，加入到甲醇和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，体积比为5:1，磁力搅拌0.5小时后倒入水热反应釜。将反应釜置入烘箱，设置反应温度100～160℃，加热4～48小时后过夜冷却。
步骤五、采用去离子水对步骤四得到的产物进行洗涤，然后过滤，冷冻干燥，得到金属有机框架材料改性纳米金属颗粒。
所述含能MOF配体是H2BT、DHBT或者atrz的任一种。
本发明的有益效果是：该方法首先对纳米铝粉进行包覆，其次制备含能MOF配体，再对过渡金属离子进行配位，然后原位生长含能MOF晶体，最后采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、冷冻干燥后收集。由于在纳米铝粉的表面原位生长了含能MOF，金属有机框架材料改性后的纳米金属颗粒放热量大幅提高至4000J g
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒热分析曲线图。
图2是本发明实施例2制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒热分析曲线图。
图3是本发明实施例3制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒热分析曲线图。
图4是本发明实施例4制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒热分析曲线图。
图5是本发明实施例5制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒热分析曲线图。
图6是本发明实施例6制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒热分析曲线图。
图7是本发明实施例制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的扫描电子显微镜照片。
图8是本发明实施例1制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的EDS元素分析图。
图9(a)是金属有机框架材料改性纳米金属颗粒(n-Al@PDA)的XPS元素分析图。
图9(b)是本发明实施例1制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒(n-Al@PDA@H2BT(Cu))的XPS元素分析图。
图9(c)是本发明实施例2制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒(n-Al@PDA@DHBT(Cu))的XPS元素分析图。
图9(d)是本发明实施例5制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒(n-Al@PDA@atrz(Cu))的XPS元素分析图。
具体实施方式
以下实施例参照图1-9。
实施例1：
步骤一、纳米铝粉的包覆：量取去离子水400ml加入到三口烧瓶，称取0.54gTri缓冲剂以及0.72g多巴胺加入到去离子水中，搅拌至颜色变为微黄。加入7.2g纳米铝粉，快速搅拌10小时后过滤、真空冷冻干燥；
步骤二、含能MOF配体制备：称取483mg硝酸铜以及148mg H2BT溶于100ml去离子水中，搅拌30分钟，过滤并用去离子水清洗3次。
步骤三、过渡金属离子的配位：将150mg硝酸铜与50mg多巴胺包覆的纳米铝粉在100ml去离子水中搅拌2小时，过滤。
步骤四、水热法纳米铝粉表明原位生长含能MOF晶体：取用上述步骤中制备的固定了过渡金属离子的纳米铝颗粒以及含能MOF配体，加入到50ml甲醇和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中(体积比5：1)，磁力搅拌30分钟后倒入水热反应釜。将反应釜置入烘箱，反应温度为100摄氏度，加热48小时后过夜冷却。
步骤五、产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、在冷冻干燥机中进行产物收集(收集方法也可以采用离心、冷冻干燥)。
从图7可以看出，本实施例制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒表面生长有含能MOF晶体，含能MOF呈片层结构。
从图8可以看出，本实施例制备的金属有机框架材料改性纳米铝粉颗粒表面含有Cu及N元素，证明在纳米铝表面均匀生长了含能MOF。
从图9(b)可以看出，本实施例制备的金属有机框架材料改性纳米铝粉颗粒颗粒表面含有C，N，O，Al，Cu元素，证明在纳米铝表面成功的生长了含能MOF。
从图1可以看出，本实施例制备的金属有机框架材料改性纳米铝粉颗粒实现了多级放热(3个放热峰)，热分解温度分别为274、486、736℃；总放热量达到4327J g
实施例2：
步骤一、纳米铝粉的包覆：量取去离子水400ml加入到三口烧瓶，称取0.54gTri缓冲剂以及0.72g多巴胺加入到去离子水中，搅拌至颜色变为微黄。加入7.2g纳米铝粉，快速搅拌10小时后过滤、真空冷冻干燥；
步骤二、含能MOF配体制备：称取483mg硝酸铜以及178mg DHBT溶于100ml去离子水中，搅拌30分钟，过滤并用去离子水清洗3次。
步骤三、过渡金属离子的固定：将150mg硝酸铜与50mg多巴胺包覆的纳米铝粉在100ml去离子水中搅拌2小时，过滤。
步骤四、水热法原位生长含能MOF：取用上述步骤中制备的固定了过渡金属离子的纳米铝颗粒以及含能MOF配体，加入到50ml甲醇和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中(体积比5：1)，磁力搅拌30分钟后倒入水热反应釜。将反应釜置入烘箱，反应温度为110摄氏度，加热45小时后过夜冷却。
步骤五、产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、在冷冻干燥机中进行产物收集(收集方法也可以采用离心、冷冻干燥)。
从图7可以看出，本实施例制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒表面生长有含能MOF晶体，含能MOF呈线状结构。
从图9(c)可以看出，本实施例制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒表面含有C，N，O，Al，Cu元素，证明在纳米铝表面成功的生长了含能MOF。
从图2可以看出，本实施例制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒实现了多级放热(3个放热峰)，热分解温度分别为186、275、561℃；总放热量达到4364J g
实施例3：
步骤一、纳米铝粉的包覆：量取去离子水400ml加入到三口烧瓶，称取0.54gTri缓冲剂以及0.72g多巴胺加入到去离子水中，搅拌至颜色变为微黄。加入7.2g纳米铝粉，快速搅拌10小时后过滤、真空冷冻干燥；
步骤二、含能MOF配体制备：称取483mg硝酸铜以及178mg DHBT溶于100ml去离子水中，搅拌30分钟，过滤并用去离子水清洗3次。
步骤三、过渡金属离子的固定：将150mg硝酸铜与150mg多巴胺包覆的纳米铝粉在100ml去离子水中搅拌2小时，过滤。
步骤四、水热法原位生长含能MOF：取用上述步骤中制备的固定了过渡金属离子的纳米铝颗粒以及含能MOF配体，加入到50ml甲醇和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中(体积比5：1)，磁力搅拌30分钟后置入水热反应釜。将反应釜置入烘箱，设置温度为160摄氏度，加热时间4小时后过夜冷却。
步骤五、产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、在冷冻干燥机中进行产物收集(收集方法也可以采用离心、冷冻干燥)。
从图7可以看出，本实施例制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒表面生长有含能MOF晶体，含能MOF呈针状结构。
从图3可以看出，本实施例制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒实现了多级放热(2个放热峰)，热分解温度分别为213、578℃；总放热量达到3751J g
实施例4：
步骤一、纳米铝粉的包覆：量取去离子水400ml加入到三口烧瓶，称取0.54gTri缓冲剂以及0.72g多巴胺加入到去离子水中，搅拌至颜色变为微黄。加入7.2g纳米铝粉，快速搅拌10小时后过滤、真空冷冻干燥；
步骤二、含能MOF配体制备：称取483mg硝酸铜以及178mg DHBT溶于100ml去离子水中，搅拌30分钟，过滤并用去离子水清洗3次。
步骤三、过渡金属离子的固定：将150mg硝酸铜与150mg多巴胺包覆的纳米铝粉在100ml去离子水中搅拌2小时，过滤。
步骤四、水热法原位生长含能MOF：取用上述步骤中制备的固定了过渡金属离子的纳米铝颗粒以及含能MOF配体，加入到60ml乙醇和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中(体积比5：1)，磁力搅拌30分钟后置入水热反应釜。将反应釜置入烘箱，设置温度为140摄氏度，加热时间12小时后过夜冷却。
步骤五、产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、在冷冻干燥机中进行产物收集(收集方法也可以采用离心、冷冻干燥)。
从图7可以看出，本实施例制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒表面生长有含能MOF晶体，含能MOF对纳米铝颗粒均匀包覆，并且出现团聚现象。
从图4可以看出，本实施例制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒实现了多级放热(3个放热峰)，热分解温度分别为208、498、621℃；总放热量达到3881J g
实施例5：
步骤一、纳米铝粉的包覆：量取去离子水400ml加入到三口烧瓶，称取0.54gTri缓冲剂以及0.72g多巴胺加入到去离子水中，搅拌至颜色变为微黄。加入7.2g纳米铝粉，快速搅拌10小时后过滤、真空冷冻干燥；
步骤二、含能MOF配体制备：称取483mg硝酸铜以及160mg atrz溶于20ml去离子水中，加热至80℃搅拌30分钟。
步骤三、过渡金属离子的固定：将150mg硝酸铜与400mg多巴胺包覆的纳米铝粉在100ml去离子水中搅拌2小时，过滤。
步骤四、水热法原位生长含能MOF：取用上述步骤中制备的固定了过渡金属离子的纳米铝颗粒以及含能MOF配体，加入到60ml乙醇和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中(体积比5：1)，磁力搅拌30分钟后倒入水热反应釜。将反应釜置入烘箱，反应温度为120摄氏度，加热38小时后过夜冷却。
步骤五、产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、在冷冻干燥机中进行产物收集(收集方法也可以采用离心、冷冻干燥)。
从图7可以看出，本实施例制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒表面生长有含能MOF晶体，含能MOF均匀包覆在颗粒表面，且表面光滑。
从图9(d)可以看出，本实施例制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒表面含有C，N，O，Al，Cu元素，证明在纳米铝表面成功的生长了含能MOF。
从图5可以看出，本实施例制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒实现了多级放热(3个放热峰)，热分解温度分别为273、417、761℃；总放热量达到4015J g
实施例6：
步骤一、纳米铝粉的包覆：量取去离子水400ml加入到三口烧瓶，称取0.54gTri缓冲剂以及0.72g多巴胺加入到去离子水中，搅拌至颜色变为微黄。加入7.2g纳米铝粉，快速搅拌10小时后过滤、真空冷冻干燥；
步骤二、含能MOF配体制备：称取483mg硝酸铜以及178mg DHBT溶于100ml去离子水中，搅拌30分钟，过滤并用去离子水清洗3次。
步骤三、过渡金属离子的固定：将150mg硝酸铜与30mg多巴胺包覆的纳米铝粉在100ml去离子水中搅拌2小时，过滤。
步骤四、水热法原位生长含能MOF：取用上述步骤中制备的固定了过渡金属离子的纳米铝颗粒以及含能MOF配体，加入到60ml乙醇和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中(体积比5：1)，磁力搅拌30分钟后置入水热反应釜。将反应釜置入烘箱，设置温度为130摄氏度，加热时间30小时后过夜冷却。
步骤五、产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、在冷冻干燥机中进行产物收集(收集方法也可以采用离心、冷冻干燥)。
从图7可以看出，本实施例制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒表面生长有含能MOF晶体，含能MOF呈褶皱状，并对纳米铝颗粒均匀包覆。
从图6可以看出，本实施例制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒实现了多级放热(3个放热峰)，热分解温度分别为313、480、701℃；总放热量达到4351J g
金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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