专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：1)将纤维素和有机溶剂混合，纤维素固含量1％～15％；2)将酯化剂加入上述步骤1)的混合物中，所述酯化剂和纤维素之间的摩尔比为1∶0.1～4；3)将所有反应混合物进行物理破碎，破碎的同时伴随着纤维素纤维表面上的羟基发生酯化反应，直至得到含有直径在2～1000nm、长为100～100μm的稳定分散的纤维素纳米纤维悬浮液。通过本发明方法得到的表面酯化的纤维素纳米纤维的表面因为被烷基分子链等进行了疏水化处理，分散溶剂可以是DMF也可以用其他的溶剂进行溶剂置换；另外与合成树脂进行复合时，与未经处理的纤维素比较，由于与基质相容性变好而将会使复合材料的强度提高。

权利要求

1.一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将纤维素和有机溶剂混合，纤维素固含量1％～15％；

2)将酯化剂加入上述步骤1)的混合物中，所述酯化剂和纤维素之间的摩尔比为1∶0.1～4；

3)将所有反应混合物进行物理破碎，破碎的同时伴随着纤维素纤维表面上的羟基发生酯化反应，直至得到含有直径在2～1000nm、长为100～100μm的稳定分散的纤维素纳米纤维悬浮液。

2.根据权利要求1所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于：将步骤3)所得的悬浮液用离心分离方法洗净，得到纤维素纳米纤维分散在有机溶剂中的胶体溶液。

3.根据权利要求1或2中任一所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述纤维素是天然植物的纤维素。

4.根据权利要求3所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述天然植物的纤维素是天然草本植物或天然木本植物。

5.根据权利要求3所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述天然植物的纤维素是天然草本植物或天然木本植物的再生纤维素的一种或多种。

6.根据权利要求1或2中任一所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂不带羟基的有机溶剂；优选地，所述不带羟基的有机溶剂包括丙酮、甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯胺、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、己烷、二甲基亚砜、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸、乙腈、吡啶、甲基丙烯酸或三氯甲烷。

7.根据权利要求1或2中任一所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的酯化剂包括酰氯类化合物或酸酐类化合物。

8.根据权利要求7所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述酰氯类化合物为乙酰氯、丁酰氯、己酰氯或月桂酰氯；

9.根据权利要求7所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述酸酐类化合物为乙酸酐、琥珀酸酐或马来酸酐。

10.根据权利要求1或2中任一所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的物理破碎包括球磨、盘磨、高压均质机、超声波破碎机或研钵粉碎方法。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料的制造领域，特别涉及一种基于天然植物的(包括草本植物、木本植物)、能稳定分散的纳米纤维的高效率、大批量制备方法。

背景技术

纤维素包括天然纤维素(晶体构造为纤维素I)与再生纤维素(晶体构造为纤维素II)，它们通过一定程度的结晶化形成微细的纤维结构；这些微细纤维的粗细随纤维素材料的种类(木材、棉花、麻、人造丝等)的不同而有很大程度的不同，一般在几个纳米到数十个纳米范围；这种尺寸范围的纤维素纤维，一般称作纤维素纳米纤维。然而，通常的纤维素基材料中，由于上述的这些纳米纤维单元之间存在强烈的氢键作用而结合得非常牢固，从而使得纤维素纳米纤维的制备特别困难，需要特殊的处理工艺。

纤维素纳米纤维具有非常高的机械强度与比表面积，将其加入到合成树脂中可以得到具有优异性质的复合材料，因此，许多人尝试由天然纤维素为原料制备纳米纤维素。目前已有的技术包括：

1.高压均质机法：纤维素原料中加入水，用粉碎机破碎到一定程度呈悬浮液。将这种悬浮液用高压均质机进行纳米化处理，处理过程中，高压使液体从细的管中喷出，然后冲撞到固体壁上。由此种方法制备的纤维素微细纤维，日本的Daicel化学工业已经将其商品化；这种处理方法的缺点是，使用高压均质机处理时间长，生产效率低，再加上分散程度不完全，产品达不到纳米纤维程度。

2.回转式破碎处理法：这种方法所使用的机器是在造纸工厂中使浆粕纤维微纤化所用的精炼机以及打浆机等的基础上，进一步精密化制造的机械；这种方法处理的效率高，但是分散程度不够完全。

3.表面电荷导入法：将纤维素分散在水中用TEMPO进行氧化，使纤维素纤维表面导入羧酸基而带有负电荷，电荷与电荷之间通过静电排斥而使纳米纤维实现分散。这种方法是由Isogai等人[H.Fukuzumi，T.Saito，T.Iwata，Y.Kumamoto，A.Isogai，Biomacromolecules 2008，10，162-165.]发明的，该材料在包装膜方面的应用正在推进；该方法的缺点是，需要精确控制氧化过程以及之后分散的条件。

4.球磨法：将纤维素原料与一定分散溶剂加进装有许多金属或是陶瓷的硬球的密闭球磨罐中，靠球磨罐回转震动过程中硬球的冲击使纤维素解离；所用分散溶剂大多为水，也可以是有机溶剂；但是分散效率不是很高，分解成纳米纤维需要很长时间。另外，也有人提出用此球磨方法在球磨过程中将纤维素与合成树脂混合进行复合[T.Endo，R.Kitagawa，F.Zhang，T.Hirotsu，J.Hosokawa，Chemistry Letters，1999，11，1155-1156.]，但是这样的混合只保留在大尺度范围，达不到纳米级。

以上诸方法中，最容易达到纳米纤维程度的是第3方法，另外上述所有的方法中几乎都是用水作为分散剂；因此用上述方法制备出的纳米纤维的表面带有羟基(第3方法中为羧基)而呈亲水性；当将这种亲水性的物质向合成树脂中添加时，一方面由于与树脂基体的相容性与接触性太低而影响混合效果，从而造成纤维素对树脂的增强效果不好，另一方面得到的复合体的耐水性太差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种纤维素纳米纤维的制备方法；本发明方法的特色是机械破碎与表面改性同时进行，即在强力的机械破碎的同时伴随酯化反应同时进行，具有高效率和大批量的特点，由这种方法处理的纤维素保持有微细的纤维结构，与相邻微细纤维之间相接触的界面伴随着酯化基的导入而发生酯化进而发生解离。

为解决上述技术问题，本发明一种纤维素纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)将纤维素和有机溶剂混合，纤维素固含量1％～15％；

2)将酯化剂加入上述步骤1)的混合物中，所述酯化剂和纤维素之间的摩尔比为1∶0.1～4；

3)将所有反应混合物进行物理破碎，破碎的同时伴随着纤维素纤维表面上的羟基发生酯化反应，直至得到含有直径在2～1000nm、长为100～100μm的稳定分散的纤维素纳米纤维悬浮液。

4)所得悬浮液用离心分离方法洗净，从而得到纤维素纳米纤维分散在有机溶剂中的胶体溶液。

这种胶体溶液在正交偏光下观察呈现纳米纤维特征的流动双折射现象。没有加入酯化剂而进行同样破碎处理时，所得的纤维素因分散不充分而马上发生沉淀。

优选地，所述纤维素是天然植物的纤维素。

优选地，所述天然植物的纤维素是天然草本植物或天然木本植物。

优选地，所述纤维素是天然草本植物或天然木本植物的再生纤维素的一种或多种。

优选地，所述的有机溶剂为不带羟基的有机溶剂。

优选地，所述不带羟基的有机溶剂包括丙酮、甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯胺、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、己烷、二甲基亚砜、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸、乙腈、吡啶、甲基丙烯酸或三氯甲烷；主要功能是非水溶剂特别是非质子性极性溶液作为分散溶剂。

优选地，所述的酯化剂包括酰氯类(如乙酰氯、丁酰氯、己酰氯、月桂酰氯)，酸酐类(如乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐)；为了提高酯化效率所含水分应尽可能低。所述的反应体系属于纤维素的非均相酯化反应，酯化只是发生在纤维素表面的羟基上。

优选地，所述的物理破碎包括球磨、盘磨、高压均质机、超声波破碎机或研钵粉碎方法。

本发明具有如下有益效果：

通过本发明方法得到的表面酯化的纤维素纳米纤维的表面因为被烷基分子链等进行了疏水化处理，分散溶剂可以是DMF也可以用其他的溶剂进行溶剂置换，纤维素纳米纤维可以稳定分散在有机溶剂中；由于采用的制备过程简单、产率高，有望实现纤维素纳米纤维的大规模生产；另外与合成树脂进行复合时，与未经处理的纤维素比较与基质的相容性更好从而会提高复合材料的强度。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1为本发明实施例1所得产品通过偏光片的流动双折射现象；

图2为本发明实施例1酯化分散后纤维素TEM照片；

图3为本发明实施例1所得纤维素干燥后再分散照片。

具体实施方式

实施例1

一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)将天然木本植物纤维素和N，N-二甲基甲酰胺混合，纤维素固含量1％；

2)将乙酰氯加入上述步骤1)的混合物中，所述乙酰氯和纤维素之间的摩尔比为1∶0.1；

3)将所有反应混合物进行盘磨，盘磨的同时伴随着纤维素纤维表面上的羟基发生酯化反应，直至得到含有直径在2～1000nm、长为10～100μm的稳定分散的纤维素纳米纤维悬浮液。

4)所得悬浮液用离心分离方法洗净，从而得到纤维素纳米纤维分散在N，N-二甲基甲酰胺中的胶体溶液。

这种胶体溶液在正交偏光下观察呈现纳米纤维特征的流动双折射现象。没有加入酯化剂而进行同样破碎处理时，所得的纤维素因分散不充分而马上发生沉淀。

实施例2

一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)将天然木本植物纤维素和N，N-二甲基乙酰胺混合，纤维素固含量7％；

2)将乙酸酐加入上述步骤1)的混合物中，所述乙酸酐和纤维素之间的摩尔比为1∶1；

3)将所有反应混合物进行球磨，球磨的同时伴随着纤维素纤维表面上的羟基发生酯化反应，直至得到含有直径在2～1000nm、长为10～100μm的稳定分散的纤维素纳米纤维悬浮液；

4)所得悬浮液用离心分离方法洗净，从而得到纤维素纳米纤维分散在N，N-二甲基乙酰胺中的胶体溶液。

这种胶体溶液在正交偏光下观察呈现纳米纤维特征的流动双折射现象。没有加入酯化剂而进行同样破碎处理时，所得的纤维素因分散不充分而马上发生沉淀。

实施例3

一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)将天然草本植物纤维素和四氢呋喃混合，纤维素固含量10％；

2)将丁酰氯加入上述步骤1)的混合物中，所述丁酰氯和纤维素之间的摩尔比为1∶2；

3)将所有反应混合物用高压均质机进行物理破碎，破碎的同时伴随着纤维素纤维表面上的羟基发生酯化反应，直至得到含有直径在2～1000nm、长为10～100μm的稳定分散的纤维素纳米纤维悬浮液。

4)所得悬浮液用离心分离方法洗净，从而得到纤维素纳米纤维分散在四氢呋喃中的胶体溶液。

这种胶体溶液在正交偏光下观察呈现纳米纤维特征的流动双折射现象。没有加入酯化剂而进行同样破碎处理时，所得的纤维素因分散不充分而马上发生沉淀。

实施例4

一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)将天然木本植物纤维素和三氯甲烷混合，纤维素固含量13％；

2)将琥珀酸酐加入上述步骤1)的混合物中，所述琥珀酸酐和纤维素之间的摩尔比为1∶3；

3)将所有反应混合物用超声波破碎机进行物理破碎，破碎的同时伴随着纤维素纤维表面上的羟基发生酯化反应，直至得到含有直径在2～1000nm、长为10～100μm的稳定分散的纤维素纳米纤维悬浮液。

4)所得悬浮液用离心分离方法洗净，从而得到纤维素纳米纤维分散在三氯甲烷中的胶体溶液。

这种胶体溶液在正交偏光下观察呈现纳米纤维特征的流动双折射现象。没有加入酯化剂而进行同样破碎处理时，所得的纤维素因分散不充分而马上发生沉淀。

实施例5

一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)将天然草本植物纤维素和甲酰胺混合，纤维素固含量15％；

2)将己酰氯加入上述步骤1)的混合物中，所述己酰氯和纤维素之间的摩尔比为1∶4；

3)将所有反应混合物用研钵粉碎方法进行物理破碎，破碎的同时伴随着纤维素纤维表面上的羟基发生酯化反应，直至得到含有直径在2～1000nm、长为10～100μm的稳定分散的纤维素纳米纤维悬浮液。

4)所得悬浮液用离心分离方法洗净，从而得到纤维素纳米纤维分散在N，N-二甲基甲酰胺中的胶体溶液。

这种胶体溶液在正交偏光下观察呈现纳米纤维特征的流动双折射现象。没有加入酯化剂而进行同样破碎处理时，所得的纤维素因分散不充分而马上发生沉淀。

实施例6

重复实施例1，其不同之处仅在于：所述有机溶剂是二甲基亚砜，所述酯化剂是月桂酰氯。

实施例7

重复实施例2，其不同之处仅在于：所述有机溶剂是二氧六环，所述酯化剂是马来酸酐。

实施例8

重复实施例3，其不同之处仅在于：所述有机溶剂是乙酸乙酯，所述酯化剂是乙酰氯。

实施例9

重复实施例4，其不同之处仅在于：所述有机溶剂是乙酸，所述酯化剂是乙酰氯。

实施例10

重复实施例5，其不同之处仅在于：所述有机溶剂是丙酮，所述酯化剂是乙酰氯。

实施例11

重复实施例1，其不同之处仅在于：所述有机溶剂是乙腈，所述酯化剂是丁酰氯。

实施例12

重复实施例2，其不同之处仅在于：所述有机溶剂是吡啶，所述酯化剂是月桂酰氯。

实施例13

重复实施例3，其不同之处仅在于：所述有机溶剂是甲基丙烯酸，所述酯化剂是马来酸酐。

实施例14

重复实施例1，其不同之处仅在于：所述有机溶剂是乙酰胺，所述酯化剂是丁酰氯

实施例15

重复实施例2，其不同之处仅在于：所述有机溶剂是乙醚，所述酯化剂是月桂酰氯。

实施例16

重复实施例3，其不同之处仅在于：所述有机溶剂是苯，所述酯化剂是马来酸酐。

实施例17

重复实施例1，其不同之处仅在于：所述有机溶剂是甲苯，所述酯化剂是乙酸酐。

实施例18

重复实施例2，其不同之处仅在于：所述有机溶剂是二甲苯。

实施例19

重复实施例3，其不同之处仅在于：所述有机溶剂是氯苯。

实施例20

重复实施例1，其不同之处仅在于：所述有机溶剂是己烷。

实施例21

重复实施例2，其不同之处仅在于：所述有机溶剂是苯胺。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法专利购买费用说明

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Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

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