专利摘要

本发明涉及一种低碳烯烃的叠合反应方法，将低碳烯烃原料输入磁稳定床反应器中与磁性强酸性树脂接触反应，反应温度为50～110℃，反应压力为0.1～3MPa，液体体积空速为0.5～100h－1，磁稳定床反应器的磁场强度为10～1500奥斯特。本发明在磁稳定床反应器中用磁性强酸性树脂催化低碳烯烃进行叠合反应，大幅度改善了反应体系的传质、传热效果，降低了能耗。在实际操作中，随时可以装卸催化剂并对其进行器外再生而不必停止装置运转。

权利要求

1.一种低碳烯烃的叠合反应方法，其特征在于将低碳烯烃原料输入磁稳定床反应器中与磁性强酸性树脂接触反应，反应温度为50～110℃，反应压力为0.1～3MPa，液体体积空速为0.5～100h^-1，磁稳定床反应器的磁场强度为10～1500奥斯特。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于低碳烯烃原料为丙烯和/或丁烯，或富含丙烯和/或丁烯的轻烃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为70～90℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为0.5～2MPa。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于液体积空速为1～80h。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于磁稳定床反应器的磁场强度为100～800奥斯特。

7.一种实现权利要求1所述方法的磁性强酸性树脂，其特征在于该树脂由外层的大孔磺酸树脂和包埋在内的一个或多个磁核组成，大孔磺酸树脂与磁核的重量比为0.4～10∶1；所说的磁核由凝胶型树脂和包埋在其中的一个或多个磁性微粒组成，凝胶型树脂与磁性微粒的重量比为1.2～100:1。

8.按照权利要求7所述的树脂，其特征在于磁性微粒选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几种，其粒径为0.003～150μm。

9.按照权利要求8所述的树脂，其特征在于磁性微粒为Fe、Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃中的一种或几种。

10.按照权利要求7所述的树脂，其特征在于凝胶型树脂为聚苯乙烯系树脂或聚丙烯酸酯系树脂。

11.按照权利要求7所述的树脂，其特征在于大孔磺酸树脂为聚苯乙烯系阳离子交换树脂。

12.按照权利要求7所述的树脂，其特征在于所说磁核的粒径为20～500μm。

13.按照权利要求7所述的树脂，其特征在于磁性强酸性树脂的粒径为50～1200μm。

14.一种权利要求7所述磁性强酸性树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将单体、引发剂和交联剂混合，在60～80℃预聚后，加入占预聚液重量1～83％的磁性微粒、表面助剂和分散剂，在60℃至95℃之间完成聚合反应，经洗涤、干燥得到所需磁核；

(2)将单体、引发剂、交联剂、致孔剂和分散剂混合均匀，在60～80℃预聚后，加入占单体和交联剂总重量10～250％的磁核，在60℃至95℃之间完成聚合反应，经洗涤、干燥后得到磁性树脂白球，磁性树脂白球经磺化反应后得到最终产品。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(1)所说的单体选自苯乙烯、烷基或卤原子取代的苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(1)和(2)所说的交联剂选自二乙烯苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯和二乙烯基二甲苯中的一种或几种。

17.按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(1)中交联剂与单体的重量比为0～1.5。

18.按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(1)所说的磁性微粒选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几种，其粒径为0.003～150μm。

19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于步骤(1)所说的磁性微粒为Fe、Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃中的一种或几种。

20.按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(1)所说的表面助剂为烷氧基钛或烷氧基硅化合物。

21.按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(1)和(2)所说的分散剂为水溶性高聚物的水溶液或难溶性微粉状无机物的悬浮液。

22.按照权利要求21所述的方法，其特征在于水溶性高聚物选自明胶、聚乙烯醇、淀粉、黄蓍胶、聚丙烯酸盐、甲基纤维素和羟甲基纤维素中的一种或几种。

23.按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(2)所说的单体选自苯乙烯、卤代苯乙烯和烷基取代的苯乙烯中的一种或几种。

24.按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(2)所说的致孔剂为醇、烷烃、汽油或白蜡。

25.按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(2)中的交联剂用量为单体和交联剂总重量的4～40％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种低碳烯烃的叠合反应方法，特别涉及一种在磁稳定床反应器中用磁性强酸性树脂催化低碳烯烃进行叠合反应的方法。

背景技术

伴随着汽车工业的高速发展，车用燃料的消耗量与日剧增，由此造成的汽车尾气对大气的污染问题已经引起世界各国的普遍关注，随着环保法案的相继出台，对车用汽油的规格要求也不断提高，车用汽油正向低硫、低烯烃、低芳烃、高辛烷值方向发展。由于烯烃和芳烃均是汽油辛烷值的重要来源，这些组分的降低所带来的辛烷值损失需要在调和汽油组分中加入高辛烷值组分来弥补。

烯烃叠合是指两个或两个以上的低分子烯烃催化合成一个较大的烯烃分子的过程。烯烃叠合常用于炼厂气的加工，使丙烯、丁烯叠合，生成二聚物、三聚物和四聚物的混合物。叠合工艺随原料组成的不同而分为选择性叠合和非选择性叠合。前者以未经分离的C3～C4液化气为原料，目的产品主要为高辛烷值汽油的调和组分；后者以比较单一的丙烯或丁烯馏分为原料，目的是生产高辛烷值汽油组分或某种特定的产品，如丙烯选择性叠合生产四聚丙烯用作洗涤剂或增塑剂原料，异丁烯选择性叠合生产高辛烷值汽油等。

烯烃叠合反应催化剂主要有以下几种，大孔强酸性阳离子交换树脂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂、固体磷酸催化剂、硅铝催化剂、齐格勒型催化剂和离子液体等等。其中大孔强酸型阳离子交换树脂是目前国内外广泛使用的叠合催化剂，Snamprogetti公司、Fortum公司、UOP公司、CDTECH公司等多家公司在C4烯烃叠合技术中均采用大孔强酸性树脂作为催化剂。

对于分子筛作为烯烃叠合催化剂的研究有很多报道，公认的是ZSM-5具有较好的活性，Exxon-Mobil公司也用其作为催化剂研发了丁烯叠合的工业生产路线。分子筛催化剂对原料中杂质含量要求苛刻，活性低于大孔强酸性树脂且价格较高。另外，用分子筛催化烯烃叠合的反应温度较高，通常大于280℃，不利于叠合反应的进行。

固体磷酸催化剂催化烯烃叠合反应也较为普遍，但其存在较大缺点，如CN1151104C中所述，固体磷酸催化剂的物理强度较低，易散解，操作不当容易受潮泥化，并且不能再生。硅铝催化剂也是在工业应用中获得成功的一类叠合催化剂，IFP的Selectopolg工艺中即使用这类催化剂，其缺点是对原料中水、硫、双烯等杂质含量要求严格，催化剂单程寿命短。杂多酸催化剂和离子液体催化剂具有较高酸性，虽然其具有较高的催化活性和稳定性，但由于成本过高，要将其实现工业化还有较长的路要走。

综上所述，未来相当长的一段时间内，烯烃叠合催化剂主要还是采用大孔强酸性树脂催化剂。

磁稳定床作为一种新型的床层形式，兼具固定床和流化床的许多优点。磁稳定床可以有效控制相间返混，减少沟流，避免流化床操作中经常出现的固体颗粒流失现象和固定床中可能出现的局部热点。另外，磁稳定床可以在较宽的范围内稳定操作，装卸固体催化剂也非常便利。如果能将大孔强酸性树脂赋予磁性，就可以使烯烃叠合反应在磁稳定床中得到应用，大幅度的改善反应体系的传质、传热效果，降低能耗。然而，将大孔强酸性树脂赋予磁性并用于磁稳定床并非易事，这主要是由于在磁性树脂的磺化过程中，苛刻的反应条件往往会导致磁性消失。目前，磁性树脂材料主要应用于金属富集、污水处理、生物化学、医疗药物等领域，至今尚无将磁性树脂用做催化剂进行化工生产的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用磁性强酸性树脂在磁稳定床反应器中催化低碳烯烃进行叠合反应的方法。

本发明提供了一种低碳烯烃的叠合反应方法，将低碳烯烃原料输入磁稳定床反应器中与磁性强酸性树脂接触反应。反应温度为50～110℃，反应压力为0.1～3MPa(绝对压力)，液体体积空速为0.5～100h^-1，磁稳定床反应器的磁场强度为10～1500奥斯特。

反应温度优选为70～90℃。

反应压力优选为0.5～2MPa(绝对压力)。

液体体积空速优选为1～80h^-1。

磁稳定床反应器的磁场强度优选为100～800奥斯特。

所说的低碳烯烃原料既可为丙烯和/或丁烯，也可为富含丙烯和/或丁烯的轻烃，如催化裂化、热裂化等过程产生的轻烃馏分(丙烷-丙烯馏分和/或丁烷-丁烯馏分)。

所说的磁稳定床反应器由反应器和外加磁场构成，外加磁场为沿反应器轴向的均匀稳定磁场，这一均匀磁场由直流电源和一系列与反应器同轴的赫姆霍兹线圈或均匀密绕螺线管提供，反应器及其它部件由透磁性良好的材料制成。磁性强酸性树脂由于该磁场的磁化作用而相互吸引并稳定存在于反应器中而不随反应物料流动。

本发明还提供了一种实现上述方法的磁性强酸性树脂，该树脂由外层的大孔磺酸树脂和包埋在内的一个或多个磁核组成，大孔磺酸树脂与磁核的重量比为0.4～10:1；所说的磁核由凝胶型树脂和包埋在其中的一个或多个磁性微粒组成，凝胶型树脂与磁性微粒的重量比为1.2～100:1。

磁核的粒径为20～500μm，优选为20～300μm。

复合磁性阳离子交换树脂的粒径为50～1200μm，优选为50～600μm。

大孔磺酸树脂与磁核的重量比优选为1.5～5:1。

凝胶型树脂与磁性微粒的重量比优选为1.5～20:1。

所说的磁性微粒选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几种，优选为Fe、Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃中的一种或几种。其中，磁性金属氧化物包括磁性金属复合氧化物，如铁氧体。磁性微粒的粒径为0.003～150μm，对于铁粉粒径优选为25～150μm，更优选为25～75μm；对于γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄粒径优选为3～50nm，更优选为10～25nm。

所说的凝胶型树脂为不含孔道、具有均相结构的树脂。本发明中的凝胶型树脂为聚苯乙烯系树脂或聚丙烯酸酯系树脂，其交联度≤60％。交联度为交联剂占单体和交联剂总重量的百分数。

所说的大孔磺酸树脂为聚苯乙烯系阳离子交换树脂，其交联度为4～40％的，优选为8～25％。

本发明还提供了一种上述磁性强酸性树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将单体、引发剂和交联剂混合，在60～80℃预聚后，加入占预聚液重量1～83％的磁性微粒、表面助剂和分散剂，在60℃至95℃之间完成聚合反应，经洗涤、干燥后得到所需磁核；

(2)将单体、引发剂、交联剂、致孔剂和分散剂混合均匀，在60～80℃预聚后，加入占单体和交联剂总重量10～250％的磁核，在60℃至95℃之间完成聚合反应，经洗涤、干燥后得到磁性树脂白球，磁性树脂白球经磺化反应后得到最终产品。

步骤(1)中的单体选自苯乙烯、烷基或卤原子取代的苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或几种。烷基或卤原子取代的苯乙烯包括对甲基苯乙烯、对氟苯乙烯和对氯苯乙烯等。

步骤(1)中的预聚时间为5～60min。

步骤(1)中的预聚液指的是由单体、引发剂和交联剂所组成的预聚体系。

步骤(1)所说的磁性微粒选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几种，优选为Fe、Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃中的一种或几种。其中，磁性金属氧化物包括磁性金属复合氧化物，如铁氧体。磁性微粒的粒径为0.003～150μm，对于铁粉粒径优选为25～150μm，更优选为25～75μm；对于γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄粒径优选为3～50nm，更优选为10～25nm。

步骤(1)中磁性微粒的加入量优选为预聚液重量的5～67％。

步骤(1)中的表面助剂为烷氧基钛或烷氧基硅化合物，其分子中烷氧基的数目为3或4，烷氧基的碳数为2～4。步骤(1)中的表面助剂优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基钛、四异丙氧基钛或四丁氧基钛。

步骤(1)中表面助剂的用量为磁性微粒重量的0.1～5％，优选为0.1～1.5％。

步骤(2)中的单体选自苯乙烯、烷基或卤原子取代的苯乙烯中的一种或几种。烷基或卤原子取代的苯乙烯包括对甲基苯乙烯、对氟苯乙烯和对氯苯乙烯等。

步骤(2)中的预聚时间为5～60min。

步骤(2)中，磁核的用量优选为单体和交联剂总重量的20～67％。

步骤(2)中所说的致孔剂为醇、烷烃、汽油或白蜡等，优选为C3～C8的脂肪醇或C6～C20的烷烃，如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇、正戊醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、异辛醇、正庚烷、正辛烷、异辛烷和正癸烷等。

步骤(2)中，致孔剂的用量为单体、交联剂和致孔剂总重量的30～50％。

步骤(1)和(2)所说的引发剂为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂，优选过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰；引发剂用量为单体和交联剂总重量的0.5～2％。

步骤(1)和(2)所说的交联剂选自二乙烯苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯和二乙烯基二甲苯中的一种或几种。步骤(1)中，交联剂与单体的重量比为0～1.5；步骤(2)中，交联剂的用量为单体和交联剂总重量的4～40％，优选为8～25％。

步骤(1)和(2)中的分散剂为水溶性高聚物的水溶液或难溶性微粉末状无机物的悬浮液，分散剂的用量为单体和交联剂总体积的1～10倍，优选为2～4倍。水溶性高聚物选自明胶、淀粉、黄蓍胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、甲基纤维素和羟甲基纤维素中的一种或几种；难溶性微粉末状无机物选自滑石粉、膨润土、二氧化硅、硅藻土、粘土、金属氧化物粉末、硫酸钡、硫酸钙、磷酸钙、碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁中的一种或几种。

步骤(1)和(2)中，分散剂优选为明胶或聚乙烯醇的水溶液，明胶水溶液的浓度为0.5～2wt％，聚乙烯醇水溶液的浓度为1～3wt％。

在制备离子交换树脂的过程中，通常还在悬浮聚合体系中加入分散助剂以使树脂白球的粒度更加均匀。常用的分散助剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、皂化或铵化的苯乙烯-马来酸酐共聚物和二甲基二烯丙基氯化铵等。

步骤(1)和(2)中的聚合反应时间为2～24h，优选为6～18h。

步骤(1)和(2)中的完成聚合反应的方式优选采用阶段升温的方式，即在限定的温度区间内，以几个温度梯度，逐步升温进行聚合反应。

本发明所提供的烯烃叠合方法既可用于生产高辛烷值汽油组分，也可用于生产增塑剂、医药、染料、添加剂、树脂、润滑剂等的原料。

本发明在磁稳定床反应器中用磁性强酸性树脂催化低碳烯烃进行叠合反应，大幅度的改善了反应器中的传质、传热效果，降低了能耗。同时，在实际操作中可以随时装卸催化剂，并对其进行器外再生而不必停止装置运转，提高了生产效率。

具体实施方式

实施例1～10说明磁核的制备，其中所用铁粉粒径为25～75μm；所用Fe₃O₄粒径为10～25nm。实施例11～14说明磁性强酸性树脂的制备，将所得磁性强酸性树脂依次编号为催化剂-1～催化剂-4，磁性强酸性树脂的酸容量测定采用国标GB/T8144-1987方法。实施例15～31说明本发明所提供的烯烃叠合方法的效果，其中叠合反应原料为含有20wt％异丁烯的混合原料，含有2wt％丙烷和1wt％的正丁烷，其余为异丁烷。实施例中所用聚乙烯醇的醇解度为77％，特性粘度为0.99。

实施例1

将26.5ml苯乙烯、0.24g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于75℃水浴，搅拌15～25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入8g铁粉，加入0.1g的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入1wt％明胶水溶液80ml，搅拌下升温至80℃，保持2h；升温至85℃，保持2h；再升温至90℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁核。

实施例2

将17.5ml苯乙烯、9.7ml二乙烯苯、0.21g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于80℃水浴，搅拌15～25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入8g铁粉，加入0.1g的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入2.5wt％的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下升温至82℃，保持2h；升温至86℃，保持2h；再升温至90℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后就得到磁核。

实施例3

将17.5ml苯乙烯、9.7ml二乙烯苯、0.25g偶氮二异丁腈混合并溶解，放于74℃水浴，搅拌15～25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入8g铁粉，加入0.1g的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入1wt％明胶水溶液70ml，搅拌下升温至80℃，保持2h；升温至86℃，保持2h；再升温至91℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后就得到磁核。

实施例4

将17.5ml苯乙烯、9.7ml二乙烯苯、0.21g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于78℃水浴，搅拌15～25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入Fe₃O₄粉末8g，加入0.05g的四乙氧基硅，机械搅拌至完全均匀。加入2.5wt％的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下升温至83℃，保持2h；升温至88℃，保持2h；再升温至93℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁核。

实施例5

将17.5ml苯乙烯、9.7ml二乙烯苯、0.21g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于70℃水浴，搅拌15～25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入Fe₃O₄粉末8g，加入0.1g的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入2.5wt％的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下升温至80℃，保持2h；升温至85℃，保持2h；再升温至95℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁核。

实施例6

将26.5ml苯乙烯、0.24g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于80℃水浴，搅拌15～25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入Fe₃O₄粉末8g，加入0.1g的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入2.5wt％的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下在80℃保持2h；升温至85℃，保持2h；再升温至90℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁核。

实施例7

将26.5ml苯乙烯、0.24g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于80℃水浴，搅拌15～25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入铁粉2.74g，加入0.3g的四异丙氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入2.5wt％的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下在80℃保持2h；升温至85℃，保持2h；再升温至90℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁核。

实施例8

将26.5ml苯乙烯、0.24g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于80℃水浴，搅拌15～25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入铁粉14.8g，加入0.5g的甲基三乙氧基硅烷，机械搅拌至完全均匀。加入2.5wt％的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下在80℃保持2h；升温至85℃，保持2h；再升温至90℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁核。

实施例9

将30ml甲基丙烯酸甲酯、0.20g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于80℃水浴，搅拌15～25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入铁粉8g，加入0.1g的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入1wt％明胶水溶液80ml，搅拌下在80℃保持2h；升温至85℃，保持2h；再升温至90℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁核。

实施例10

将25ml甲基丙烯酸甲酯、5ml二乙烯苯、0.22g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于65℃水浴，搅拌15～25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入Fe₃O₄粉末8g，加入0.08g的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入2wt％的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下升温至70℃，并保持2h；升温至80℃，保持2h；再升温至90℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁核。

实施例11

本实施例所用的磁核按照实施例2的方法制备。

将17.5ml苯乙烯、2.7ml二乙烯苯、16.0ml新戊醇、0.16g过氧化苯甲酰混合搅拌均匀，放于70℃水浴，搅拌15～35min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶，加入8g粒径为75～120μm的磁核，混合均匀，加入1wt％明胶水溶液80ml，在机械搅拌下升温至75℃，并保持2h；升温至85℃，保持2h；再升温至95℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用热水、95％乙醇溶液反复清洗，最后用蒸馏水洗涤，过滤，80℃烘干或者晾干，得到磁性大孔树脂白球。将其进行磺化，得到磁性强酸性树脂，粒径为110～250μm，其酸容量测定结果为4.40mmolH⁺/g。

将本实施例得到的磁性强酸性树脂编号为催化剂—1。

实施例12

本实施例所用的磁核按照实施例5的方法制备。

将17.5ml苯乙烯、5.4ml二乙烯苯、18.0ml新戊醇、0.16g过氧化苯甲酰混合搅拌均匀，放于80℃水浴，搅拌15～35min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶，加入8g粒径为75～120μm的磁核，混合均匀，加入2.5wt％的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下在80℃保持2h；升温至85℃，保持2h；再升温至90℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用热水、95％乙醇溶液反复清洗，最后用蒸馏水洗涤，过滤，80℃烘干或者晾干，得到磁性大孔树脂白球。将其进行磺化，得到磁性强酸性树脂，粒径为110～250μm，其酸容量测定结果为3.93mmolH⁺/g。

将本实施例得到的磁性强酸性树脂编号为催化剂—2。

实施例13

本实施例所用的磁核按照实施例3的方法制备。

将17.5ml苯乙烯、2.7ml二乙烯苯、15.0ml异戊醇、0.16g过氧化苯甲酰混合搅拌均匀，放于80℃水浴，搅拌15～35min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶，加入8g粒径为75～120μm的磁核，混合均匀，加入1wt％明胶溶液80ml，在机械搅拌下升温至82℃，并保持2h；升温至87℃，保持2h；再升温至92℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用热水、95％乙醇溶液反复清洗，最后用蒸馏水洗涤，过滤，80℃烘干或者晾干，得到磁性大孔树脂白球。将其进行磺化，得到磁性强酸性树脂，粒径为110～250μm，其酸容量测定结果为4.05mmolH⁺/g。

将本实施例得到的磁性强酸性树脂编号为催化剂—3。

实施例14

本实施例所用的磁核按照实施例4的方法制备。

将17.5ml苯乙烯、5.6ml二乙烯苯、21.7ml正庚烷、0.16g过氧化苯甲酰混合搅拌均匀，放于80℃水浴，搅拌15～35min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶，加入8g粒径为100～150μm的磁核，混合均匀，加入1wt％明胶水溶液80ml，搅拌下在80℃保持2h；升温至85℃，保持2h；再升温至90℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用热水、95％乙醇溶液反复清洗，最后在用蒸馏水洗涤，过滤，80℃烘干或者晾干，得到磁性大孔树脂白球。将其进行磺化，得到磁性强酸性树脂，粒径为140～300μm，其酸容量测定结果为3.56mmolH⁺/g。

将本实施例得到的磁性强酸性树脂编号为催化剂—4。

实施例15～18

以下实施例说明在不同磁场强度下，本发明所提供的烯烃叠合方法的反应效果。

在内径16mm、高300mm的反应器中装入2ml的催化剂—1。四个内径65mm、外径160、高60mm、匝数400、铜质的线圈沿反应器轴向均匀分布以提供均匀磁场，相邻线圈之间的空隙间距为10mm。将叠合反应原料由反应器的下部输入，反应后的物料由反应器上部出口流出。反应温度为90℃，反应压力为3.0MPa、体积空速为20h^-1。反应结果列于表1。

表1

实施例19～22

以下实施例说明磁性强酸性树脂的配方不同时，本发明所提供的烯烃叠合方法的反应效果。

分别采用催化剂—1～催化剂—4，按照实施例15～18中描述的方法进行烯烃叠合反应，反应温度为90℃，反应压力为3.0MPa、体积空速为20h^-1。所得结果列于表2。

表2

实施例23～25

以下实施例说明在不同的反应压力下，本发明提供的叠合方法的反应效果。

采用催化剂—1，按照实施例15～18中描述的方法进行烯烃叠合反应，反应温度为90℃，体积空速为20h^-1，磁场强度为350Oe。所得结果列于表3。

表3

实施例26～28

以下实施例说明在不同的反应温度下，本发明提供的叠合方法的反应效果。

采用催化剂—1，按照实施例15～18中描述的方法进行叠合反应，反应压力为3.0MPa，体积空速为20h^-1，磁场强度为350Oe。所得结果列于表4。

表4

实施例29～31

以下实施例说明在不同的原料体积空速下，本发明提供的叠合方法的反应效果。

采用催化剂—1，按照实施例15～18中描述的方法进行叠合反应，反应温度为90℃，反应压力为3.0MPa，磁场强度为350Oe。所得结果列于表5。

表5

一种低碳烯烃的叠合反应方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。