专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种可聚合松香季铵盐杀菌剂、其制备方法及由其制备的聚合松香季铵盐杀菌剂，可聚合松香季铵盐杀菌剂，其结构式为：本发明可聚合松香季铵盐杀菌剂，具有良好生物相容性和高效杀菌性，同时兼具可聚合活性基团；可聚合松香季铵盐杀菌剂的制备方法，利用天然生物质资源松香为原料，不仅开发出了新型高效的杀菌剂，同时也为松香资源的高值化利用提供了新的途径，合成工艺简便。

权利要求

1.一种可聚合松香季铵盐杀菌剂，其特征在于：其结构式为：

2.权利要求1所述的可聚合松香季铵盐杀菌剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将松香树脂酸与马来酸酐发生加成反应，合成马来海松酸；

2)将步骤1)所得的马来海松酸与N,N-二甲基乙二胺发生酰胺化反应引入叔胺基团，得马来海松酸叔胺化合物；

3)采用溴乙烷对步骤2)所得马来海松酸叔胺化合物季铵化，制得松香季铵盐化合物；

4)将步骤3)所得的松香季铵盐化合物与甲基丙烯酸甘油酯发生环氧开环反应，制得可聚合松香季铵盐杀菌剂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：合成路线为：

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，松香树脂酸与马来酸酐的物质的量之比为1：(1-2)。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，以乙酸作为溶剂，以对甲苯磺酸、磷酸或亚磷酸作为催化剂，反应温度为100-120℃，反应时间为10-16h；催化剂的质量用量为松香树脂酸和马来酸酐质量和的0.2-0.5％。

6.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，以乙醇作为溶剂，马来海松酸与N,N-二甲基乙二胺物质的量之比为1:(1-2)；反应温度为70-85℃，反应时间为4-8h。

7.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，以四氢呋喃作为溶剂，马来海松酸叔胺化合物与溴乙烷的物质的量之比为1：(1-2)，反应温度为55-75℃，反应时间为24-36小时。

8.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，松香季铵盐化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比为1：(1-2)。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，以乙醇作为溶剂，苄基三乙基氯化铵作为催化剂，反应温度为70-85℃，反应时间为4-8小时，催化剂的质量用量为松香季铵盐化合物与甲基丙烯酸甘油酯质量和的0.4-0.6％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可聚合松香季铵盐杀菌剂、其制备方法及由其制备的聚合松香季铵盐杀菌剂，属于新型杀菌剂领域。

背景技术

近年来，基于季铵盐化合物的开发的阳离子杀菌剂具有高效和广谱杀菌性能，已广泛应用于生物医学材料、水净化系统和食品储存等各种领域。其作用机制是阳离子通过静电力、氢键等作用，吸附带负电的细菌体，并聚集在细胞壁上，产生室阻效应，抑制细菌生长而致其消亡；同时疏水烷基还能改变膜的通透性，继而发生溶胞作用，破坏细胞结构，引起细胞的溶解和死亡。但是大部分季铵盐类杀菌剂对正常人体细胞也具有一定毒性，因此寻找具有良好生物相容性的季铵盐类杀菌剂成为研究重点。

发明内容

本发明提供一种可聚合松香季铵盐杀菌剂、其制备方法及由其制备的聚合松香季铵盐杀菌剂，利用天然生物质资源松香为原料，制备出具有广谱和高效的可聚合松香季铵盐杀菌剂化合物，具有良好生物相容性和高效杀菌性，同时兼具可聚合活性基团，可通过聚合得到聚合松香季铵盐杀菌剂。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种可聚合松香季铵盐杀菌剂，其结构式为：

本申请可聚合松香季铵盐杀菌剂具有高效杀菌性能，同时具有可聚合活性基团。

上述可聚合松香季铵盐杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将松香树脂酸与马来酸酐发生加成反应，合成马来海松酸；

2)将步骤1)所得的马来海松酸与N,N-二甲基乙二胺发生酰胺化反应引入叔胺基团，得马来海松酸叔胺化合物；

3)采用溴乙烷对步骤2)所得马来海松酸叔胺化合物季铵化，制得松香季铵盐化合物；

4)将步骤3)所得的松香季铵盐化合物与甲基丙烯酸甘油酯发生环氧开环反应，制得可聚合松香季铵盐杀菌剂。

上述以天然生物质资源松香开发的季铵盐类杀菌剂，不仅具有较高的杀菌活性和良好的生物相容性，同时兼具可聚合活性基团。

松香作为我国丰富的植物源资源，年产量居世界首位，本申请不仅开发出了新型高效的杀菌剂，同时也为松香资源的高值化利用提供新的途径。

可聚合松香季铵盐杀菌剂合成路线为：

为了提高产品得率，步骤1)中，松香树脂酸与马来酸酐的物质的量之比为1：(1-2)，例如选取1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8或1:2.0等。

为了提高反应效率和产品得率，步骤1)中，以乙酸作为溶剂，以对甲苯磺酸、磷酸或亚磷酸作为催化剂，反应温度为100-120℃，例如选取100℃、105℃、110℃或115℃等，反应时间为10-16h，例如选取10h、12h、14h或16h等；催化剂的质量用量为松香树脂酸和马来酸酐质量和的0.2-0.5％，例如选取0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等。

为了提高反应效率和产品得率，步骤2)中，以乙醇作为溶剂，马来海松酸与N,N-二甲基乙二胺物质的量之比为1:(1-2)，例如选取1:1、1:1.5或1:2等；反应温度为70-85℃，例如选取70℃、75℃、80℃或85℃等，反应时间为4-8h，例如选取4h、6h或8h等。

为了提高反应效率和产品得率，步骤3)中，以四氢呋喃作为溶剂，马来海松酸叔胺化合物与溴乙烷的物质的量之比为1：(1-2)，例如选取1:1、1:1.5或1:2等，反应温度为55-75℃，例如选取55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等，反应时间为24-36小时，例如选取24h、28h、32h或36h等。

为了提高物料提高反应效率和产品得率，步骤4)中，松香季铵盐化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比为1：(1-2)，例如选取1:1.2，1:1.4。

为了提高物料提高反应效率和产品得率，步骤4)中，以乙醇作为溶剂，苄基三乙基氯化铵作为催化剂，反应温度为70-85℃，例如选取70℃、75℃、80℃或85℃等，反应时间为4-8小时，例如选取4h、6h或8h等，催化剂的质量用量为松香季铵盐化合物与甲基丙烯酸甘油酯质量和的0.4-0.6％，例如选取0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等。

采用FITR对合成单体化合物结构进行表征，3288.28cm-1表明产物中羟基基团的存在，表明环氧反应的发生，以及终产物的合成。

本申请可聚合松香季铵盐杀菌剂对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞球菌等均表现出良好的杀菌性能，其中，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞球菌的最小抑制浓度均分别为8μg mL-1、16μg mL-1、16μg mL-1。

可聚合松香季铵盐杀菌剂采用天然生物质资源松香为原料，原料来源绿色；同时具有广谱和高效的杀菌性能，是一种新型的可聚合松香季铵盐杀菌剂。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明可聚合松香季铵盐杀菌剂，具有良好生物相容性和高效杀菌性，同时兼具可聚合活性基团，可聚合制备聚合松香季铵盐杀菌剂；可聚合松香季铵盐杀菌剂的制备方法，利用天然生物质资源松香为原料，不仅开发出了新型高效的杀菌剂，同时也为松香资源的高值化利用提供了新的途径，合成工艺简便。

附图说明

图1为实施例1所得可聚合松香季铵盐杀菌剂的核磁氢谱图；

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

分别称取100g松香与27.5g马来酸酐倒入1000mL四口烧瓶中，再向其中加入乙酸400mL和0.128g对甲苯磺酸作为催化剂，加热至120℃冷凝回流，搅拌使其充分反应，反应10h后，过滤得到马来海松酸化合物。将马来海松酸10g与250mL乙醇加入到500mL四口烧瓶中，加热至85℃冷凝回流，滴加2.8mL N,N-二甲基乙二胺，滴加完毕后，反应5h，静置结晶，过滤后得到马来海松酸叔胺化合物。再将上述马来海松酸叔胺化合物5g、15.5mL溴乙烷和200mL四氢呋喃加入到500mL单口烧瓶中，加热至60℃冷凝回流，搅拌使其充分反应，反应30h后，产物过滤，得到松香季铵盐化合物。将上述松香季铵盐化合物5g、甲基丙烯酸甘油酯1.21g、苄基三乙基氯化铵0.065g和250mL乙醇加入到500mL单口烧瓶中，加热至85℃，反应4h后，旋蒸去除乙醇，得到最终可聚合松香季铵盐杀菌剂，并用核磁进行化合物结构表征，见图1。

实施例2

马来海松酸化合物的制备参照实施例1；将马来海松酸5g与200mL乙醇加入到500mL四口烧瓶中，加热至80℃冷凝回流，滴加1.4mL N,N-二甲基乙二胺，滴加完毕后，反应6h，静置结晶，过滤后得到马来海松酸叔胺化合物。再将上述马来海松酸叔胺化合物10g、40mL溴乙烷和300mL四氢呋喃加入到500mL单口烧瓶中，加热至65℃冷凝回流，搅拌使其充分反应，反应32h后，产物过滤，得到松香季铵盐化合物。将上述松香季铵盐化合物10g、甲基丙烯酸甘油酯2.42g、苄基三乙基氯化铵0.13g和500mL乙醇加入到1000mL单口烧瓶中，加热至80℃，反应5h后，旋蒸去除乙醇，得到最终可聚合松香季铵盐杀菌剂；所得产品的谱图数据与实施例1重合，因此不再重复提供。

实施例3

可聚合的松香季铵盐参照实施例2；将可聚合的松香季铵盐10g与5mg引发剂(4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸))溶于150mL乙醇，再加入到500mL四口烧瓶中，加热至80℃冷凝回流，搅拌使其充分反应，反应8h后，旋蒸去除乙醇，得到聚合松香季铵盐杀菌剂。

各例抗菌性能测试：

采用大肠杆菌(ATCC8739)，绿脓杆菌(ATCC27853)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)为受试菌种。使用两倍稀释方法将50μL不同浓度(2～256μg/mL)的化合物加入96孔培养板的孔中。将另外50μL的105CFU mL-1对数生长期的细菌悬浮液小心地添加到每个孔中，并将培养板在37℃下孵育24小时。用酶标仪在600nm处未观察到可见的微生物生长时化合物浓度确定为最小抑制浓度。

表1可聚合松香季铵盐杀菌剂的最小抑制浓度

一种可聚合松香季铵盐杀菌剂、其制备方法及由其制备的聚合松香季铵盐杀菌剂专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。