专利摘要

本发明公开了一类含水金属离子五唑盐及其制备方法及其制备方法，所述金属盐的化学结构式为M(N5)x(H2O)y，当M为一价金属Li、Na、K或Ag时，x=1,y=4;当M为二价金属Fe、Co、Ni、Mg、Ca、Ba、Cu、Zn或Pb时，x=2,y=8或10；是分别采用间氯过氧苯甲酸和甘氨酸亚铁作为切断试剂和助剂，与芳基五唑作用，通过氧化断裂的方法选择性地切断芳基五唑分子中的C－N键，并以含金属离子的盐作为捕捉试剂制备得到。本发明成功制备了金属五唑盐，该金属五唑盐在含能材料领域具有广泛应用。

权利要求

1.一类含水金属离子五唑盐，其特征在于，其化学结构式为M(N₅)_x(H₂O)_y，当M为一价金属Li、 Na、 K或Ag时，x=1, y=4； 当M为二价金属Fe、Co、Ni、Mg、Ca、Ba、Cu、Zn或Pb时，x=2， y=8或y=10。

2.如权利要求1所述的金属离子五唑盐，其特征在于，所述的五唑盐为Co(N₅)₂(H₂O)₈时，其晶体数据如下：分子量：343.16，晶型：正交，晶胞参数：a= 12.1536 Å ，b=17.1485 Å，c=6.4578 Å ，α=β=γ=90°，晶胞体积：1345.91 ų，Z=4。

3.如权利要求1所述的金属离子五唑盐，其特征在于，所述的五唑盐为Mg(N₅)₂(H₂O)₁₀时，其晶体数据如下：分子量：344.57，晶型：三斜，晶胞参数：a= 7.1463 Å ，b=7.1973 Å ，c=9.2237 Å，α=90.939°，β= 106.774°，γ=117.603°，晶胞体积：396.18 ų，Z=1。

4.如权利要求1-3任一所述的金属离子五唑盐的制备方法，其特征在于，分别采用间氯过氧苯甲酸和甘氨酸亚铁作为切断试剂和助剂，与芳基五唑作用，通过氧化断裂的方法选择性地切断芳基五唑分子中的C－N键，并以含金属离子的盐作为捕捉试剂制备得到。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：切断反应中反应物料摩尔比即芳基五唑：金属盐= 1:1 ~ 3。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应温度为20 ~ 30 ℃。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应时间为3 ~ 9 h。

说明书

技术领域

本发明涉及一类含有金属离子的五唑阴离子盐及其合成方法，属于高能含能材料研究领域。

背景技术

五唑阴离子的化学结构式如下：

新型超高能含能材料是当今世界各军事强国争相发展的重点，也是未来国家核心军事能力和军事技术制高点的重要标志，全氮类物质因具有高密度、高生成焓、超高能量及爆轰产物清洁无污染等优点而成为新一代超高能含能材料的典型代表，有希望作为新一代超高能含能材料应用于炸药、发射药和推进剂等领域，一直受到世界各国的重视。

全氮类物质主要包括离子型全氮、共价型全氮和聚合氮等三类，其中，离子型全氮物质是最有可能首先获得应用的一类，因为它们本身就是理想的高能量密度材料，也可以用作底物通过组装得到共价型全氮材料以及聚合氮。除常见的含能离子N₃ˉ以外，N₅ˉ和N₅^＋是目前已见报道的两种全氮离子。与N₅^＋离子相比，N₅ˉ离子拥有更多的电子，负电性更强，稳定性更好。理论研究表明，在所有N₅ˉ离子异构体中，具有环状结构的环戊二烯阴离子的全氮等电相似物，即五唑阴离子，由于具有良好的芳香性因而稳定性最好，且其本身就具有较高的生成焓与能量，更有可能利用来合成其它新型全氮高能化合物[Angew Chem Int Ed, 1999, 38(13-14): 2004-2009]。因此，N₅ˉ离子的合成一直是国际含能材料领域的研究热点。

N₅ˉ离子通常采用芳基五唑化合物来制备。由于芳基五唑通常只能在低温下（≤－40℃）稳定存在，其稳定性较差，易分解释放氮气而转变成叠氮化合物，而且芳基五唑分子中N－N键的键能（～82 KJ/mol）远小于C－N键的键能（～485 KJ/mol），致使芳基五唑分子的N－N键远比C－N键更易于断裂，直接打断芳基五唑分子中的C－N键会导致五唑环的破碎而无法获得N₅ˉ离子，再加上N₅ˉ离子的稳定性较差，因此，采用常规方法切断芳基五唑分子中的C－N键来获得N₅ˉ离子是非常困难的。2002年，Vij等在质谱仪中采用高能电子束轰击芳基五唑，首次在二级质谱中捕捉到了N₅ˉ环状负离子的碎片信号[Angew Chem Int Ed, 2002, 41(16): 3051-3054]。然而采用这种手段仅能证明N₅ˉ离子的存在，无法获得N₅ˉ离子的实物，此后的实验研究基本停滞在寻求多种手段来切断芳基五唑分子中的C－N键。2003年，Butler等采用硝酸铈铵与对甲氧基苯基五唑作用，利用高价铈离子的氧化性来氧化断裂底物分子中的C－N键，并宣称通过核磁共振分析检测到了N₅ˉ离子[Chem Commun, 2003, 8: 1016-1017]。2005年，Schroer等重复了Butler实验却没有得到N₅ˉ离子，并证实Butler等报道的核磁氮谱图中N₅ˉ的信号是在实验过程中加入的NO₃ˉ产生的而并非N₅ˉ[Chem Commun, 2005, 12: 1607–1609]。2008年，Butler等又重复了他们自己的实验，发现确实没有直接的证据证明芳基五唑分子中的C－N键被切断且捕捉到了N₅ˉ离子[J Org Chem, 2008, 73(4): 1354-1364]。此后关于N₅ˉ的报道没有取得任何进展，仅有一些理论计算的报道，直到2016年，Haas等报道了在低温下采用金属钠作为切断试剂通过还原断裂的方法选择性地切断芳基五唑分子中的C－N键，首次在一级质谱中检测到了N₅ˉ的信号，证实N₅ˉ离子在低温下（≤－40℃）可以存在于溶液中[Angew Chem Int Ed, 2016, 55(42), 13233-13235]。

发明内容

本发明的目的是提供一种切断取代苯基五唑的C－N键制备含金属离子五唑盐的方法，将3，5-二甲基-4-羟基苯基五唑溶解于甲醇乙腈的混合溶剂中，采用甘氨酸亚铁和间氯过氧苯甲酸作为切断试剂选择性切断芳基五唑的C－N键、进而采用金属盐捕捉五唑阴离子成功制备了金属五唑盐。

实现本发明目的的技术解决方案：

一类金属离子五唑盐，其化学结构式为M(N₅)_x(H₂O)_y，当M为一价金属Li、Na、K或Ag时，x=1，y=4； 当M为二价金属Fe、Co、Ni、Mg、Ca、Ba、Cu、Zn或Pb时，x=2，y=8或10。

其中，当金属离子五唑盐为Co(N₅)₂(H₂O)₈时，其晶体数据如下：

分子式：Co(N₅)₂(H₂O)₈；

分子量：343.16；

晶型：正交；

晶胞参数：a= 12.1536 Å ，b=17.1485 Å， c=6.4578 Å；α=β=γ=90；

晶胞体积：1345.91 ų；

Z：4。

其中，当金属离子五唑盐为Mg(N₅)₂(H₂O)₁₀时，其晶体数据如下：

分子式：Mg(N₅)₂(H₂O)₁₀；

分子量：344.57 ；

晶型：三斜；

晶胞参数：a=7.1463 Å，b=7.1973 Å ，c=9.2237 Å，α=90.939°，β= 106.774°，γ=117.603°；

晶胞体积：396.18 ų；

Z：1。

上述金属离子五唑盐是分别采用间氯过氧苯甲酸和甘氨酸亚铁作为切断试剂和助剂，与芳基五唑作用，通过氧化断裂的方法选择性地切断芳基五唑分子中的C－N键，并以含金属离子的盐作为捕捉试剂制备得到。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

本发明采用甘氨酸亚铁和间氯过氧苯甲酸作为切断试剂选择性切断芳基五唑的C－N键，并采用金属盐捕捉切断所得到的五唑阴离子，成功制备了金属五唑盐，该金属五唑盐在含能材料领域具有广泛应用。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1是本发明金属五唑盐制备方法的工艺流程图。

图2是本发明五氮唑的ESI-MS谱图。

图3是产物Co(N₅)₂(H₂O)₈的晶体结构图。

图4是产物Mg(N₅)₂(H₂O)₁₀的晶体结构图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明包含但不仅仅局限于以下几种金属盐。

以金属镁和钴为例，本发明所提供的五唑复合盐的反应方程式如下：

下述各实施例的实施过程如图1。

本发明采用的五氮唑化合物的ESI-MS谱图见图2。

实施案例1：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入六水氯化钴（3 mmol），25 ℃搅拌反应3 h，旋蒸过柱得到58.4 mg五唑金属盐Co(N₅)₂(H₂O)₈，产率11.35 %。

实施案例2：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入六水硝酸钴（6 mmol），25 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到63.1 mg五唑金属盐Co(N₅)₂(H₂O)₈，产率12.26 %。

实施案例3：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入七水硫酸钴（9 mmol），30 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到56.4 mg五唑金属盐Co(N₅)₂(H₂O)₈，产率10.96 %。

实施案例4：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入六水硝酸钴（6 mmol），25 ℃搅拌反应3 h，旋蒸过柱得到61.2 mg五唑金属盐Co(N₅)₂(H₂O)₈，产率11.89 %。

实施案例5：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入六水硝酸钴（6 mmol），25 ℃搅拌反应9 h，旋蒸过柱得到61.8 mg五唑金属盐Co(N₅)₂(H₂O)₈，产率12.01 %。

实施案例5：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入六水硝酸钴（6 mmol），20 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到60.8 mg五唑金属盐Co(N₅)₂(H₂O)₈，产率11.82 %。

实施案例6：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入六水硝酸钴（6 mmol），30 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到62.2 mg五唑金属盐Co(N₅)₂(H₂O)₈，产率12.09 %。

实施案例7：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入六水氯化镁（6 mmol），30 ℃搅拌反应9 h，旋蒸过柱得到39.4 mg五唑金属盐Mg(N₅)₂(H₂O)₁₀，产率7.63 %。

实施案例8：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入六水硝酸镁（3 mmol），25 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到43.2 mg五唑金属盐Mg(N₅)₂(H₂O)₁₀，产率8.37 %。

实施案例9：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入七水硫酸镁（3 mmol），25 ℃搅拌反应9 h，旋蒸过柱得到40.8 mg五唑金属盐Mg(N₅)₂(H₂O)₁₀，产率7.91 %。

实施案例10：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入六水硝酸钴（6 mmol），25 ℃搅拌反应3 h，旋蒸过柱得到41.5 mg五唑金属盐Mg(N₅)₂(H₂O)₁₀，产率8.04 %。

实施案例11：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入六水硝酸钴（6 mmol），20 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到41.9 mg五唑金属盐Mg(N₅)₂(H₂O)₁₀，产率8.12 %。

实施案例12：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入六水硝酸镁（6 mmol），30 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到42.4 mg五唑金属盐Mg(N₅)₂(H₂O)₁₀，产率8.22 %。

实施案例13：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入六水硫酸镍（9 mmol），25 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到53.8 mg金属五唑盐Ni(N₅)₂(H₂O)₈，产率10.46 %。

实施案例14：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入溴化镍（9 mmol），25 ℃搅拌反应4 h，旋蒸过柱得到55.3 mg金属五唑盐Ni(N₅)₂(H₂O)₈，产率10.75 %。

实施案例15：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入七水硫酸亚铁（6 mmol），25 ℃搅拌反应8 h，旋蒸过柱得到51.2 mg金属五唑盐Fe(N₅)₂(H₂O)₈，产率10.04 %。

实施案例16：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入四水氯化亚铁（6 mmol），20 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到52.9 mg金属五唑盐Fe(N₅)₂(H₂O)₈，产率10.37 %。

实施案例17：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入氯化锂（3 mmol），30 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到44.2 mg金属五唑盐LiN₅(H₂O)₄，产率9.89 %。

实施案例18：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入硝酸锂（6 mmol），30 ℃搅拌反应3 h，旋蒸过柱得到45.7 mg金属五唑盐LiN₅(H₂O)₄，产率10.22 %。

实施案例19：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入氟化钠（9 mmol），20 ℃搅拌反应9 h，旋蒸过柱得到55.7 mg金属五唑盐NaN₅(H₂O)₄，产率11.25 %。

实施案例20：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入碘化钠（6 mmol），25 ℃搅拌反应3 h，旋蒸过柱得到54.7 mg金属五唑盐NaN₅(H₂O)₄，产率11.05 %。

实施案例21：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入碳酸氢钾（6 mmol），30 ℃搅拌反应9 h，旋蒸过柱得到73.4 mg金属五唑盐KN₅(H₂O)₄，产率13.52 %。

实施案例22：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入磷酸氢钾（9 mmol），25 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到71.8 mg金属五唑盐KN₅(H₂O)₄，产率13.22 %。

实施案例23：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入硝酸银（3 mmol），20 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到73.3 mg金属五唑盐AgN₅(H₂O)₄，产率9.77 %。

实施案例24：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入氟化银（6 mmol），25℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到74.9 mg金属五唑盐AgN₅(H₂O)₄，产率9.99 %。

实施案例25：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入硝酸钙（3 mmol），20 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到42.7 mg金属五唑盐Ca(N₅)₂(H₂O)₈，产率8.79%。

实施案例26：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入氯化钙（3 mmol），30 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到45.9 mg金属五唑盐Ca(N₅)₂(H₂O)₈，产率9.44%。

实施案例27：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入硝酸钡（6 mmol），25 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到57.6 mg金属五唑盐Ba(N₅)₂(H₂O)₈，产率9.12%。

实施案例28：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入溴化钡（9 mmol），25 ℃搅拌反应3 h，旋蒸过柱得到54.8 mg金属五唑盐Ba(N₅)₂(H₂O)₈，产率8.68%。

实施案例29：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入五水硫酸铜（3 mmol），30 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到46.8 mg金属五唑盐Cu(N₅)₂(H₂O)₈，产率8.96%。

实施案例30：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入硝酸铜（6 mmol），25 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到47.3 mg金属五唑盐Cu(N₅)₂(H₂O)₈，产率9.06%。

实施案例31：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入氯化锌（9 mmol），25 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到48.9 mg金属五唑盐Zn(N₅)₂(H₂O)₈，产率9.34%。

实施案例31：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入六水硝酸锌（3 mmol），20 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到49.7 mg金属五唑盐Zn(N₅)₂(H₂O)₈，产率9.49%。

实施案例32：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入硫酸铅（6 mmol），25 ℃搅拌反应9 h，旋蒸过柱得到73.2 mg金属五唑盐Pb(N₅)₂(H₂O)₈，产率9.94%。

实施案例33：在单口烧瓶中将3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑（3 mmol）溶解于甲醇与乙腈的混合溶剂中，于-45 ℃反应条件下，加入甘氨酸亚铁（6 mmol）的甲醇水溶液（预冷至-45 ℃），搅拌30 min，然后加入间氯过氧苯甲酸（Wt85%）（12 mmol）的甲醇溶液（预冷至-45 ℃），反应36 h。过滤，旋蒸除去大部分溶剂，分液萃取，合并水相，然后加入硝酸铅（6 mmol），25 ℃搅拌反应6 h，旋蒸过柱得到71.3 mg金属五唑盐Pb(N₅)₂(H₂O)₈，产率9.68%。

一类含水的金属离子五唑盐及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。