专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种紫外光诱导的一锅合成嵌段聚合物的方法，包括以下步骤：将催化剂、引发剂和丙烯酸酯系单体（或环状酯类单体）溶于溶剂中，置于惰性气体环境中反应，在磁力搅拌下室温紫外光照射条件下聚合，一定时间后加入环状酯类单体（或丙烯酸酯系单体），继续磁力搅拌下紫外照射，最后以四氢呋喃溶解聚合物，在甲醇中沉淀，分离干燥后得到聚合物。本发明涉及的聚合过程简单，不需要中间的分离纯化，一锅法连续投料得到两嵌段性能各异的嵌段共聚物，且不使用金属催化剂，得到的聚合物中无金属残留，在精细化工、智能载药以及生物材料领域有巨大的应用潜力。

权利要求

1.一种紫外光诱导的一锅合成嵌段聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

令含有三芳基锍六氟磷酸盐、三溴乙醇、第一单体及第二单体的体系在紫外光诱导下聚合，充分反应后得到一种嵌段聚合物；或者令含有三芳基锍六氟磷酸盐、三溴乙醇及第一单体的体系在紫外光诱导下聚合一定时间，然后加入第二单体，并继续在紫外光诱导下聚合，充分反应后得到一种嵌段聚合物；

当所述第一单体为甲基丙烯酸甲酯时，所述第二单体选用戊内酯；当所述第一单体为戊内酯时，所述第二单体选用甲基丙烯酸甲酯。

2.根据权利要求1所述的一种紫外光诱导的一锅合成嵌段聚合物的方法，其特征在于，甲基丙烯酸甲酯、戊内酯、三溴乙醇及三芳基锍六氟磷酸盐的摩尔比为(50-100):(50-100):1:(0.5-1.5)。

3.根据权利要求1所述的一种紫外光诱导的一锅合成嵌段聚合物的方法，其特征在于，紫外光诱导反应体系中还含有适量的溶剂，所述的溶剂为碳酸丙烯酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基亚砜中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种紫外光诱导的一锅合成嵌段聚合物的方法，其特征在于，嵌段聚合物生成后，以四氢呋喃溶解聚合物，在甲醇中沉淀，分离干燥。

说明书

技术领域

本发明属于聚合技术领域，具体涉及一种紫外光诱导的一锅合成嵌段聚合物的方法。

背景技术

功能性嵌段共聚物是由化学结构不同的链段交替聚合而成的线型共聚物，可以将各嵌段的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的聚合物材料。活性自由基聚合中的原子转移自由基聚合和开环聚合这两种聚合方法结合起来制备聚苯乙烯、聚丙烯酸系（甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等）和生物可降解聚酯（聚乳酸、聚己内酯和聚戊内酯等）的两嵌段共聚物成为了研究的热点。由于这两种活性聚合方法分别适用于不同结构类型的单体，从而可以结合两类单体结构优点，得到两嵌段性能各异的功能性嵌段共聚物。但是两种聚合过程中间需要一次聚合后经过分离纯化、末端功能化合成大分子引发剂后再次聚合，一方面在此过程中末端的活性基团不易接枝、功能化率低，从而引发位点的引发活性低；另一方面中间的分离纯化步骤也会浪费时间和资源，并且原子转移自由基聚合使用的过渡金属络合物催化剂在聚合过程中不消耗，难提纯，金属残留物会限制聚合物的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种紫外光诱导的一锅合成嵌段聚合物的方法，以一种有机小分子作为催化剂（既可催化原子转移自由基聚合，又能催化开环聚合），结合双位点引发剂（一端引发开环聚合，一端引发原子转移自由基聚合）得到单体转化率高（60%以上）、分子量符合理论值、分子量分布窄（<1.5）的嵌段聚合物。

为了实现上述技术目的，本发明提出了一种紫外光诱导的一锅合成嵌段聚合物的方法。与传统的聚合方式不同，本发明所提供的方法主要是利用既可催化原子转移自由基聚合、又可催化开环聚合的多功能催化剂六氟磷酸三芳基磺胺盐，及同时具有开环聚合引发基团、和原子转移自由基聚合引发基团的多功能引发剂，以一锅法的方式在紫外光的诱导下诱导丙烯酸酯系单体、环状酯类单体分别反应，从而得到嵌段聚合物。概括而言，该方法包括以下步骤：

令含有多功能催化剂、多功能引发剂、及两种单体（第一单体和第二单体）在紫外光诱导下聚合，充分反应后得到一种嵌段聚合物；

或者令含有多功能催化剂、多功能引发剂及第一单体的体系在紫外光诱导下聚合一定时间；然后加入第二单体，并继续在紫外光诱导下聚合，充分反应后得到一种嵌段聚合物；

当所述第一单体为丙烯酸酯系单体时，所述第二单体选用环状酯类单体；当所述第一单体为环状酯类单体时，所述第二单体选用丙烯酸酯系单体。

本发明具体通过以下技术方案实现：

一种紫外光诱导的一锅合成嵌段聚合物的方法，包括以下步骤：将催化剂、引发剂和丙烯酸酯系单体和环状酯类单体溶于溶剂中，置于惰性气体环境中反应，在磁力搅拌下室温紫外光照射条件下聚合，最后以四氢呋喃溶解聚合物，在甲醇中沉淀，分离干燥后得到聚合物。

或将催化剂、引发剂和丙烯酸酯系单体（或环状酯类单体）溶于溶剂中，置于惰性气体环境中反应，在磁力搅拌下室温紫外光照射条件下聚合，一定时间后加入环状酯类单体（或丙烯酸酯系单体），继续磁力搅拌下紫外照射，最后以四氢呋喃溶解聚合物，在甲醇中沉淀，分离干燥后得到聚合物。

进一步的，所述的丙烯酸酯系单体、环状酯类单体、引发剂及催化剂的摩尔比为50-100:50-100:1:0.5-1.5。

进一步的，所述的催化剂选自有机小分子六氟磷酸三芳基磺胺盐（TSPF6）。

进一步的，所述的引发剂选自三溴乙醇、溴代异丁酸乙二醇酯等一端带羟基（可以引发开环聚合），一端带溴（可以引发原子转移自由基聚合）。

基于上述原理可知，本领域技术人员可根据实际需求选择丙烯酸酯系单体及环状酯类单体的种类。只要令两类单体分别属于原子转移自由基聚合与开环聚合这两类不同的反应类型、从而使原子转移自由基聚合与开环聚合互不影响即可。

进一步的，所述的丙烯酸酯系单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸苄基酯等。

进一步的，所述的环状酯类单体选自L-丙交酯，戊内酯，己内酯，四氢呋喃，碳酸三亚甲酯等。

进一步的，所述的溶剂选自碳酸丙烯酯、四氢呋喃、NN-二甲基甲酰胺、NN-二甲基乙酰胺、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基亚砜。

本发明方法可用于合成聚酯（乳酸）-b-聚丙烯酸酯类嵌段共聚物。

本发明的有益效果为：

1）本发明所述催化剂廉价易得、毒性低（无味无色）、催化剂具有高溶解性，该有机催化剂既可催化原子转移自由基聚合，又可催化开环聚合，且得到的嵌段聚合物中无金属残留，在精细化工、智能载药以及生物材料领域有巨大的应用潜力。

2）本发明方法基于活性自由基聚合，得到的聚合物有活性聚合的特征，得到单体转化率高（60%以上）、分子量符合理论值、分子量分布窄（<1.4）的聚合物。

3）反应条件温和（室温），实验过程操作简单，一锅法操作省略了两种聚合之间的分离纯化步骤，节约时间和资源。

具体实施方式

下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例所述的非金属有机催化剂，为六氟磷酸三芳基磺胺盐及其同系物（CAS:109037-77-6和CAS:75482-18-7）。

实施例1

一种紫外光诱导的一锅合成嵌段聚合物的方法，包括以下步骤（各组分用量按摩尔计）：

将甲基丙烯酸甲酯，三溴乙醇和六氟磷酸三芳基磺胺盐（100：1：0.5）加入到反应管中（碳酸丙烯酯占50%），加入磁子，通惰性气体（氮气或者氩气）3分钟，关闭反应管活塞，在室温下用磁力搅拌下，并且用紫外光照射引发甲基丙烯酸酯甲酯聚合，4小时后取样测得分子量6800，加入戊内酯（100），继续聚合6小时，打开反应管，以四氢呋喃溶解聚合物，在甲醇中沉淀，分离干燥后得到聚合物，称重后得到转化率为58%，其理论分子量为9400。用凝胶渗透色谱测得聚合物的分子量为15000，其分子量分布为1.40。

实施例2

一种紫外光诱导的一锅合成嵌段聚合物的方法，包括以下步骤（各组分用量按摩尔计）：

将戊内酯，三溴乙醇和六氟磷酸三芳基磺胺盐（50:1:0.5）加入到反应管中（碳酸丙烯酯占50%），加入磁子，通惰性气体（氮气或者氩气）3分钟，关闭反应管活塞，在室温下用磁力搅拌下，并且用紫外光照射引发聚合，2.5小时后测得分子量为4000，加入甲基丙烯酸甲酯和六氟磷酸三芳基磺胺盐（100：1.5），6小时后以四氢呋喃溶解聚合物，在甲醇中沉淀，分离干燥后得到聚合物，称重后得到转化率为57%，其理论分子量为8500。用凝胶渗透色谱测得聚合物的分子量为7000，其分子量分布为1.35。

实施例3

一种紫外光诱导的一锅合成嵌段聚合物的方法，包括以下步骤（各组分用量按摩尔计）：

将甲基丙烯酸甲酯，戊内酯，三溴乙醇和六氟磷酸三芳基磺胺盐（50:50:1:1）加入到反应管中（碳酸丙烯酯占50%），加入磁子，通惰性气体（氮气或者氩气）3分钟，关闭反应管活塞，在室温下用磁力搅拌下，并且用紫外光照射引发聚合 6小时后，打开反应管，以四氢呋喃溶解聚合物，在甲醇中沉淀，分离干燥后得到聚合物，称重后得到转化率为52%，其理论分子量为5200。用凝胶渗透色谱测得聚合物的分子量为5800，其分子量分布为1.30。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

一种紫外光诱导的一锅合成嵌段聚合物的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。