专利摘要

专利摘要

本发明涉及一种全新的低成本联苄类化合物的合成方法。该方法采用绿色清洁的光能作为反应能量，在固体光催化剂的催化下以甲苯或甲苯类衍生物为原料制备联苄类化合物。该方法在常温进行，通过光照即可直接制备联苄类化合物。其反应过程如下：将甲苯类衍生物，催化剂和溶剂混合后，放入耐压石英容器(>1MPa)中并用惰性气体置换，常温光照搅拌，反应时间大于或等于1小时。反应结束后催化剂与反应体系易分离且可以多次循环使用，反应产物通过结晶分离，联苄类化合物的收率达3.21g(g催化剂)‑1h‑1。该方法可以用于直接制备1,2‑二苯乙烷和天然联苄类药物。

权利要求

1.一种光催化一步法制备联苄类化合物的方法，其特征在于：

所述方法包括如下步骤：

将甲苯类衍生物中的一种或两种以上加入到石英玻璃容器内，加入M-(ZnxIn2S3+x)-y光催化剂和溶剂，用惰性气体置换体系中的空气，然后常温光照搅拌反应，反应时间为1h以上，得到联苄类化合物, 所述光催化剂M-(ZnxIn2S3+x)-y的x值为0.1~4，y指M相对于In的百分摩尔含量的1/2，y为0~10；金属M为Ru、Pd、Pt、Au或Ni中的一种或两种以上，所述甲苯类衍生物为：甲苯、对二甲苯、对甲基苯甲醚、对氟甲苯、对氯甲苯、对溴甲苯、对甲酚、均三甲苯、对甲基乙苯、3,4-二甲基苯甲醚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚、3,4,5-三甲氧基甲苯、2,4-二甲基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、3,4-二羟基甲苯或3-氯-4-甲基苯甲醚中的一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应后将催化剂滤出，未反应的甲苯类衍生物通过水蒸气蒸馏，分液，干燥回收；联苄类化合物通过重结晶分离提纯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述甲苯类衍生物在初始反应体系中的质量浓度为5~99 wt%；

所述光照的光源为氙灯、高压汞灯或LED灯中的一种或两种以上，光源辐射通量大于0.5 W，光照波长为300~750 nm。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述甲苯类衍生物在初始反应体系中的质量浓度为20~99 wt%；

所述甲苯类衍生物为：甲苯、对二甲苯、对甲基苯甲醚、对氯甲苯、对甲酚、均三甲苯、3,4-二甲基苯甲醚、2-甲氧基-5-甲基苯酚或2-甲氧基-4-甲基苯酚中的一种或两种以上；

所述光照的光源为氙灯或LED灯中的一种或二种, 光源辐射通量大于1 W，光照波长为400~750 nm。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：

所述甲苯类衍生物在初始反应体系中的质量浓度为50~99 wt%；

所述甲苯类衍生物为：甲苯、对二甲苯、对甲基苯甲醚、对甲酚或2-甲氧基-5-甲基苯酚中的一种或两种以上；

所述光照的光源为蓝光LED灯, 光源辐射通量大于2 W，光照波长为400~520 nm。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

光催化剂用量为1~200 gL-1;

所述反应时间为1~120 h。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：

所述光催化剂M-(ZnxIn2S3+x)-y的x值为0.6~3.0，金属M为Ru、Pd或Ni中的一种或两种以上，y为0.3~1.0，催化剂用量为5~50 g (L甲苯类衍生物)-1；

所述反应时间为6~60 h。

8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：

所述光催化剂M-(ZnxIn2S3+x)-y的x值为1.0~2.0，金属M为Ru，y为0.5~0.7，催化剂用量为10~30 g (L甲苯类衍生物)-1;

所述反应时间为10~30 h。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述溶剂为乙腈、甲醇、环己烷或三氟甲苯中的一种，溶剂与甲苯类衍生物的添加体积比范围为0~3:1；

所述惰性气体为氩气或氮气中的一种或两种。

说明书

技术领域

本发明涉及到一种光催化一步法由甲苯类衍生物制备联苄类化合物的方法，具体涉及到甲苯的光催化直接脱氢，偶联等基本反应过程。

背景技术

联苄类化合物是合成精细化学品的重要中间体，可用于阻燃、皮革加工、荧光增白、燃料、医药等化工行业。1,2-二苯乙烷的磺化反应产物是皮革加工工业中一种性能优良的鞣剂。此外，以1,2-二苯乙烷为原料生产的脱氢氧化产物(如1,2-二苯乙烯，二苯乙酮)可以用于合成荧光增白剂和染料。由于1,2-二苯乙烷沸点高，热稳定性高，载热大，是一种优异的导热油，并且已经应用于医药化工行业。而联苄类化合物最重要的用途是合成药物以及合成十溴1,2-二苯乙烷类阻燃剂。

天然联苄类化合物广泛存在于植物体内，其特征是苯环上有-OH，-OCH3，-CH3等取代基。这些天然联苄类化合物具有非常好的药理性能。天然联苄类化合物具有抗癌，抗菌，抗发热等作用，也是一种重要的神经保护剂。但是有关的人工合成方法比较欠缺。

随着人们环保意识的加强，对生活和生产中用到的阻燃材料要求也越来越高；传统的十溴二苯醚类阻燃材料由于存在危害而逐渐被替代。十溴1,2-二苯乙烷因为其含溴量高，热稳定性好(320℃)，抗紫外线能力强、毒性低、抑制低落性能好等优点。同时由于燃烧产生有毒致癌的多溴代二苯并二噁烷和多溴代二苯并呋喃等原因而被逐渐开发，已成为了现阶段最好的，用途最广泛的溴系列阻燃剂。由于下游产品十溴1,2-二苯乙烷的广泛需求从而导致十溴联苄的最主要原料，即联苄的市场需求增加。

因此，联苄类化合物是一种具有广泛市场需求的精细化学品中间体和药物。

目前，国内合成联苄的主要方法有如下几种：

①以苯和1,2-二氯乙烷为原料。在AlCl3催化下，苯和1,2-二氯乙烷通过亲电取代反应生成联苄。该方法生成成本低、反应条件苛刻、需要完全无水条件，同时生成的盐酸等对设备的腐蚀严重。随着国家对化工企业的要求越来越严格，对废酸废水的排放限制，该方法相应的成本也随之增加。此外，由于原料苯和1,2-二氯乙烷毒性均较大，所以这种方法已经基本被淘汰。

②以苯和环氧乙烷为原料。苯和环氧乙烷的烷基化反应主要是用来合成β-苯乙醇，其中副产物是1,2-二苯乙烷。如果在反应中加入足够的无水AlCl3，则可将产物的选择性反转，使1,2-二苯乙烷为主产物。虽然使用环氧乙烷作为烷基化试剂可以减轻设备的腐蚀性问题，但由于反应中有水生成，催化剂AlCl3的使用量较方法①增加约1倍；此外，该反应放热量大，环氧乙烷有爆炸危险。较低的1,2-二苯乙烷选择性也是该方法的缺点。

③以氯化苄为原料。CN200810138605.1报道了一种活性金属(如Fe，Zn，Mg等)在催化剂催化下发生自身偶联反应得到1,2-二苯乙烷的方法。将Cu，Fe等金属和氯化苄反应制备1,2-二苯基乙烷，采用结晶的方法分离产物。该方法的缺点是氯化苄价格较高(10000元/吨)，比苯的价格高很多(6100元/吨)，此外活性金属和氯化苄的反应是计量反应，最便宜的金属Fe的价格也在数千元/吨，因此该方法原料成本较高。此外，反应后未反应的废酸废液的处理较难。反应需要的辅料，如乙醇的回收困难。

目前联苄类类化合物的制备路线中存在原料毒性大，催化剂使用量大且不可循环，原料成本高，使用大量危险、有毒、污染环境和强腐蚀性的原料或均相催化剂等问题。因此，开发一种高效率、低成本、环境友好的制备联苄类化合物的技术路线，具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服目前制备联苄类化合物过程中存在的缺点，在温和的条件下(常温常压)，高效率低成本，极大地采用可持续绿色化学的方法制备该类化合物，还可以副产氢气，用于燃烧供热，催化剂易于分离且能够多次循环使用。

本发明涉及的联苄类化合物通过以下方案制备：将甲苯类衍生物、固体光催化剂、溶剂(或无溶剂)混合后，放入石英玻璃管中惰性气体保护，光照下常温搅拌反应，反应时间大于或等于1小时，反应产物为联苄类化合物。

所述一种光催化一步法制备联苄类化合物的反应方程式为：

其中R1为F、Cl、Br、CH3、CH3O、H或OH中的1到5种，个数为1～5；R2为H或CH3；芳环Ar可以是呋喃环、吡咯环、吡啶环或噻吩环。

其中所述甲苯或甲苯类衍生物在初始反应体系中的质量浓度为5～99wt％；所述甲苯或甲苯类衍生物为：甲苯，乙苯，对二甲苯，对甲基苯甲醚，对氟甲苯，对氯甲苯，对溴甲苯，对甲酚，均三甲苯，对甲基乙苯，3,4-二甲基苯甲醚，2-甲氧基-4-甲基苯酚，2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚，3,4,5-三甲氧基甲苯，2,4-二甲基苯酚，2-甲氧基-5-甲基苯酚，2-甲氧基-4-甲基苯酚，3,4-二羟基甲苯，3-氯-4-甲基苯甲醚，2-甲基呋喃，2,5-二甲基呋喃，2-甲基吡咯，2-甲基吡啶，2-甲基噻吩中的一种或几种；所述光催化剂M-(ZnxIn2S3+x)-y的x值为0.1～4，金属M为Ru，Pd，Pt，Au，Ni，y为0～10，催化剂用量为1～200g(L甲苯类衍生物)-1；所述光源为氙灯，高压汞灯，LED灯，光源辐射通量大于0.5W，光照波长为300～750nm；所述反应时间为1～120h。

较佳为：所述甲苯或甲苯类衍生物在初始反应体系中的质量浓度为5～99wt％；所述甲苯或甲苯类衍生物为：甲苯，乙苯，对二甲苯，对甲基苯甲醚，对氯甲苯，对甲酚，均三甲苯，3,4-二甲基苯甲醚，2-甲氧基-5-甲基苯酚，2-甲氧基-4-甲基苯酚，2-甲基呋喃中的一种或几种；所述光催化剂(ZnxIn2S3+x)的x值为0.6～3.0，金属M为Ru，Pd，Ni，y为0.3～1.0，催化剂用量为5～50g(L甲苯类衍生物)-1；所述光源为氙灯，LED灯；所述反应时间为6～60h。

最佳为：所述甲苯或甲苯类衍生物在初始反应体系中的质量浓度为5～99wt％；所述甲苯或甲苯类衍生物为：甲苯，乙苯，对二甲苯，对甲基苯甲醚，对甲酚，2-甲氧基-5-甲基苯酚中的一种或几种；所述光催化剂(ZnxIn2S3+x)的x值为1.0～2.0，金属M为Ru，y为0.5～0.7，催化剂用量为10～30g(L甲苯类衍生物)-1；所述光源为LED灯；所述反应时间为10～30h。

溶剂为乙腈、甲醇、环己烷或三氟甲苯中的一种，溶剂与甲苯类衍生物的添加体积比范围为0～3:1，或者所述方法中不添加溶剂。

惰性气体为氩气或氮气中的一种或两种。

甲苯类衍生物无氧脱氢自偶联生成联苄是强吸热过程。该过程采用加热反应的方法无法实现，因此必须要光的参与。除了光催化的基本过程的考虑，合适的甲苯活化位点和低氢气吸附能的组合才能够实现该反应过程。选择合适的光催化剂及其组成才是关键。此外，该反应是一个串联反应，生成的二苯环联苄产物会进一步反应，因此反应时间越长选择性越低，因此反应时间也需要根据选择性进行控制。优选的催化剂为三元硫化物ZnxIn2S3+x；优选的催化剂组成中x为1.0～2.0催化剂用量为10～30g(L甲苯类衍生物)-1。

和其它光催化反应一样，光源的光强越大反应速率越快。采用9W的蓝色LED灯(450～460nm)就可以实现最大反应速率0.47g(g催化剂)-1h-1；采用高压汞灯会逐步破坏催化剂使催化剂失活；而采用500W氙灯(>420nm)，可得到最大2.9g(g催化剂)-1h-1的产物收率。原料浓度对联苄的选择性也有影响，原料浓度太低联苄的选择性较低。此外溶剂也会影响产物的选择性。一般情况，选择环己烷等非极性溶剂可以得到较高的联苄收率，但是反应速率则较低；在不影响选择性的情况下选择乙腈溶剂则会显著较快反应。由于产物和原料沸点相对较高，因此溶剂乙腈和产物在多数情况下易分离且能够循环使用。

与已有的制备联苄类化合物的方法相比较，本发明具有以下几点优势：

1.反应过程绿色清洁。使用环境友好且低成本的原料，催化过程，操作过程简单安全，避免使用了危险、高毒、污染环境、强腐蚀性、对人体有害的原料和均相催化剂；

2.反应原料成本低。目前甲苯的价格为5100元/吨，而苯的价格6100元/吨，氯化苄价格10000元/吨，金属除了Fe以外，其它相关的金属价格均在10000元/吨。因此该方法是成本最低的生产联苄的方法；

3.催化剂制备简单。可以通过现有的化工单元操作与反应体系分离，并且在避免接触空气的条件下催化剂可以连续使用；

4.产品种类拓宽，适用于取代的甲苯，并可以合成天然联苄类药物。

附图说明

图1为实施例2的产物的气相-质谱联用分析谱图；

图2(a)为实施例2的保留时间9.493min产物的质谱图；

图2(b)二苯乙酮标准质谱图。

图3为实施例11的产物的气相-质谱联用分析谱图；

图4(a)为实施例11的保留时间7.379min产物的质谱图；

图4(b)1,2-二(5-甲基呋喃-2-基)乙烷标准质谱图。

具体实施方式

为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入1.0ml甲苯，称取10mg ZnIn2S4催化该反应，用氩气置换反应管并密封，常温辐射通量1.8W LED(450～460nm)光照12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后蒸馏出甲苯，将甲苯循环使用。1,2-二苯乙烷收率为0.75g(g催化剂)-1，选择性为85％。催化剂制备步骤同实施例2，制备原料组分见表1。

实施例2

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入1.0ml甲苯，称取10mg Ru-ZnIn2S4-0.5催化该反应，用氩气置换反应管并密封，常温辐射通量1.8W LED(450～460nm)光照12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后蒸馏出甲苯，将甲苯循环使用。1,2-二苯乙烷收率为2.16g(g催化剂)-1，选择性为80％。

Ru-ZnIn2S4-0.5催化剂通过一步水热法制备。将294mg七水硫酸锌、624mg四水三氯化铟、260mg十六烷基溴化铵和0.538mg RuCl3加入到20mL水中；搅拌半小时后加入605mg硫代乙酰胺；继续搅拌半小时后于160℃水热20h。冷却到室温后，将粗Ru-ZnIn2S4-0.5催化剂用乙醇和水分别洗3次，最后在60℃真空干燥12h得到Ru-ZnIn2S4-0.5催化剂。

实施例3

在100ml的石英玻璃反应瓶中，分别加入20ml甲苯，称取200mg Ru-ZnIn2S4-0.5催化该反应，用氩气置换反应瓶并密封，常温氙灯(>420nm，辐射通量28.8W)光照8h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后蒸馏出甲苯，将甲苯循环使用。1,2-二苯乙烷收率为15.9g(g催化剂)-1，选择性74％。催化剂制备步骤同实施例2，制备原料组分见表1。

实施例4

在100ml的石英玻璃反应瓶中，分别加入20ml对甲基苯甲醚，称取200mg Ru-ZnIn2S4-0.5催化该反应，用氩气置换反应瓶并密封，常温氙灯(>420nm，辐射通量28.8W)光照8h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后加入30ml水作为共沸剂与对甲基苯甲醚形成最低共沸物，之后将对甲基苯甲醚和水蒸馏，分液，干燥，将对甲基苯甲醚循环使用。1,2-二(4-甲氧基苯基)乙烷收率为25.7g(g催化剂)-1，选择性76％。催化剂制备步骤同实施例2，制备原料组分见表1。

实施例5

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入0.5ml 2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚，0.5ml环己烷称取10mg Ru-Zn2In2S5-0.5催化该反应，用氩气置换反应管并密封，常温辐射通量1.8LED(450～460nm)光照12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后先蒸馏出环己烷再加入10ml水作为共沸剂与2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚形成最低共沸物，之后将2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚和水蒸馏，分液，干燥，将2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚和环己烷循环使用。1,2-二(3,4-二甲氧基苯基)乙烷收率为5.69g(g催化剂)-1，选择性75％。催化剂制备步骤同实施例2，制备原料组分见表1。

实施例6

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入1.0ml对氯甲苯，称取10mg Ru-Zn2In2S5-0.5催化该反应，用氩气置换反应管并密封，常温辐射通量1.8W LED(450～460nm)光照30h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后加入1.5ml水作为共沸剂与对氯甲苯形成最低共沸物，之后将对氯甲苯和水蒸馏，分液，干燥，将对氯甲苯循环使用。1,2-二(4-氯苯基)乙烷收率为4.35g(g催化剂)-1，选择性72％。催化剂制备步骤同实施例2，制备原料组分见表1。

实施例7

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入0.5ml对甲酚，0.5ml环己烷，称取20mg Ru-ZnIn2S4-0.7催化该反应，用氩气置换反应管并密封，常温辐射通量1.8W LED(450～460nm)光照20h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后先蒸馏出环己烷再加入15ml水作为共沸剂与对甲酚形成最低共沸物，之后将对甲酚和水蒸馏，分液，干燥，将对甲酚和环己烷循环使用。1,2-二(4-羟基苯基)乙烷收率为2.92g(g催化剂)-1，选择性70％。催化剂制备步骤同实施例2，制备原料组分见表1。

实施例8

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入0.5ml对甲酚，0.5ml乙腈，称取10mg Ru-ZnIn2S4-0.5催化该反应，用氩气置换反应管并密封，常温辐射通量1.8W LED(450～4605nm)光照20h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后先蒸馏出环己烷再加入15ml水作为共沸剂与对甲酚形成最低共沸物，之后将对甲酚和水蒸馏，分液，干燥，将对甲酚和乙腈循环使用。1,2-二(4-羟基苯基)乙烷收率为5.26g(g催化剂)-1，选择性51％。催化剂制备步骤同实施例2，制备原料组分见表1。

实施例9

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入1.0ml对二甲苯，称取20mg Ru-ZnIn2S4-0.5催化该反应，用氩气置换反应管并密封，常温辐射通量1.8W LED(450～460nm)光照30h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后加入1.5ml水作为共沸剂与对二甲苯形成最低共沸物，之后将对二甲苯和水蒸馏，分液，干燥，将对二甲苯循环使用。1,2-二(4-甲基苯基)乙烷收率为10.6g(g催化剂)-1，选择性82％。催化剂制备步骤同实施例2，制备原料组分见表1。

实施例10

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入0.5ml 2-甲基呋喃，0.5ml乙腈，称取20mgRu-Zn2In2S5-0.7催化该反应，用氩气置换反应管并密封，常温辐射通量1.8W LED(450～460nm)光照12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后蒸馏出2-甲基呋喃，将2-甲基呋喃和乙腈循环使用。1,2-二(呋喃-2-基)乙烷收率为2.74g(g催化剂)-1，选择性56％。催化剂制备步骤同实施例2，制备原料组分见表1。

实施例11

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入0.5ml 2,5-二甲基呋喃，0.5ml环己烷，称取20mg Ru-ZnIn2S4-1.0催化该反应，用氩气置换反应管并密封，常温辐射通量1.8W LED(450～460nm)光照24h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后蒸馏出2,5-二甲基呋喃，将2,5-二甲基呋喃和环己烷循环使用。1,2-二(5-甲基呋喃-2-基)乙烷收率为2.94g(g催化剂)-1，选择性51％。催化剂制备步骤同实施例2，制备原料组分见表1。

实施例12

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入0.5ml 2-甲基吡咯，0.5ml乙腈，称取20mgRu-Zn3In2S6-0.5催化该反应，用氩气置换反应管并密封，常温辐射通量1.8W LED(450～460nm)光照24h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后蒸馏出2-甲基吡咯，干燥，将2-甲基吡咯和乙腈循环使用。1,2-二(吡咯-2-基)乙烷收率为2.34g(g催化剂)-1，选择性51％。催化剂制备步骤同实施例2，制备原料组分见表1。实施例13

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入0.5ml 2-甲氧基-4-甲基苯酚，0.5ml环己烷，称取10mg Ru-Zn2In2S5-0.5催化该反应，用氩气置换反应管并密封，常温辐射通量1.8WLED(450～460nm)光照60h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后先蒸馏出环己烷再加入12ml水作为共沸剂与2-甲氧基-4-甲基苯酚形成最低共沸物，之后将2-甲氧基-4-甲基苯酚和水蒸馏，分液，干燥，将2-甲氧基-4-甲基苯酚和环己烷循环使用。1,2-二(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙烷收率为11.2g(g催化剂)-1，选择性58％。催化剂制备步骤同实施例2，制备原料组分见表1。

实施例14

在100ml的石英玻璃反应瓶中，分别加入10ml乙苯，10ml甲醇，称取1g Ru-Zn3In4S9-0.5催化该反应，用氩气置换反应瓶并密封，常温氙灯(>420nm，辐射通量28.8W)光照5h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后蒸馏出甲醇和乙苯，将甲醇和乙苯循环使用2,3-二苯基丁烷收率为12.2g(g催化剂)-1，选择性87％。催化剂制备步骤同实施例2，制备原料组分见表1。

实施例15

在100ml的石英玻璃反应瓶中，分别加入20ml甲苯，称取200mg Ru-Zn2In2S5-0.3催化该反应，用氩气置换反应瓶并密封，常温高压汞灯光照3h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后蒸馏出甲苯，将甲苯循环使用。1,2-二苯乙烷收率为4.31g(g催化剂)-1，选择性92％。催化剂制备步骤同实施例2，制备原料组分见表1。

实施例16

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入1ml甲苯，称取10mg Ru-Zn2In2S5-0.7催化该反应，用氩气置换反应管并密封，常温辐射通量1.8W LED(450～460nm)光照80h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后蒸馏出甲苯，将甲苯循环使用。1,2-二苯基乙烷收率为19.4g(g催化剂)-1，选择性61％。催化剂制备步骤同实施例2，制备原料组分见表1。

实施例17

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入0.5ml甲苯，0.5ml乙腈，称取20mg Ru-ZnIn2S4-0.5催化该反应，用氩气置换反应管并密封，常温辐射通量1.8W LED(450～460nm)光照10h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后蒸馏出甲苯和乙腈，将甲苯和乙腈循环使用。1,2-二苯基乙烷收率为3.23g(g催化剂)-1，选择性74％。催化剂制备步骤同实施例2，制备原料组分见表1。

实施例18

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入1ml甲苯，称取10mg Ru-ZnIn2S4-2.0催化该反应，用氩气置换反应管并密封，常温辐射通量1.8W LED(450～460nm)光照12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后蒸馏出甲苯，将甲苯循环使用。1,2-二苯基乙烷收率为0.76g(g催化剂)-1，选择性86％。催化剂制备步骤同实施例2，制备原料组分见表1。

对比实施例1：以CdS为催化剂

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入1ml甲苯，称取10mg CdS催化该反应，用氩气置换反应管并密封，常温辐射通量1.8W LED(450～460nm)光照12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后蒸馏出甲苯，将甲苯循环使用。1,2-二苯基乙烷收率为0.08g(g催化剂)-1，选择性97％。

对比实施例2：以Ru-CdS-0.25为催化剂

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入1ml甲苯，称取10mg Ru-CdS-0.25催化该反应，用氩气置换反应管并密封，常温辐射通量1.8W LED(450～460nm)光照12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后蒸馏出甲苯，将甲苯循环使用。1,2-二苯基乙烷收率为0.63g(g催化剂)-1，选择性87％。

对比实施例3：以苯乙酸为底物，经过苯乙酰氯中间体并和苯反应

在搅拌状态下向1600重量份水中加入7重量份的铜粉，130重量份的铁粉，4重量份的亚硫酸钠和500重量份氯化苄，升温到80℃，保温反应5h，然后滴加45重量份盐酸继续保温反应1.5小时，过滤得滤清液，将滤清液静止分层并提取上层有几层，之后向提取的有机层液体中加入900重量份的水和500重量份的乙醇，冷却结晶后过滤制得1,2-二苯乙烷粗品。

对比实施例4：以In2S3为催化剂

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入1ml甲苯，称取10mg In2S3催化该反应，用氩气置换反应管并密封，常温辐射通量1.8W LED(450～460nm)光照12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。反应后蒸馏出甲苯，将甲苯循环使用。1,2-二苯基乙烷收率为0.09g(g催化剂)-1，选择性97％。

表1.实施例中催化剂制备原料组分表

一种光催化一步法制备联苄类化合物的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。