专利摘要

专利摘要

本发明属于Vitrimer制备技术领域，涉及一种基于纤维素衍生物的含有动态酯键的Vitrimer的制备方法，通过引入纤维素衍生物，缓解了基于化石资源的含动态酯键的Vitrimers原料不可再生、对于环境不友好等缺点。具体方法是以含有羧基的纤维素衍生物、各种酸酐和/或多元羧酸为原料，缩水甘油醚为交联剂，通过羧基和环氧丙基的酯化反应得到含有动态酯键的Vitrimer薄膜。本发明制备的Vitrimers是一种符合可持续发展、环境友好的Vitrimers。

权利要求

1.一种基于纤维素衍生物的含有动态酯键的Vitrimer的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤1：将含有羧基的纤维素衍生物与酸酐和/或多元羧酸混合，并加入有机溶剂，搅拌使反应物充分溶解，形成反应液；

步骤2：将催化剂倒入步骤1得到的反应液中，搅拌使催化剂充分溶解；

步骤3：向步骤2得到的反应液中加入缩水甘油醚类交联剂，并在30-200℃、N2保护下反应1-24h，得到铸膜液；

步骤4：将步骤3得到的铸膜液均匀铺展在模具上，30-200℃下烘干溶剂，然后60-180℃固化1h-24h，得到含有动态酯键的Vitrimer薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种基于纤维素衍生物的含有动态酯键的Vitrimer的制备方法，其特征在于，

所述的含有羧基的纤维素衍生物与酸酐和/或多元羧酸的质量比为1:9-9:1；

所述的含有羧基的纤维素衍生物中的羧基与酸酐和/或多元羧酸的摩尔之和与缩水甘油醚类交联剂中的环氧官能团的摩尔比为1:3-10:1；

所述的缩水甘油醚类交联剂中的环氧官能团与催化剂的摩尔比例为0.01-30％。

3.根据权利要求1或2所述的一种基于纤维素衍生物的含有动态酯键的Vitrimer的制备方法，其特征在于，

所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲基乙基酮、丙酮、吡啶、二氧六环、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃或醇类有机溶剂；

所述的缩水甘油醚类交联剂是乙二醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、环氧大豆油、异氰尿酸三缩水甘油酯、双酚F二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚；

所述的催化剂为三氮杂双环癸烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、4-二甲氨基吡啶或醋酸锌；

所述的酸酐和/或多元羧酸是马来酸酐、2-甲基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、丁二酸酐、2-十二烷烯-1-基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐或癸二酸或柠檬酸；

所述的含有羧基的纤维素衍生物是邻苯二甲酸醋酸纤维素、琥珀酰化纤维素、羧甲基纤维素或醋酸丁酸羧甲基纤维素。

说明书

技术领域

本发明属于Vitrimer制备技术领域，涉及一种基于纤维素衍生物的含有动态酯键的Vitrimer的制备方法。

背景技术

塑料按照是否有化学交联可分为热塑性塑料和热固性塑料。热塑性塑料一般为线性高分子，受热时可以软化和流动，可以反复塑化成型，但是一般机械强度低。热固性塑料是共价交联的网络结构的高分子，机械强度高，有优越的耐溶剂性，但不能加热软化，因此不能对其反复加工。随着塑料在各领域越来越广泛地使用，对环境造成的问题也随之而来，有资料显示，我国是塑料垃圾的排放大国，仅沿海地区每年的垃圾排放量就达到132-353万吨，居世界首位，废弃的塑料在自然条件下降解需要相当长的时间，有的甚至需要几百年之久，在降解过程中，还会产生有害物质，污染土壤和地下水，对生态系统造成严重破坏。2011年，Leibler提出基于动态共价键的“Vitrimer”的新概念，Vitrimers中含有共价网络，在外界条件刺激下拥有和玻璃相似的流变性质，因此能够对其反复加工[Montarnal D,CapelotM,Tournilhac F,et al.Silica-like malleable materials from permanent organicnetworks[J].Science,2011,334(6058):965-8]，Vitrimers兼具热固性塑料与热塑性塑料的特点。Vitrimers所涉及的包括基于酯交换反应、可逆亚胺交换反应、基于聚离子液体上的烷基转移交换反应、二硫交换反应，二酮胺键交换反应[Christensen P R,ScheuermannA M,Loeffler K E,et al.Closed-loop recycling of plastics enabled by dynamiccovalent diketoenamine bonds[J].Nature chemistry,2019,11(5):442.]等。

目前制备的Vitrimers所使用的原料多为石油基化学品，之后添加少量纤维素纳米晶增强机械性能，非均相体系下制备纳米复合材料存在着原料不可再生、产品对于环境不友好问题，并且，传统塑料，尤其是热固性塑料存在难以回收利用的问题，传统塑料的大量使用造成了水资源、土地资源、生态环境等的危害。为此向体系中引入纤维素衍生物有望解决上述缺点与不足。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明提出一种基于纤维素衍生物的含有动态酯键的Vitrimer的制备方法，通过引入具有生物相容性良好、原料可再生、价廉、无毒等特性的纤维素衍生物，解决了以石油基化学品为原料制备Vitrimers所带来的的上述问题。

本发明的技术方案：

一种基于纤维素衍生物的含有动态酯键的Vitrimer的制备方法，步骤如下：

步骤1：将含有羧基的纤维素衍生物与酸酐和/或多元羧酸混合，并加入有机溶剂，搅拌使反应物充分溶解，形成反应液。

步骤2：将催化剂倒入步骤1得到的反应液中，搅拌使催化剂充分溶解。

步骤3：向步骤2得到的反应液中加入缩水甘油醚类交联剂，并在30-200℃、N2保护下反应1-24h，得到铸膜液。

步骤4：将步骤3得到的铸膜液均匀铺展在模具上，30-200℃下烘干溶剂，然后60-180℃固化1h-24h，得到含有动态酯键的Vitrimer薄膜。

所述的含有羧基的纤维素衍生物与酸酐和/或多元羧酸的质量比为1:9-9:1、优选3:7-7:3、更优选4:6-6:4。

所述的含有羧基的纤维素衍生物中的羧基与酸酐和/或多元羧酸的摩尔之和与缩水甘油醚类交联剂中的环氧官能团的摩尔比为1:3-10:1。

所述的缩水甘油醚类交联剂中的环氧官能团与催化剂的摩尔比例为0.01-30％、优选1-10％、更优选1-5％。

所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙腈，甲基乙基酮，丙酮，吡啶，二氧六环，乙酸乙酯，氯仿，四氢呋喃或醇类有机溶剂。

所述的缩水甘油醚类交联剂是乙二醇二缩水甘油醚(EDGE)、聚(乙二醇)二缩水甘油醚(PEGDE)、聚(丙二醇)二缩水甘油醚(PPGDGE)、环氧大豆油(ESO)，异氰尿酸三缩水甘油酯(TI)、双酚F二缩水甘油醚(BPF)或双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)。

所述的催化剂为三氮杂双环癸烯(TBD)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)或醋酸锌(Zn(ac)2)，优选醋酸锌(Zn(ac)2)。

所述的酸酐和/或多元羧酸是马来酸酐(MAH)、2-甲基马来酸酐(MMA)、2,3-二甲基马来酸酐(DMMA)、丁二酸酐(SA)、2-十二烷烯-1-基丁二酸酐(DSA)、邻苯二甲酸酐(PA)或癸二酸(DA)或柠檬酸(CA)。

所述的含有羧基的纤维素衍生物是邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)、琥珀酰化纤维素(CESA)、羧甲基纤维素(CC)或醋酸丁酸羧甲基纤维素(CMCAB)。

本发明的有益效果：

本发明的Vitrimer制备方法，通过引入纤维素衍生物，缓解了基于石油的含有动态酯键的Vitrimers原料不可再生、对于环境不友好等缺点。具体是以含有羧基的纤维素、酸酐、多元羧酸为原料，以缩水甘油醚为交联剂，通过羧基和环氧丙基的酯化反应得到Vitrimer薄膜。

本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：

1.本发明的所用原料—纤维素衍生物具有生物相容性良好、原料可再生、价廉、无毒的特性，因此是一种符合可持续发展、环境友好的Vitrimers。

2.由于使用可再生的生物质资源—纤维素，可减少对石油资源的依赖。

附图说明

图1是实施例5制备的Vitrimer薄膜(CAP-SA-DGEBA)与双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)的红外光谱对比图；

图2是邻苯二甲酸醋酸纤维素的薄膜与实施例5中制备的Vitrimer薄膜TG对比图；

图3是实施例5制备的Vitrimer薄膜的DSC图；

图4是实施例5制备的Vitrimer薄膜的应力应变曲线图；

图5是实施例5制备的Vitrimer薄膜在DMSO中溶胀随时间的变化图；

图6是实施例5制备的Vitrimer薄膜在170℃的应力松弛曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1：

将邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.60g、丁二酸酐(SA)0.40g和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)5ml倒入三口瓶中，搅拌约一小时使反应物充分溶解，加入醋酸锌(Zn(ac)2)催化剂0.01g，搅拌使催化剂充分溶解，之后加入双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)1.04g，30℃、N2保护下反应24h，停止反应，得到铸膜液。将得到的铸膜液倒入聚四氟乙烯的模具中，使铸膜液均匀铺展在模具上，放于60℃的加热板烘12h，升温70℃固化3h，得到黄褐色薄膜。

实施例2：

除邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.80g、柠檬酸(CA)0.20g、双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)0.83g、(Zn(ac)2)催化剂0.05g外，其他制备条件与实施例1一致。

实施例3：

除邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.90g与柠檬酸(CA)0.10g，双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)0.62g外，其他制备条件与实施例1一致。

实施例4：

将邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.60g、丁二酸酐(SA)0.40g和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)5ml倒入三口瓶中，搅拌约一小时使反应物充分溶解，加入醋酸锌(Zn(ac)2)催化剂0.02g，磁力搅拌使催化剂充分溶解，之后加入双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)1.09g，70℃、N2保护下反应1h，停止反应，得到铸膜液。将得到的铸膜液倒入聚四氟乙烯的模具中，使铸膜液均匀铺展在模具上，放于60℃烘12h，逐渐升温70℃、90℃、110℃且在每个温度下保持2h，得到黄褐色薄膜。

实施例5：

除邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.60g、丁二酸酐(SA)0.40g和双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)0.96g外，其他制备条件与实施例4一致。

结合附图进行说明，图1是实施例5制备的Vitrimer薄膜(CAP-SA-DGEBA)与双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)的红外光谱对比图，环氧基的出峰位置在916cm-1处，从红外谱图中可以看到CAP-SA-DGEBA在916cm-1处未出峰，同时，在CAP-SA-DGEBA的红外谱图中可以看到1726cm-1处有明显的出峰，归为酯羰基的出峰，红外谱图结果表明环氧基已经与羧基和酸酐反应生成了酯键；图2是邻苯二甲酸醋酸纤维素的薄膜与实施例5中制备的Vitrimer薄膜TG对比图，可以看到交联之后的Vitrimer薄膜的热稳定性较邻苯二甲酸醋酸纤维素的热稳定性有很大提高；图3是实施例5制备的Vitrimer薄膜的DSC图，可以看到薄膜的玻璃化转变温度为31℃；图4是实施例5制备的Vitrimer薄膜的应力应变曲线图，薄膜厚度为0.5mm，宽度为10mm左右，可以看到薄膜的断裂强度可以达到14MPa以上，断裂伸长率15％以上；图5是实施例5制备的Vitrimer薄膜室温下在DMSO中溶胀随时间的变化图，可以看到在6h以后溶胀率基本不再变化；图6是实施例5制备的Vitrimer薄膜在170℃的应力松弛曲线图，可以看到薄膜有应力松弛现象。

实施例6：

除邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.70g与丁二酸酐(SA)0.30g，双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)0.81g外，其他至条件与实施例4一致。

实施例7：

投料加入邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.80g与丁二酸酐(SA)0.20g，双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)0.68g，其他条件与实施例4一致。

实施例8：

投料加入邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.9g与丁二酸酐(SA)0.10g，双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)0.54g，其他条件与实施例4一致。

实施例9：

将邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.10g、柠檬酸(CA)0.90g和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)200ml倒入三口烧瓶中，搅拌约一小时使反应物充分溶解，加入醋酸锌(Zn(ac)2)催化剂0.32g，磁力搅拌使催化剂充分溶解，之后加入乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)0.51g，80℃N2保护下反应1h，停止反应，得到铸膜液。将得到的铸膜液倒入聚四氟乙烯的模具中，使铸膜液均匀铺展在模具上，放于30℃烘12h，逐渐升温60℃、180℃且在每个温度下保持3h，得到深黄褐色薄膜。

实施例10：

投料加入邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.80g与柠檬酸(CA)0.20g，乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)0.41g，其他条件与实施例9一致。

实施例11：

投料加入邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.90g与柠檬酸(CA)0.10g，乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)0.30g，其他条件与实施例9一致。

实施例12：

将邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.70g、柠檬酸(CA)0.30g和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10ml倒入三口烧瓶中，搅拌约一小时使反应物充分溶解，加入醋酸锌(Zn(ac)2)催化剂0.01g，磁力搅拌使催化剂充分溶解，之后加入聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)1.47g，200℃的N2保护下反应2h，停止反应，得到铸膜液。将得到的铸膜液倒入聚四氟乙烯的模具中，使铸膜液均匀铺展在模具上，放于80℃烘2h，升温200℃保持3h，得到深黄褐色薄膜。

实施例13：

投料加入邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.80g与柠檬酸(CA)0.20g，聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)1.17g，其他条件与实施例12一致。

实施例14：

投料加入邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.90g与柠檬酸(CA)0.10g，聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)0.87g，其他条件与实施例12一致。

实施例15：

将邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.70g、丁二酸酐(SA)0.30g和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)15ml倒入三口烧瓶中，搅拌约一小时使反应物充分溶解，加入醋酸锌(Zn(ac)2)催化剂0.02g，磁力搅拌使催化剂充分溶解，之后加入乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)0.40g，200℃的N2保护下反应1h，停止反应，得到铸膜液。将得到的铸膜液倒入聚四氟乙烯的模具中，使铸膜液均匀铺展在模具上，放于200℃烘1h，升温至180℃固化2h，得到深黄褐色薄膜。

实施例16：

投料加入邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.80g与丁二酸酐(SA)0.20g，乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)0.33g，其他条件与实施例15一致。

实施例17：

投料加入邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.90g与丁二酸酐(SA)0.10g，乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)0.27g，其他条件与实施例15一致。

实施例18：

将邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.50g、丁二酸酐(SA)0.50g和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)5ml倒入三口烧瓶中，搅拌约一小时使反应物充分溶解，加入醋酸锌(Zn(ac)2)催化剂0.10g，磁力搅拌使催化剂充分溶解，之后加入聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)1.54g，80℃N2保护下反应3h，停止反应，得到铸膜液。将得到的铸膜液倒入聚四氟乙烯的模具中，使铸膜液均匀铺展在模具上，放于70℃烘12h，升温至100℃固化1h，得到深黄褐色薄膜。

实施例19：

投料加入邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.60g与丁二酸酐(SA)0.40g，聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)1.34g，其他条件与实施例18一致。

实施例20：

投料加入邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.70g与丁二酸酐(SA)0.30g，聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)1.15g，其他条件与实施例18一致。

实施例21：

投料加入邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.80g与丁二酸酐(SA)0.20g，聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)0.96g，其他条件与实施例18一致。

实施例22：

投料加入邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.90g与丁二酸酐(SA)0.10g，聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)0.77g，其他条件与实施例18一致。

实施例23：

将邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.70g、癸二酸(DA)0.30g和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)5ml倒入三口烧瓶中，搅拌约一小时使反应物充分溶解，加入醋酸锌(Zn(ac)2)催化剂0.02g，磁力搅拌使催化剂充分溶解，之后加入双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)0.81g，90℃N2保护下反应3h，停止反应，得到铸膜液。将得到的铸膜液倒入聚四氟乙烯的模具中，使铸膜液均匀铺展在模具上，放于30℃烘12h，逐渐升温90℃保持24h，得到黄褐色薄膜。

实施例24：

投料加入邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.80g与癸二酸(DA)0.20g，双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)0.67g，其他条件与实施例23一致。

实施例25：

投料加入邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.90g与癸二酸(DA)0.10g，双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)0.54g，其他条件与实施例23一致。

实施例26：

将琥珀酰化纤维素(CESA)0.50g、丁二酸酐(SA)0.50g和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)5ml倒入三口瓶中，搅拌约一小时使反应物充分溶解，加入醋酸锌(Zn(ac)2)催化剂0.02g，磁力搅拌使催化剂充分溶解，之后加入双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)1.09g，70℃、N2保护下反应5h，停止反应，得到铸膜液。将得到的铸膜液倒入聚四氟乙烯的模具中，使铸膜液均匀铺展在模具上，放于60℃烘12h，逐渐升温70℃、90℃、110℃且在每个温度下保持2h，得到黄褐色薄膜。

实施例27：

将羧甲基纤维素(CC)0.50g、丁二酸酐(SA)0.50g和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)5ml倒入三口瓶中，搅拌约一小时使反应物充分溶解，加入醋酸锌(Zn(ac)2)催化剂0.02g，磁力搅拌使催化剂充分溶解，之后加入双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)2.18g，70℃、N2保护下反应5h，停止反应，得到铸膜液。将得到的铸膜液倒入聚四氟乙烯的模具中，使铸膜液均匀铺展在模具上，放于60℃烘12h，逐渐升温70℃、90℃、110℃且在每个温度下保持2h，得到黄褐色薄膜。

实施例28：

将邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.60g、丁二酸酐(SA)0.40g和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)5ml倒入三口瓶中，搅拌约一小时使反应物充分溶解，加入醋酸锌(Zn(ac)2)催化剂0.01g，搅拌使催化剂充分溶解，之后加入双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)0.10g，30℃、N2保护下反应24h，停止反应，得到铸膜液。将得到的铸膜液倒入聚四氟乙烯的模具中，使铸膜液均匀铺展在模具上，放于60℃的加热板烘12h，升温70℃固化3h，得到黄褐色薄膜。

实施例29：

将邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)0.60g、丁二酸酐(SA)0.40g和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)5ml倒入三口瓶中，搅拌约一小时使反应物充分溶解，加入醋酸锌(Zn(ac)2)催化剂0.01g，搅拌使催化剂充分溶解，之后加入双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)2.85g，30℃、N2保护下反应24h，停止反应，得到铸膜液。将得到的铸膜液倒入聚四氟乙烯的模具中，使铸膜液均匀铺展在模具上，放于60℃的加热板烘12h，升温70℃固化3h，得到黄褐色薄膜。

一种基于纤维素衍生物的含有动态酯键的Vitrimer的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。