专利摘要

本发明提供了一种磺酸化芳香族化合物以及用该化合物作为单体聚合得到含磺酸化芳香基团的聚酮，所述聚酮磺酸基团含量可控，这种含磺酸化芳香基团的聚合物能够用于制备电导率高、机械性能好、价格低廉的质子交换膜。本发明还提供了一种磺酸化芳香族化合物的制备方法以及含磺酸化芳香基团的聚酮的制备方法；另外还提供了一种质子交换膜。

权利要求

1.一种如式I所示的磺酸化芳香族化合物：

式I

其中，其中Q为H⁺、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述三级胺的质子化盐为HN⁺(CH₃)₃或HN⁺(CH₂CH₃)₃。

3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述季铵盐阳离子为N⁺(CH₃)₄或N⁺(CH₂CH₃)₄。

4.一种如式I所示的磺酸化芳香族化合物的制备方法，其特征在于，包括：

将2，2`-二羟基联苯、叔丁醇钠、二甲基亚砜混合，反应0.5～2小时；得到第一中间产物；

将所述第一中间产物与磺酸化试剂混合，发生醚化反应得到式I所示的化合物。

其中所述2，2`-二羟基联苯、碳酸钾、磺酸化试剂按摩尔比为(1～2)∶(2～4)∶(2～4)，且所述2，2`-二羟基联苯与二甲基亚砜的摩尔/体积比为1∶2.5；

所述磺酸化试剂为2-溴乙基磺酸钠、3-溴丙基磺酸钠、4-溴丁基磺酸钠、5-溴戊基磺酸钠或6-溴己基磺酸钠；Q为H⁺、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6。

5.一种式II所示的含磺酸化芳香族基团的聚酮：

式II

其中x＝0.01～1.0；y＝0～0.99；x+y≤1；n为1～220；其中，其中Q可为H⁺、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6；A_j1、A_j2分别为二元酸形成的取代基中的一种或多种；A_k为多芳基化合物形成的取代基中的一种或多种；A_i为芳香族醚一元酸形成的取代基中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的含磺酸化芳香族基团的聚酮，其特征在于，所述二元酸形成的取代基式1～式13所示的取代基中的一种或多种：

-(CH₂)_qa-     -(CH₂CH₂O)_qbCH₂CH₂-     -CH₂O(CH₂CH₂O)_qcCH₂-

   式1                 式2                      式3

式4                    式5

式6                    式7                      式8

式9             式10              式11

式12            式13

其中，W为式a～式i所示的取代基：

式a        式b        式c        式d

式e        式f        式g        式h        式i

qa为4～12的整数；qb为1～5的整数；qc为1～6的整数；qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。

7.根据权利要求5所述的含磺酸化芳香族基团的聚酮，其特征在于，所述多芳基化合物形成的取代基为式4、式14～式33所示的取代基中的一种或多种：

式4                式14

式15            式16

式17            式18            式19

式20            式21

式22            式23            式24

式25            式26            式27

式28            式29

式30

式31

式32            式33

其中，W为式a～式i所示的取代基：

式a         式b         式c         式d

式e         式f         式g         式h         式i

ra为1～4的整数；rb为1～9的整数；rc为1～2的整数；rd为0～2的整数；re为0～2的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。

8.根据权利要求5所述的含磺酸化芳香族基团的聚酮，其特征在于，所述芳香族醚一元酸形成的取代基为式4、式14、式34～式41：所示的取代基中的一种或多种：

式4             式1              式34

式35            式36            式37

式38            式39

式40            式41

9.一种权利要求5所述的含磺酸化芳香族基团的聚酮的制备方法，其特征在于，包括：

提供式I所示的化合物；

将式1所示的化合物与对称二元酸、对称芳香醚、酸性溶剂和/或芳香醚一元酸混合，反应4～48小时，得到式II所示的含磺酸化芳香基团的聚酮。

10.一种质子交换膜，其特征在于，由权利要求5所述的含磺酸化芳香族基团的聚酮制备而成。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物及其制备领域，尤其涉及一种磺酸化芳香族化合物以及一种含磺酸化芳香基团的聚酮及其制备方法。 

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其能量转化率高、低温启动、无污染等显著优点而被视为二十一世纪的洁净、高效能源。质子交换膜是PEMFC的关键组成部分，主要起着传导质子及隔离燃料与氧化剂的作用。目前常用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸膜，但是全氟磺酸膜价格昂贵，因此开发新的价格低廉的质子交换膜成为研究的热点。其中侧链磺化型聚合物由于亲水性的磺酸官能团位于侧链因而能同时具有高的质子电导率与良好的耐溶胀性，因此侧链磺化型聚合物的制备受到人们的关注。 

从侧链磺酸基团的引入方式的角度看，侧链磺酸基团可以在聚合物合成后通过后磺化反应的方法引入，也可以通过磺化单体的直接聚合的方法引入.其中磺化单体直接聚合的方法可以通过控制磺化单体的添加比例准确控制磺化聚合物中磺酸基团的含量与位置.但关于侧链磺化芳香族单体的合成及其聚合的专利报道却很少。美国专利申请号20050106469报道了侧链含磺酸酯基团的芳基二卤单体的聚合，由于单体上的磺酸基团以磺酸烷基酯的形式存在，因此所得聚合物必须经过进一步的水解才能得到磺酸基团以离子形式存在的离子聚合物。另外该专利描述的芳基二卤单体的偶联聚合必须在大量的金属还原剂、金属催化剂及配体存在下进行，聚合条件苛刻，聚合产物纯化复杂。 

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种磺酸化芳香族化合物以 及用该化合物作为单体聚合得到的磺酸化芳香族聚酮，所述聚酮磺酸基团含量可控，这种含磺酸化芳香基团的聚合物能够用于制备电导率高、机械性能好、价格低廉的质子交换膜。 

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种如式I所示的磺酸化芳香化合物： 

式I 

其中，其中Q可为H⁺、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6。 

优选的，所述三级胺的质子化盐为HN⁺(CH₃)₃或HN⁺(CH₂CH₃)₃。 

优选的，所述季铵盐阳离子为N⁺(CH₃)₄或N⁺(CH₂CH₃)₄。 

式I所示的化合物除了具有已经离子化的侧链磺酸基团，同时还有两个对称的、在醚氧基的对位位置可发生付氏酰基化反应的芳基，因此可作为侧链磺酸化的二芳基单体参与付氏酰基化聚合，从而直接由磺酸化单体聚合得到侧链磺酸化的芳香聚合物。 

本发明还提供了一种如式I所示的磺酸化芳香化合物的制备方法，其特征在于，包括： 

将2，2`-二羟基联苯、叔丁醇钠、二甲基亚砜混合，反应0.5～2小时；得到第一中间产物； 

将所述第一中间产物与磺酸化试剂混合，发生醚化反应得到式I所示的化合物。 

其中所述2，2`-二羟基联苯、碳酸钾、磺酸化试剂按摩尔比为(1～2)∶(2～4)∶(2～4)，且所述2，2`-二羟基联苯与二甲基亚砜的摩尔/体积比为1∶2.5； 

所述磺酸化试剂为2-溴乙基磺酸钠、3-溴丙基磺酸钠、4-溴丁基磺酸钠、5-溴戊基磺酸钠或6-溴己基磺酸钠；Q为H⁺、三级胺的质子 化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6。 

按照本发明，所述制备方法具体为：依次将2，2`-二羟基联苯、叔丁醇钠及二甲基亚砜加入通氮气的反应瓶中，优选在60～70℃下搅拌反应1小时，再加入磺化试剂，继续60～70℃下搅拌反应24小时，减压蒸馏除去溶剂，所得固体经重量比为95/5的乙醇/水重结晶，过滤，真空干燥后即得以钠盐形式存在的磺化二芳基单体；各物质用量的摩尔比为2，2`-二羟基联苯∶叔丁醇钠∶磺化试剂＝1∶2∶2；每摩尔2，2`-二羟基联苯加入2.5升二甲基亚砜；所述的磺化试剂为2-溴乙基磺酸钠、3-溴丙基磺酸钠、4-溴丁基磺酸钠、5-溴戊基磺酸钠或6-溴己基磺酸钠。另外以钠盐形式存在的磺化二芳基单体可以通过H⁺型阳离子交换树脂转化为以H⁺形式存在的磺化二芳基单体，再将H⁺形式存在的磺化二芳基单体用相应的三级胺或碱中和即得以其它阳离子如质子化三级胺、Li⁺、K⁺、季铵盐阳离子等形式存在的磺化二芳基单体。 

合成反应式如下： 

在碱性条件下，将磺酸化试剂与联苯二酚反应，发生醚化反应，使联苯环上形成含有磺酸基团的侧链。 

按照本发明，使用式I所示的磺酸化芳香化合物作为单体制备侧链含有磺酸基团的聚合物，由于单体本身被磺酸化，所以磺酸基团的数量可控，只要调整单体的用量，就能够控制磺酸基团的数量、同时控制分子量。由于单体分子中含有苯环，所以分子量越高，机械性能和耐温性能越好。另外，本发明提供的式I所示的磺酸化芳香化合物制备方法简单，使用的原料易得，成本低廉，适合大规模工业化生产。 

本发明还提供了一种式II所示的含磺酸化芳香基团的聚酮： 

式II 

其中x＝0.01～1.0；y＝0～0.99；x+y≤1；n为1～220；其中，其中Q可为H⁺、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6；A_j1、A_j2分别为二元酸形成的取代基中的一种或多种；A_k为多芳基化合物形成的取代基中的一种或多种；A_i为芳香族醚一元酸形成的取代基中的一种或多种。 

优选的，所述三级胺的质子化盐为HN⁺(CH₃)₃或HN⁺(CH₂CH₃)₃。 

优选的，所述季铵盐阳离子为N⁺(CH₃)₄或N⁺(CH₂CH₃)₄。 

优选的，所述二元酸形成的取代基式1～式13所示的取代基中的一种或多种： 

-(CH₂)_qa-       -(CH₂CH₂O)_qbCH₂CH₂-      -CH₂O(CH₂CH₂O)_qcCH₂- 

   式1                 式2                           式3 

式4                  式5 

式6                  式7                    式8 

式9                式10            式11 

式12               式13 

其中，W为式a～式i所示的取代基： 

式a          式b          式c          式d 

式e          式f          式g          式h          式i 

qa为4～12的整数；qb为1～5的整数；qc为1～6的整数；qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。 

优选的，所述多芳基化合物形成的取代基为式4、式14～式33所示的取代基中的一种或多种： 

式4               式14 

式15              式16 

式17               式18             式19 

式20               式21 

式22               式23             式24 

式25               式26             式27 

式28               式29 

式30 

式31 

式32                       式33 

其中，W为式a～式i所示的取代基： 

式a          式b         式c          式d 

式e          式f         式g          式h    式i 

ra为1～4的整数；rb为1～9的整数；rc为1～2的整数；rd为0～2的整数；re为0～2的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。 

优选的，所述芳香醚一元酸形成的取代基为式4、式14、式34～式41：所示的取代基中的一种或多种： 

式4                      式14                式34 

式35                     式36                式37 

式38                     式39 

式40                     式41 

按照本发明，所述式II所示的聚酮实际上是一种无规共聚物。具有了式I所示的磺酸化的芳香化合物，为了使反应更容易进行，使用了含有醚键的共聚单体，因为这些含有醚键的共聚单体容易获得，来源广泛且成本较低，与式I所示的化合物容易进行聚合反应。 

本发明还提供了一种含磺酸化芳香基团的聚酮的制备方法，包括： 

提供式I所示的化合物； 

将式1所示的化合物与对称二元酸、对称芳香醚、酸性溶剂和/或芳香醚一元酸混合，反应4～48小时，得到式II所示的含磺酸化芳香基团的聚酮。 

按照本发明，所述式II所示的含磺酸化芳香基团的聚酮的制备方法具体为：依次将如前所述的式1所示的化合物与对称二元酸、对称芳香醚和/或芳香醚一元酸及酸性溶剂加入通氮气的反应瓶中，在一定反应温度下搅拌反应4～48小时，将反应液趁热倒入合适的沉淀剂最好是水中，沉淀出聚合物，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H⁺形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物，再将以H⁺形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物用相应的碱中和即得以其它阳离子形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。 

按照本发明，所述对称二元酸优选为式42～式54所示的二元酸中的一种或多种，由于所述二元酸单体含两个可发生酰基化反应的羧酸官能团，可以用AA型单体表示。 

表1式42～式55所示的二元酸 

其中，w为式a～式i所示的取代基。qa为4～12的整数；qb为1～5的整数；qc为1～6的整数；qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。 

按照本发明，所述多芳基化合物优选为式55～式75所示的多芳基化合物化合物中的一种或多种，由于所述多芳基化合物含两个或两个以上笨环组成，其中只有处于分子两端的两个苯环可发生酰基化反应，可以用BB型单体表示。 

表2式55～式75所示的芳香醚 

其中，M为式a～式i所示的取代基；ra为1～4的整数；rb为1～9的整数；rc为1～2的整数；rd为0～2的整数；re为0～2的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。 

按照本发明，所述芳香醚一元酸优选为式76～式85所示的芳香醚一元酸中的一种或多种，由于所述芳基醚一元酸单体同时含一个可发生酰基化反应的羧基及一个芳基官能团，可以用AB型单体表示 

按照本发明，所述式I所示的磺酸化芳香化合物单体、AA型单体、 BB型单体、AB型单体的按摩尔比为X_QBB∶X_AA∶X_BB∶X_AB，其中X_QBB、X_AA、X_BB均大于零、X_AB大于零或等于零，X_QBB+X_AA+X_BB+X_AB＝2，X_QBB+X_BB＝X_AA，0.01≤X_QBB≤1，0≤X_AB≤1，每摩尔AA型单体与AB型单体的物质量的总和加入2～4L酸性溶剂。按照本发明，所述单体的共聚反应是通过付式酰基化反应得到的，通过单体和条件控制可以知，单体在三氟甲磺酸的作用下发生酰基化反应，二元酸和/或一元酸的羧基脱去一个OH与苯环上的氢形成水，剩下羰基将单体相连。按照本发明所述的反应温度优选为40～150℃，更优选为60～100℃。 

所述的酸性溶剂优选为P₂O₅/多聚磷酸混合物、P₂O₅/甲磺酸混合物或三氟甲磺酸，其中P₂O₅/多聚磷酸混合物可按文献Baek，J.B.，et al.，Polymer，44(2003)，4135-4147制备，P₂O₅与多聚磷酸的质量比为15％～30％；P₂O₅/甲磺酸混合物可按文献Eaton，P.E.，et al.，Journal of Organic Chemistry，38(1973)，4071-4073制备，最好是市售伊顿试剂(Eaton’s reagent)。 

本发明还提供了一种质子交换膜，由权利要求5所述的含磺酸化芳香基团的聚酮制备而成。按照本发明，所述质子交换膜可以使用式II所示的聚酮按照《离子交换膜的制备与应用技术》中关于质子交换膜的制备方法进行制备。本发明制备的质子交换膜由于使用了式II所示的聚酮，含有的磺酸基团更多，提高了质子交换膜的导电率和交换性能。另外，本发明使用的聚酮分子链中多苯环和醚键，所以既具备强度又具备柔软度。 

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。 

以下通过实施例进一步详细说明本发明。 

核磁共振氢谱(¹H NMR)由AVANCE AV400，Bruker记录，以重水(D₂O)或氘代二甲亚砜(DMSO-d6，四甲基硅为内标)为溶剂。 傅氏变换红外光谱(FTIR)由Vector 22，Bruker记录。聚合物的分子量采用通用的乌氏粘度计法表征，测试温度为30℃，溶剂为99％甲磺酸，聚合物浓度为0.3克/100毫升，溶液特性粘度单位为dL/g。膜的质子电导率在PGSTAT302N型电化学工作站(Metrohm China Ltd.)上采用公知的四电极模型测定，测试温度为25℃，相对湿度为100％。 

实施例1：磺化多芳基单体的合成 

依次将1.0摩尔的2，2`-二羟基联苯、2.0摩尔的叔丁醇钠及2.5升的二甲基亚砜加入通氮气的4.0升反应瓶中，65℃下机械搅拌反应1小时，再加入2.0摩尔的3-溴丙基磺酸钠，继续65℃下搅拌反应24小时，减压蒸馏除去溶剂，所得固体经重量比为95/5的乙醇/水重结晶，过滤，真空干燥后即得以钠盐形式存在的2，2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠，¹H NMR(400MHz，D₂O)δ(ppm)：7.40(Ar-H4，t，2H)，7.25(Ar-H6，d，2H)，7.09-7.15(Ar-H3&Ar-H5，m，4H)，4.07(OCH₂，t，4H)，2.72(CH₂S，t，4H)，1.97(CH₂CH₂CH₂，m，4H)，证实了化合物的结构。反应式如下： 

其它不同烷基长度的磺化多芳基单体按类似的方法合成，只是用2-溴乙基磺酸钠，4-溴丁基磺酸钠、5-溴戊基磺酸钠及6-溴己基磺酸钠分别代替3-溴丙基磺酸钠。 

实施例2： 

依次将0.01摩尔的实施例1中的2，2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.99摩尔的2，2`-二甲氧基联苯及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，40℃下搅拌反应48小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H⁺形式存 在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为0.55dL/g，表明为高分子量聚合物。 

实施例3： 

依次将0.01摩尔的实施例1中的2，2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.99摩尔的2，2`-二甲氧基联苯及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，60℃下搅拌反应24小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H⁺形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为0.91dL/g，表明为高分子量聚合物。 

实施例4： 

依次将0.01摩尔的实施例1中的2，2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.99摩尔的2，2`-二甲氧基联苯及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，100℃下搅拌反应12小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H⁺形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为1.11dL/g，表明为高分子量聚合物。 

实施例5： 

依次将0.01摩尔的实施例1中的2，2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.99摩尔的2，2`-二甲氧基联苯及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，150℃下搅拌反应4小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H⁺形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为0.80dL/g，表明为高分子量聚合物。 

实施例6： 

依次将0.50摩尔的实施例1中的2，2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.50摩尔的2，2’-二甲氧基联苯及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，100℃下搅拌反应12小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H⁺形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为0.75dL/g，表明为高分子量聚合物。 

实施例7： 

依次将1.00摩尔的实施例1中的2，2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，80℃下搅拌反应12小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物 用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H⁺形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为0.51dL/g，表明为高分子量聚合物。 

实施例8： 

依次将0.50摩尔的实施例1中的2，2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.50摩尔的二苯并18-冠醚-6及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，60℃下搅拌反应24小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H⁺形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为1.20dL/g，表明为高分子量聚合物。 

实施例9： 

依次将0.50摩尔的实施例1中的2，2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠、1.00摩尔的癸二酸、0.50摩尔的二苯并18-冠醚-6及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，40℃下搅拌反应6小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H⁺形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为0.58dL/g，表明为高分子量聚合物。 

实施例10： 

依次将0.01摩尔的实施例1中的2，2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠、0.50摩尔的癸二酸、0.49摩尔的2，2`-二甲氧基联苯、1.00摩尔的3-苯氧基苯甲酸及6升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，60℃下搅拌反应24小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H⁺形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为0.75dL/g，表明为高分子量聚合物。 

实施例11： 

依次将0.50摩尔的实施例1中的2，2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠、0.50摩尔的癸二酸、1.00摩尔的3-苯氧基苯甲酸及6升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，60℃下搅拌反应24小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H⁺形式存在的侧链含磺酸基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为0.79dL/g，表明为高分子量聚合物。 

实施例12： 

取1克实施例6中所得聚合物溶于9克二甲基甲酰胺中，配制成均匀溶液，涂于洁净的水平玻璃板上，60℃下挥发溶剂约10小时后，将膜玻璃并在1mol/L的稀盐酸中浸泡24小时后即得酸型质子交换膜。室温质子电导率达0.1s/cm，高于商业化的Nafion 117膜。 

以上对本发明提供的一种一种磺酸化芳香族化合物以及一种含 磺酸化芳香基团的聚酮及其制备方法。进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 

一种磺酸化芳香族化合物以及一种含磺酸化芳香基团的聚酮及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。