专利摘要

本发明涉及聚醚多元醇技术领域，提供了一种利用生物质制备聚芳基醚多元醇的方法，本发明使用氯化胆碱、草酸和乙二醇组成的低共熔溶剂对生物质进行热处理，热处理物料经除杂后使用有机溶剂/水共溶剂进行萃取分离，即可得到聚芳基醚多元醇。本发明直接从生物质制备聚芳基醚多元醇，减少了石油基化学品的使用，简化了制备步骤；避免了有毒有害的溶剂或催化剂的使用，降低了成本，更加环保；本发明采用有机溶剂/水共溶剂萃取分离聚芳基醚多元醇，操作简单，易规模化制备；进一步的，本发明的制备条件温和，能耗低；本发明的以上优点均有利于聚芳基醚多元醇的简单、大规模制备，进而促进环保型聚氨酯发泡材料的开发利用，具有实际意义。

权利要求

1.一种利用生物质制备聚芳基醚多元醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将生物质原料和低共熔溶剂混合进行热处理，得到热处理物料；所述低共熔溶剂由氯化胆碱、草酸和乙二醇组成；

将所述热处理物料和乙醇混合进行除杂，然后去除乙醇，得到低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物；

使用有机溶剂/水共溶剂对所述低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物进行萃取分离，得到聚芳基醚多元醇；

所述氯化胆碱、草酸和乙二醇的摩尔比为120:(2.4~24):240或120:120:(40~360)；当所述氯化胆碱、草酸和乙二醇的摩尔比为120:(2.4~24):240时，所述热处理的温度为80~100℃，时间为6~24h；当所述氯化胆碱、草酸和乙二醇的摩尔比为120:120:(40~360)时，所述热处理的温度为100~140℃，时间为10~60min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质原料为阔叶树材和/或针叶树材。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述生物质原料和低共熔溶剂的质量比为(0.5~3):(30~50)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除杂为过滤除杂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂/水共溶剂中的有机溶剂包括四氢呋喃和/或甲基四氢呋喃。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂/水共溶剂中有机溶剂和水的体积比为(0.8~2.5):1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取分离后得到的水相通过减压蒸馏回收低共熔溶剂。

说明书

技术领域

本发明涉及聚醚多元醇技术领域，特别涉及一种利用生物质制备聚芳基醚多元醇的方法。

背景技术

聚醚多元醇是一种用来制备聚氨酯等材料的重要原料，工业上主要从石油化工化学品经一系列的复杂工艺制备而来。聚芳基醚多元醇由于其含有芳香结构，因此形成的聚氨酯材料具有耐热、阻燃等特点，是制备耐热、阻燃聚氨酯发泡材料的重要原料之一。

现有的聚芳基醚多元醇的制备方法多数采用石油基化学品通过复杂的制备工艺得到；近些年来，随着人们环保意识的增强，开发生物基环保材料备受关注，开发生物质基的聚芳基醚多元醇对于制备环保可降解聚氨酯材料具有重要意义。已有的研究报道了制备木质素基聚醚多元醇，其具体工艺可分为两部分：一、木质素分离，然后木质素改性，再进行聚合反应得到木质素基聚醚多元醇；二、木质素分离，木质素液化成小分子，再进行聚合反应得到木质素基聚醚多元醇。然而，以上方法均存在制备工艺复杂、步骤繁琐、能耗高、使用大量有毒有害的溶剂和催化剂等缺点。目前并没有采用环保溶剂、直接从生物质制备聚芳基醚多元醇的相关报道。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种利用生物质制备聚芳基醚多元醇的方法。本发明提供的方法采用绿色环保溶剂(低共熔溶剂)处理生物质，直接从生物质制备聚芳基醚多元醇，并且采用有机溶剂/水共溶剂从低共熔溶剂处理后的混合物中直接分离出聚芳基醚多元醇，操作简单易行、环保性强、能耗低。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种利用生物质制备聚芳基醚多元醇的方法，包括以下步骤：

(1)将生物质原料和低共熔溶剂混合进行热处理，得到热处理物料；所述低共熔溶剂由氯化胆碱、草酸和乙二醇组成；

(2)将所述热处理物料和乙醇混合进行除杂，然后去除乙醇，得到低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物；

(3)使用有机溶剂/水共溶剂对所述低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物进行萃取分离，得到聚芳基醚多元醇。

优选的，所述生物质原料为阔叶树材和/或针叶树材。

优选的，所述生物质原料和低共熔溶剂的质量比为(0.5～3):(30～50)。

优选的，所述氯化胆碱、草酸和乙二醇的摩尔比为120:(2.4～24):240或120:120:(40～360)。

优选的，当所述氯化胆碱、草酸和乙二醇的摩尔比为120:(2.4～24):240时，所述热处理的温度为80～100℃，时间为6～24h；当所述氯化胆碱、草酸和乙二醇的摩尔比为120:120:(40～360)时，所述热处理的温度为100～140℃，时间为10～60min。

优选的，所述除杂为过滤除杂。

优选的，所述有机溶剂/水共溶剂中的有机溶剂包括四氢呋喃和/或甲基四氢呋喃。

优选的，所述有机溶剂/水共溶剂中有机溶剂和水的体积比为(0.8～2.5):1。

优选的，所述萃取分离后得到的水相通过减压蒸馏回收低共熔溶剂。

本发明提供了一种利用生物质制备聚芳基醚多元醇的方法，本发明使用氯化胆碱、草酸和乙二醇组成的低共熔溶剂对生物质进行热处理，热处理物料经除杂后使用有机溶剂/水共溶剂进行萃取分离，即可得到聚芳基醚多元醇。本发明直接从生物质制备聚芳基醚多元醇，减少了石油基化学品的使用，简化了制备步骤；而绿色无毒的低共熔溶剂的使用则避免了有毒有害的溶剂或催化剂的使用，降低了成本，对环境影响很小；本发明采用有机溶剂/水共溶剂萃取分离聚芳基醚多元醇，操作简单，易规模化制备；进一步的，本发明的制备条件温和，热处理温度低，能耗低；本发明的以上优点均有利于聚芳基醚多元醇的简单、大规模制备，进而促进环保型聚氨酯发泡材料的开发利用，具有实际意义。

附图说明

图1为本发明实施例中利用生物质制备聚芳基醚多元醇的流程示意图；

图2为本发明实施例中利用生物质制备聚芳基醚多元醇的流程实物图；

图3为实施例1制备的聚芳基醚多元醇的二维HSQC图谱；

图4为实施例2制备的聚芳基醚多元醇的二维HSQC图谱；

图5为实施例5制备的聚芳基醚多元醇的二维HSQC图谱。

具体实施方式

本发明提供了一种利用生物质制备聚芳基醚多元醇的方法，包括以下步骤：

(1)将生物质原料和低共熔溶剂混合进行热处理，得到热处理物料；所述低共熔溶剂由氯化胆碱、草酸和乙二醇组成；

(2)将所述热处理物料和乙醇混合进行除杂，然后去除乙醇，得到低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物；

(3)使用有机溶剂/水共溶剂对所述低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物进行萃取分离，得到聚芳基醚多元醇。

本发明将生物质原料和低共熔溶剂混合进行热处理，得到热处理物料。在本发明中，所述生物质原料优选为阔叶树材和/或针叶树材；所述阔叶树材具体优选为杨木或桦木；所述针叶树材优选为杉木；所述生物质原料优选以粉末形式使用，具体如杨木木粉、桦木木粉或杉木木粉。

在本发明中，所述低共熔溶剂由氯化胆碱、草酸和乙二醇组成；所述草酸优选为水合草酸；氯化胆碱、草酸和乙二醇均来源于天然产物，绿色无毒且可降解，本发明使用上述低共熔溶剂对生物质原料进行处理，环保性强，对环境的影响小；在本发明中，所述氯化胆碱、草酸和乙二醇的摩尔比为120:(2.4～24):240或120:120:(40～360)，更优选为120:(5～20):240或120:120:(50～300)；当所述氯化胆碱、草酸和乙二醇的摩尔比为120:(2.4～24):240时，所述热处理的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，时间优选为6～24h，更优选为8～22h；当所述氯化胆碱、草酸和乙二醇的摩尔比为120:120:(40～360)时，所述热处理的温度优选为100～140℃，更优选为110～130℃，时间优选为10～60min，更优选为20～50min；在本发明中，所述生物质原料和低共熔溶剂的质量比优选为(0.5～3):(30～50)，更优选为(1～2):(35～45)。

生物质原料本身具有以木质素和半纤维素构成的“抗解聚屏障”，低共熔溶剂由于内部强氢键作用，能够很好的溶解木质素，在热处理过程中，生物质原料中的木质素组分溶解到低共熔溶剂中并且与乙二醇发生醚化作用，形成聚芳基醚多元醇；其中的草酸能够破坏生物质原料本身的结构(即破坏“抗解聚屏障”)，促进木质素的溶解，且能促进乙二醇与木质素的醚化作用，进而促进聚芳基醚多元醇的形成；此外，在低共熔溶剂中，氯化胆碱作为氢键受体，具有协同草酸去除“抗解聚屏障”、减弱氢键作用力、促进木质素溶解的作用，分离的组分能与氯化胆碱形成氢键作用，以促进溶解。

热处理完成后，本发明将所述热处理物料和乙醇混合进行除杂，然后去除乙醇，得到低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物。所述除杂优选为过滤除杂，即将热处理物料和乙醇混合后进行过滤；乙醇能够将低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇溶解，通过过滤即可去除生物质原料的剩余残渣；过滤后所得滤液为低共熔溶剂、乙醇和聚芳基醚多元醇的混合物，本发明优选通过减压蒸馏去除滤液中的乙醇，以得到低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物。

得到低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物后，本发明使用有机溶剂/水共溶剂对所述低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物进行萃取分离，得到聚芳基醚多元醇。在本发明中，所述有机溶剂/水共溶剂中的有机溶剂优选包括四氢呋喃和/或甲基四氢呋喃；所述有机溶剂/水共溶剂中有机溶剂和水的体积比优选为(0.8～2.5):1，更优选为1～2:1；在本发明中，所述有机溶剂/水共溶剂与低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物的用量比优选为100：36～39(mL：g)；本发明优选萃取三次，将有机相合并。聚芳基醚多元醇本身有较强的亲水性，本发明向体系中加入有机溶剂/水共溶剂，低共熔溶剂溶解在水中，增加了水相中的离子浓度，使聚芳基醚多元醇在水中溶解度大大减小，进而溶解到有机溶剂相中，达到分离的目的；本发明利用有机溶剂/水共溶剂萃取分离聚芳基醚多元醇，操作简单易行，且分离效果好，仅添加少量的水便可达到萃取的目的，同时方便后续低共熔溶剂的回收。

本发明优选将萃取后得到的有机相进行减压蒸馏去除有机溶剂，剩余物使用饱和食盐水进行清洗后干燥，即可得到聚芳基醚多元醇。

本发明优选将萃取分离后得到的水相减压蒸馏，去除其中的水，以回收低共熔溶剂。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

图1为本发明实施例中利用生物质制备聚芳基醚多元醇的流程示意图；

图2为本发明实施例中利用生物质制备聚芳基醚多元醇的流程实物图。

实施例1

将2g杨木木粉加入到约34g低共熔溶剂(120mmol氯化胆碱，240mmol乙二醇，24mmol水合草酸)中，在100℃下加热搅拌24h，反应后加入100mL的乙醇对混合物进行溶解后，过滤分离得到低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物；减压蒸馏去除乙醇后，采用四氢呋喃/水(50mL/50mL)对聚芳基醚多元醇进行液/液萃取，重复三次，将含有聚芳基醚多元醇的四氢呋喃有机层分离后，通过减压蒸馏浓缩和饱和食盐水清洗，在干燥器中干燥后得到聚芳基醚多元醇。

实施例2

将2g杉木木粉加入到约34g低共熔溶剂(120mmol氯化胆碱，240mmol乙二醇，24mmol水合草酸)中，在100℃下加热搅拌24h，反应后加入100mL的乙醇对混合物进行溶解后，过滤分离得到乙醇、低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物；减压蒸馏去除乙醇后，采用四氢呋喃/水(50mL/50mL)对低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物进行液/液萃取，重复三次，将含有聚芳基醚多元醇的四氢呋喃有机层分离后，通过减压蒸馏浓缩和饱和食盐水清洗，在干燥器中干燥后得到聚芳基醚多元醇。

实施例3

将2g桦木木粉加入到约34g低共熔溶剂(120mmol氯化胆碱，240mmol乙二醇，24mmol水合草酸)中，在100℃下加热搅拌24h，反应后加入100mL的乙醇对混合物进行溶解后，过滤分离得到乙醇、低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物；减压蒸馏去除乙醇后，采用四氢呋喃/水(50mL/50mL)对低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物进行液/液萃取，重复三次，将含有聚芳基醚多元醇的四氢呋喃有机层分离后，通过减压蒸馏浓缩和饱和食盐水清洗，在干燥器中干燥得到聚芳基醚多元醇。

实施例4

将2g桦木木粉加入到约37g低共熔溶剂(120mmol氯化胆碱，240mmol乙二醇，48mmol水合草酸)中，在100℃下加热搅拌24h，反应后加入100mL的乙醇对混合物进行溶解后，过滤分离得到乙醇、低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物；减压蒸馏去除乙醇后，采用四氢呋喃/水(50mL/50mL)对低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物进行液/液萃取，重复三次，将含有聚芳基醚多元醇的四氢呋喃有机层分离后，通过减压蒸馏浓缩和饱和食盐水清洗，在干燥器中干燥得到聚芳基醚多元醇。

实施例5

将2g桦木木粉加入到约46g低共熔溶剂(120mmol氯化胆碱，240mmol乙二醇，120mmol水合草酸)中，在120℃下加热搅拌30min，反应后加入100mL的乙醇对混合物进行溶解后，过滤分离得到乙醇、低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物；减压蒸馏去除乙醇后，采用四氢呋喃/水(50mL/50mL)对低共熔溶剂和聚芳基醚多元醇的混合物进行液/液萃取，重复三次，将含有聚芳基醚多元醇的四氢呋喃有机层分离后，通过减压蒸馏浓缩和饱和食盐水清洗，在干燥器中干燥得到聚芳基醚多元醇。

计算实施例1～5中聚芳基醚多元醇的产率；采用二维HSQC核磁对实施例1～5所得聚芳基醚多元醇的结构进行表征，并计算芳基醚键含量；所得结果如表1所示，其中：分离产率＝聚芳基醚多元醇/木粉中木质素的质量×100％。

表1聚芳基醚多元醇产率和结构分析

由表1中的数据可以看出，聚芳基醚多元醇产率：实施例1到实施例5的聚芳基醚多元醇产率分别为45％、44％、29％、83％和48％，其中实施例4的聚芳基醚多元醇产率最高。实施例1到实施例5得到的聚芳基醚多元醇含量均较高，范围在59～66每100个芳香单元。

图3为实施例1制备的聚芳基醚多元醇(杨木聚芳基醚多元醇)的二维HSQC图谱，其中β-O-4和β-O-4′代表聚芳基醚多元醇相关信号。由图3可以得出，构成聚芳基醚多元醇的主要基本单元为愈创木基和紫丁香基基本单元；聚芳基醚多元醇的主要结构为β-O-4(杨木原有的聚芳基醚多元醇结构)、β-O-4′(衍生得到的聚芳基醚多元醇结构)、β-β′和β-5，其含量分别为15、48、5和4每100个芳香单元。其中β-O-4′为主要的聚芳基醚多元醇结构，说明得到的分离产物为聚芳基醚多元醇，由结构可知，该聚芳基醚多元醇由乙二醇醚化得到；聚芳基醚多元醇总含量为63每100个芳香单元。

图4为实施例2制备的聚芳基醚多元醇(杉木基聚芳基醚多元醇)的二维HSQC图谱，其中β-O-4和β-O-4′代表聚芳基醚多元醇相关信号。由图4可以看出，构成聚芳基醚多元醇的主要基本单元为愈创木基基本单元；聚芳基醚多元醇的主要结构为β-O-4(杉木原有的聚芳基醚多元醇结构)、β-O-4′(衍生得到的聚芳基醚多元醇结构)、β-β′和β-5，其含量分别为8、57、3和23每100个芳香单元。其中β-O-4′为主要的聚芳基醚多元醇结构，说明得到的分离产物为聚芳基醚多元醇，由结构可知，该聚芳基醚多元醇由乙二醇醚化得到；聚芳基醚多元醇总含量为65每100个芳香单元。

图5为实施例5制备的聚芳基醚多元醇(桦木基聚芳基醚多元醇)的二维HSQC图谱。由图5可以看出，构成聚芳基醚多元醇的主要基本单元为愈创木基和紫丁香基基本单元；聚芳基醚多元醇的主要结构为β-O-4(桦木原有的聚芳基醚多元醇结构)、β-O-4′(衍生得到的聚芳基醚多元醇结构)、β-β′和β-5，其含量分别为19、47、13和3每100个芳香单元。其中β-O-4′为主要的聚芳基醚多元醇结构，说明得到的分离产物为聚芳基醚多元醇，由结构可知，该聚芳基醚多元醇由乙二醇醚化得到；聚芳基醚多元醇总含量为66每100个芳香单元。

由以上实施例可以看出，本发明采用绿色环保的低共熔溶剂体系，直接从自然界广泛存在的生物质原料制备得到聚芳基醚多元醇，制备条件温和，步骤简单；本发明采用有机溶剂/水共溶剂从低共熔溶剂处理后的混合物中直接分离出聚芳基醚多元醇，操作简单易行；本发明提供的方法有利于聚芳基醚多元醇的简单、大规模制备，进而促进环保型聚氨酯发泡材料的开发利用，具有实际意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种利用生物质制备聚芳基醚多元醇的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。